Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор .11
1.1 Современные методы очистки нефти и газа от сероводорода и меркаптанов 11
1.1.1 Очистка нефти и газового конденсата от сероводорода 12
1.1.2 Очистка попутных газов от сероводорода и меркаптанов 21
1.2 Анализ и оценка промысловых технологий очистки нефти от сероводорода 27
1.2.1 Промысловые процессы очистки нефти от сероводорода 27
1.2.2 Сравнительная оценка промысловых технологий очистки нефти от сероводорода .30
1.3 Методы поглощения сероводорода при проведении подземного ремонта скважин 31
1.4 Нейтрализаторы сероводорода – бактерициды для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий
в нефтедобывающей промышленности .34
2 Объекты и методы исследования 40
2.1 Характеристика реагентов и исходных веществ для синтеза поглотителей сероводорода 40
2.1.1 Техническая характеристика и свойства аналогов синтезированных поглотителей сероводорода и меркаптанов 40
2.1.2 Физико-химические свойства исходных веществ, использованных для синтеза новых поглотителей сероводорода и меркаптанов 41
2.1.2.1 Реагенты, использованные в качестве стабилизирующих добавок 42
2.1.3 Физико-химические свойства новых поглотителей сероводорода и меркаптанов 43
2.2 Методика проведения лабораторных экспериментов и опытно-промысловых испытаний .45
2.2.1 Методика проведения лабораторных опытов по определению поглотительной способности реагентов по отношению к сероводороду в нефти .45
2.2.2 Лабораторная установка и методика очистки нефти отдувкой газом в десорбционной колонне 46
2.2.3 Лабораторная установка и методика вакуумной очистки нефти .49
2.2.4 Методика синтеза поглотителей сероводорода и меркаптанов 51
2.2.5 Показатели и методика проведения опытно-промышленных испытаний 51
2.3 Методы аналитических исследований. 54
2.3.1 Методика измерения содержания сероводорода и меркаптанов в промышленных образцах нефти 54
2.3.2 Методика оценки поглотительной способности реагентов по сероводороду 56
2.3.3 Определение элементного состава продукта взаимодействия поглотителя с сероводородом 57
2.3.4 Спектральные и химические методы исследования строения синтезированных реагентов 58
3 Исследование и подбор новых реагентов для поглощения сероводорода и меркаптанов 59
3.1 Выбор направления по созданию новых реагентов поглотителей сероводорода и меркаптанов .59
3.2 Синтез и исследование реагентов, полученных взаимодействием первичных аминов с формальдегидом 62
3.2.1 Исследование и синтез аминоформальдегидных поглотителей сероводорода 66
4 Лабораторные исследования эффективности поглотителей сероводорода и меркаптанов при очистке нефти 77
4.1 Исследование очистке нефти от сероводорода, метил- и этилмеркаптанов реагентами «АСМ -1» и «АСМ- 2» .77
4.1.1 Исследование очистки нефти «Покровской» УПН .81
4.1.2 Исследование очистки нефти «Бобровской» УПН .85
4.2 Исследование процесса очистки нефти двухстадийным методом 89
4.2.1 Исследование по очистке нефти десорбцией газом в колонном аппарате .90
4.2.2 Исследование по очистке нефти вакуумной сепарацией .95
5 Технология опытно – промышленной очистки нефти от сероводорода и меркаптанов двухстадийным методом .101
5.1 Описание технологической схемы установки очистки нефти и режимные показатели .104
5.2. Технология опытного производства реагента «АСМ-2» .110
6 Технико-экономический и экологический анализ процесса двухстадийной очистки нефти от сероводорода и меркаптанов 113
6.1 Технико-экономические показатели процесса очистки нефти двухстадийным методом .113
6.2 Сравнительный анализ основных технико-экономических показателей исследуемых вариантов технологий очистки нефти от сероводорода и метил- и этилмеркаптанов .118
6.3 Оценка экологических показателей рассматриваемых технологий очистки нефти от сероводорода и метил- и этилмеркаптанов .122
Выводы 125
Список сокращений 128
Список использованной литературы
- Очистка попутных газов от сероводорода и меркаптанов
- Физико-химические свойства исходных веществ, использованных для синтеза новых поглотителей сероводорода и меркаптанов
- Синтез и исследование реагентов, полученных взаимодействием первичных аминов с формальдегидом
- Исследование процесса очистки нефти двухстадийным методом
Введение к работе
Актуальность. Объемы добычи сернистых и высокосернистых нефтей и
газоконденсатов, содержащих коррозионные и высокотоксичные сероводород и
низкомолекулярные меркаптаны в России неуклонно растет. Добыча, подготовка,
транспортирование, хранение и переработка таких нефтей создает ряд серьезных
технологических и экологических проблем. Эти проблемы связаны в первую очередь с тем, что
присутствие в добываемой нефти указанных сернистых соединений приводит к
преждевременному коррозионному разрушению нефтепромыслового оборудования,
трубопроводов и резервуаров, сокращению сроков их безаварийной эксплуатации и увеличению случаев аварийных разливов нефти в окружающую среду. Последствием этой ситуации является потеря нефти и возникновение опасных экологических ситуаций из-за попадания нефти в почву, водоемы и загрязнение атмосферы токсичными сернистыми соединениями. ГОСТ Р 51858-2002 с изм. № 1 от 01.01.2006 г. предусматривает нормирование содержания в подготовленной нефти сероводорода не более 20 млн-1 и метил-, этилмеркаптанов в сумме не более 40 млн-1 для нефтей первой группы вида качества. Жесткие требования по норме содержания сероводорода и легких меркаптанов, делает проблему внедрения эффективных технологий промысловой очистки углеводородного сырья, более актуальной и насущной для всех предприятий добывающих сероводородсодержащие нефти и газоконденсаты.
Одним из направлений решения актуальной проблемы промысловой очистки нефтей от сероводорода и легких меркаптанов, является поглощение их химическими реагентами непосредственно в нефти. Вопросами получения реагентов и технологии их применения занимались А.М. Фахриев, Р.А. Фахриев, А.М. Мазгаров, Р.С. Алеев, Ю.С. Дальнова, В.М. Андрианов, З.Г. Мурзагильдин, Р.З. Сахабутдинов, Г.Р. Теляшев, Р.М. Теляшева, А.Г. Колесников, А.Н. Шаталов и другие исследователи. Несмотря на то, что проведен значительный объем исследований в данной области, необходимость в усовершенствовании технологии очистки нефти на основе новых реагентов, позволяющих довести качество нефти до требований современного стандарта, и отработка технологии получения этих реагентов остается актуальной задачей. Экологические требования диктуют необходимость применения реагентов необратимо реагирующих с сероводородом и меркаптанами, с образованием некоррозионных, нелетучих, легкоутилизируемых и малотоксичных сернистых соединений.
Цель работы: Разработка эффективных реагентов для очистки нефти от сероводорода и меркаптанов и усовершенствование технологии их производства и применения.
Основные задачи исследования. Для достижения поставленной цели сформулированы и поставлены следующие задачи:
1. Провести экспериментальные исследования по оценке поглотительной емкости
этаноламинов, алкиламинов, полиаминов, аминоформальдегидных растворов по сероводороду.
Выявить ее связь с химической структурой исходных аминов и условий реакции.
2. Установить структуру действующего вещества в аминоформальдегидных
поглотительных растворах, условия его селективного образования в зависимости от характера и
соотношения исходных сырьевых компонентов, а также условий его получения. Определить
условия реакции взаимодействия действующего вещества с сероводородом и осуществить
подбор химических добавок активирующих эту реакцию, найти наиболее благоприятные
режимные параметры проведения реакции.
3. Провести исследования по применению эффективных реагентов для очистки нефти от
сероводорода и меркаптанов. Установить расходные и оптимальные технологические показатели процесса очистки нефти, отвечающего стандарту на товарную нефть.
4. Изучить возможность минимизации расходов на реагентный метод очистки нефти,
путем комбинирования его с методами физического воздействия на нефть – отдувки газом или
вакуумирования очищаемой нефти перед обработкой поглощающим реагентом.
-
Разработать технологические основы процесса двухстадийной очистки нефти от сероводорода и меркаптанов.
-
Оценить технико-экономическую и экологическую эффективность разработанного двухстадийного процесса очистки нефти. Провести сравнительный анализ экономических показателей двухстадийной технологии очистки нефти с реагентной технологией.
Научная новизна работы:
1.Впервые исследована сравнительная поглотительная способность по сероводороду в ряду этаноламинов, первичных алкиламинов, полиаминов и установлена ее симбатная зависимость от основности аминов, в качестве количественного показателя которой, использован pKa. Установлено, что электроакцепторные заместители (ОН, NH2) в аминах понижают, а электродонорные (алкильные) – повышают основность аминов. Это объясняется тем, что основные свойства растворов аминов связаны со способностью трехвалентного азота образовывать связь по донорно-акцепторному механизму, присоединяя протон водорода.
2. Экспериментально определена сравнительная поглотительная способность по
сероводороду аминоформальдегидных растворов, при этом в качестве аминов использован ряд
этаноламинов, первичных алкиламинов, полиаминов. Установлена более высокая
поглотительная способность аминоформальдегидных растворов по сравнению с исходными
аминами. Эти данные подтверждают образование в результате химического взаимодействия
аминов с формальдегидом, нового действующего вещества – гетероциклических соединений со
структурой 1,3,5-диоксазинов.
3. Показано, что выход 1,3,5-диоксазинов увеличивается с понижением основности
аминов, что позволяет осуществлять подход к поиску аминов для синтеза новых реагентов и
прогнозировать их эффективность в качестве поглотителей сероводорода и меркаптанов. Эти
данные находятся в согласии с тем положением, что реакционная способность аминов к
образованию соединений диоксазиновой структуры, связана с подвижностью атомов водорода,
которая увеличивается с понижением основности аминов.
4. Найдено, что максимальная селективность по 1,3,5-диоксазинам в реакции аминов с
формальдегидом наблюдается при определенном значении основности реакционной среды. Для
стабилизации основности реакционной среды предложено использовать специальную добавку,
в качестве которой исследованы третичные амины N(R)3, где N-алкил, оксиалкил, циклоалкил,
арил и алкиларил-группы, малоактивные по отношению к формальдегиду.
Практическая ценность и реализация работы. Разработаны основы технологии, применения эффективных поглотительных реагентов, заключающиеся в удалении основного количества сероводорода методом физического воздействия (вакуумирование или отдувка газом) на первой стадии, и обработкой реагентом на второй стадии, для поглощения остаточного количества сероводорода. Разработаны эффективные реагенты «АСМ-1» и «АСМ-2», обладающие повышенной поглотительной емкостью по сероводороду и меркаптанам (Патент РФ № 2485169, 2013 г). Отработана технология получения реагента «АСМ-2» на установке производительностью 10 т/сут., наработана партия этого реагента для проведения промысловых испытаний.
Разработаны исходные данные для проектирования опытно-промышленной установки,
реализующей применение реагента ««АСМ-2» для нефтесборного пункта «Алаторка» ООО «Башминерал». Эти данные, а также результаты исследования реагента на образцах нефтей Ольховского и Кодяковского месторождений (ОАО «Оренбургнефть), показывают целесообразность разработанной технологии применения эффективного реагента ««АСМ-2» для очистки нефти от сероводорода и меркаптанов в промысловой практике. Партия реагента (4т) с положительным результатом испытана на нефтяном терминале ООО «ТерминалСервис» (г. Сорочинск), для доведения содержания сероводорода в нефти до товарного качества и очистки газов выветривания от сероводорода. Снижение содержания сернистых до требований стандарта и ниже (сероводорода до 5 млн-1 и меркаптанов 10 млн-1), в резервуарах товарной нефти, позволило значительно улучшить состояние атмосферного воздуха в районе расположения нефтяного терминала, который непосредственно прилегает к густонаселенному, жилому кварталу.
Показана возможность применения реагента «АСМ-2» (10т) для предварительной очистки водонефтяной эмульсии от сероводорода и меркаптанов и снижения ее коррозионной активности путем закачки в трубопровод, соединяющий установку предварительного сброса воды (УПСВ) НСП Кодяковское и НСП Ольховское НГДУ «Сорочинскнефть».
Высокая поглотительная эффективность реагента «АСМ-2» использована при создании совместно с ООО «Газпром подземремонт Оренбург», блока для удаления сероводорода из высококонцентрированных, сероводородсодержащих газов выветривания (200 м3\ч.), установки для капитального ремонта скважин. Результаты испытания опытно-промышленного блока планируется использовать для серийного изготовления передвижных установок сервисной компании «Шлюмберже Лоджелко Инк.».
Разработан стандарт предприятия ОАО «Грознефтегаз» П1-01.05 С-0011 ЮЛ-010 «Технологический регламент по применению нейтрализаторов сероводорода и меркаптанов в продукции нефтегазовых скважин».
Апробация работы. Основные результаты работы докладывалась на: I-ой Всероссийской научно-практической конференции «Возрождение и перспективы развития нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности Чеченской Республики» (Туапсе, 2008); Международной учебно-научно-практической конференции «Трубопроводный транспорт-2009» (Уфа, 2009); Международной научно-практической конференции «Роль классических университетов в формировании инновационной среды регионов» (Уфа, 2009); VI Международной научно-технической конференции «Инновации и перспективы сервиса» (Уфа, 2009); V Международной конференции «Горное, нефтяное, геологическое и геоэкологическое образование в XXI веке» (Москва, 2010); Международной научно-практической конференции «Инновационные технологии в производстве, науке и образовании» (Грозный, 2010г); Международной отраслевой научной конференции профессорско-преподавательского состава АГТУ посвященной 80-летию основания АГТУ (Астрахань, 2010); X Юбилейной окружной конференции молодых учных «Наука и инновации ХХI века» (Сургут, 2010); Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка-2010» (Уфа, 2010); Научно-практической конференции с международным участием «Новые материалы, химические технологии и реагенты для промышленности, медицины и сельского хозяйства на основе нефтехимического и возобновляемого сырья» (Уфа, 2011); Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка-2011», (Уфа, 2011); II Международной научно-практической конференции «Инновационные технологии в производстве, науке и образовании» (Грозный, 2012).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 26 работ, в том числе 1
патент на изобретение, 3 статьи в журналах по перечню ВАК, 13 статей в сборниках научных трудов и материалов конференций, 9 в периодических научных изданиях.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка сокращений, списка литературы и приложений. Материал изложен на 168 страницах, содержит 32 рисунка, 29 таблиц и приложения. Список литературы включает 160 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
Очистка попутных газов от сероводорода и меркаптанов
Методы очистки нефти и газового конденсата, описанные в научно-технической и патентной литературе последних нескольких лет, оценка и анализ которых нашли отражение в подготовленном нами обзоре, показывает, что они могут быть разделены на следующие группы:
1. Применение нейтрализаторов сероводорода
Вопросы нефтепромысловой химии в России обсуждаются в работе Ашпина О., где отмечается, что повышение эффективности нефтедобычи в условиях истощения нефтяных месторождений определяется достижениями в области производства и применения химических реагентов [12]. Сообщается, что на месторождениях ОАО «Камнедра» расположенных в Тимано-Печорской нефтегазоносной провинции, которые характеризуются повышенным содержанием сернистых соединений, в июле 2008 года специалистами компании «МИРРИКО» были проведены исследования по подбору реагента-нейтрализатора сероводорода и меркаптанов. По результатам лабораторных испытаний был TM рекомендован реагент «Asulpher» . Учитывая, что добыча легкоизвлекаемых углеводородов и простота их подготовки постепенно уходит в прошлое, продолжаются исследования по превращению соединений «активной» серы в менее агрессивные или в менее летучие соединения, как в самой нефти, так и в нефтепродуктах. Наиболее значимыми в этом плане, по мнению Сафина Р. Р., являются исследования по превращению меркаптанов и других сераорганических, соединений содержащихся в нефтях в кетосульфиды, их экстрактивному извлечению, а также по окислению сульфидов до сульфоксидов [13].
Значительный вклад в развитие современных технологий очистки нефти и газа с применением реагентов-нейтрализаторов внесен Фахриевым А. М. и Фахриевым Р. А. Они являются авторами большого числа разработок, которые описываются в научно-технической и патентной литературе [14-18]. Ими запатентован способ очистки нефти от сероводорода путем обработки реагентом -нейтрализатором, состоящего из 1045% водного раствора пиросульфита щелочного металла, взятого в количестве не менее 1 моля на 1 моль сероводорода, или гидросульфита щелочного металла или аммония, взятых в количестве не менее 2 моля на 1 моль сероводорода. Другим компонентом реагента является 1045% водный раствор гидроксида натрия или раствор ортофосфата или сульфита натрия. Процесс проводят при температуре 10-800С, указанные компоненты могут вводиться в очищаемое сырье отдельными потоками или в виде предварительно приготовленного реагента [14]. В другом способе, очистку нефти от сероводорода предлагается проводить с использованием химического реагента водно-щелочного раствора водорастворимой соли азотистой кислоты [15]. Предлагается в нефть после ее вакуумной сепарации при температуре 15 14 650С, в эффективных количествах вводить водно-щелочной раствор нитрита натрия, или пиросульфита, или гидросульфита натрия, или гидроксиламинсульфата натрия и выдерживать смесь в течение не менее 0,5 ч. По данному способу стадия сепарации при пониженном давлении обеспечивает удаление не менее 85% сероводорода, содержащегося в нефти [16, 17]. Предлагается удаление остаточных количеств сероводорода проводить химическим реагентом-нейтрализатором после того, как удаляют основное количество сероводорода из нефти путем отдувки углеводородным газом (не более 90 % сероводорода) [18].
В способе Исмагилова Ф. Р. и др., в качестве органического реагента для очистки нефти, газового конденсата и их фракций от меркаптанов и сероводорода используют диоксазины – азотсодержащие гетероциклические соединения или их смеси. [19].
Поглотительный раствор «ПСВ-3401А» используется для очистки нефти с высоким содержанием сероводорода в аппарате с подвижной насадкой в способе, предлагаемом в публикации Шаймарданова В. Х. и др. [20]. По результатам опытно-промышленных испытаний приводимых в труде Шамова В. Д. и др., реагент «Дарсан-Н» рекомендован в качестве нейтрализатора сероводорода на установках подготовки угленосных нефтей. Установлено, что время контакта нефти с реагентом для получения товарной нефти второго вида по ГОСТ Р51858-2002 составляет не менее 4 часов [21]. Гарифулин И. Ш. и др., сообщается о возможности снижения концентрации сероводорода в нефтепромысловых сточных водах, в промысловых условиях, путем дозирования в их состав химических реагентов-поглотителей сероводорода [22].
На объектах подготовки и сдачи нефти компании ОАО «АНК» Башнефть, показана целесообразность использования реагентов-нейтрализаторов сероводорода, в связи с их успешным применением в течение значительного времени. Однако Баймухаметовым М. К. и др. выявлено, что применение этих реагентов (особенно синтезированных на основе формальдегида) оказывает влияние на результаты определения содержания хлористых солей в нефти [23]. В ООО «Башгеопроект» разработан блок дозирования реагента «ПСВ-3401» для очистки нефти от сероводорода на установке подготовки нефти. Сахабутдиновым Р. З. и др. получен патенты на установку очистки нефти, включающую блок нейтрализации сероводорода, снабженный гасителем пульсации давления и форсункой установленной в трубопроводе товарной нефти перед статическим смесителем [24]. В патенте этих же авторов предлагается выкидной трубопровод блока нейтрализации, снабдить гасителем пульсации давления и сужающим элементом, установленным после гасителя пульсаций давления, при этом выкидной трубопровод соединен с приемом центробежного насоса товарной нефти [25].
В очередном патенте Фахриева А. М. и Фахриева Р. А предлагается технология очистки газоконденсата, нефти и нефтепродуктов от сернистых соединений, путем их поглощения раствором комплексоната трехвалентного железа с последующей регенерацией его продувкой воздухом [26]. Для предварительной очистки углеводородов от сероводорода и меркаптанов с превращением их в дисульфиды, по данной технологии используется промывка раствором щелочи, часть отработанной щелочи рециркулируют для смешения с углеводородным потоком, сюда же возвращают регенерированную щелочь с зоны экстракции меркаптанов свежей щелочью, куда направляются углеводороды, предварительно очищенные от сероводорода.
В патенте Laricchia L. и Tertel J. A. предлагается аппарат и способ для экстрагирования сернистых соединений из углеводородного потока. Секция предварительного промывания предназначенная для конверсии сульфида водорода в соль сероводородной кислоты, в результате проведения реакции с щелочью (такой как каустик), сообщается с экстрактной секцией, расположенной непосредственно над секцией предварительного промывания, предназначенной для конверсии меркаптанов в меркаптиды, в результате проведения реакции с щелочью [27].
Физико-химические свойства исходных веществ, использованных для синтеза новых поглотителей сероводорода и меркаптанов
Главным технологическим показателем, определяющим экономическую эффективность процесса очистки нефти от сероводорода и легких меркаптанов химическим способом в целом, является удельный расход применяемого реагента-поглотителя, обеспечивающий получение товарной нефти в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51858-2002. Удельный расход поглотителя зависит в первую очередь, от исходной концентрации сероводорода и легких меркаптанов в очищаемой нефти, а также от условий проведения технологического процесса подготовки и очистки нефти (температуры обрабатываемой нефти, времени контакта нефти с поглотителем, интенсивности их диспергирования и смешения и т.д.). В связи с этим рациональный, т.е. минимально необходимый удельный расход реагента может быть определен только в результате опытно-промышленных испытаний на данной нефти, в зависимости от конкретных условий их проведения.
Таким образом, основной целью опытно-промышленных испытаний синтезированных нами реагентов «АСМ-1» и «АСМ-2», являлось определение оптимальной дозировки нейтрализатора в поток частично подготовленной нефти, обеспечивающей получение очищенной товарной нефти с содержанием сероводорода на уровне не более 20 млн , т.е. нефти вида 1 по ГОСТ Р 51858.
Опытно-промышленные испытания процесса очистки нефти в реальных промысловых условиях, проводились на частично подготовленной нефти (после электродегидратора) при различных дозировках реагентов «АСМ-1» и «АСМ-2», с проведением анализа исходной и очищенной нефтей на содержание сероводорода и метил-, этилмеркаптанов. Первоначальная доза реагента выбиралась согласно данным, полученным в ходе лабораторных испытаний (Глава 4). Например, минимально необходимый удельный расход поглотителя «АСМ-1» и «АСМ-2» для снижения содержания сероводорода в потоке частично подготовленной нефти ЦПНГ-2 (Оренбургнефть), до уровня не более 20 млн"1 по лабораторным исследованиям составляет 0,8-1,0 кг/т нефти. Для опытно-промысловых испытаний планируется, что дозировка может быть изменена в сторону увеличения или уменьшения, в зависимости от результатов, достигнутых при очистке нефти в ходе испытаний. Тогда при средней производительности установки по подготовленной нефти 2500 т/сутки ( 100 т/час) необходимая дозировка поглотителя составляет 85-106 кг/час (или 68-85 л/час). Учитывая значительное колебание концентрации сероводорода в потоке нефти в начальный период испытаний, была установлена дозировка в меньшую сторону, а именно 50 кг/час ( 40 л/час), что соответствовало его удельному расходу около 0,5 кг/т нефти. После проведения испытаний поглотителя с удельным расходом 0,5 кг/т нефти, устанавливалась следующая дозировка по разработанному графику его подачи. Данные подачи реагента представлены в таблице 2.7.
Точность заданной дозировки поглотителя проверялась не реже 1 раза в смену, при помощи уровнемерного стекла мерной мкости Е-2 блока дозирования реагента (БДР), с записью результатов в рабочем журнале. По объму плотности реагента и времени его подачи, рассчитывался часовой расход (дозировка) и его удельный расход в кг/т нефти. Контроль над уровнем поглотителя, в мкости хранения Е-1 модульного блока подачи реагента, осуществлялся визуально не реже 1 раза в сутки. Методика проведения экспериментальных работ на укрупненной лабораторной установке описана в работе [84, 86].
Для определения сероводорода, метил-, этилмеркаптанов в лабораторных условиях использовался метод газожидкостной хроматографии по ГОСТ Р 50802-95. В отдельных случаях, определение содержания сероводорода в отобранных пробах осуществлялся с использованием газового хроматографа «Кристалл-2000», согласно ГОСТ Р 50802-95. Определение содержания хлористых солей проводили методом титрования водного экстракта по ГОСТ 21534-76, включающим (по рекомендации БашНИПИнефть и ТатНИПИнефть) кипячение водной вытяжки с добавлением серной кислоты после экстракции нефти дистиллированной водой. Анализ воды в нефти проводили по ГОСТ 2477-65. Для установления концентрации серы в нефти использовался метод энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии ГОСТ Р 51947-2002 (АСТМ Д 4294-98). Измерение содержания сероводорода в нефти непосредственно на месте отбора проб на промысле, в некоторых случаях проводилось экспресс методикой в соответствии с международной методикой «Chevron Standard Method SM 360-6», применяемой фирмой «Бейкер Петролайт». Эта методика позволяет определять содержание выделившегося в газовой фазе сероводорода в отобранной пробе нефти, и оценивать его содержание в нефтяной фазе. Заполненная на 50-60 % и герметично закрытая емкость с пробой (1 или 1,5 л бутылка), встряхивается в течение 1 минуты с интенсивностью 2-3 раза в секунду. Затем проба выделившегося газа прокачивается ручным насосом через газоанализаторную трубку. Содержание сероводорода считывается с градуированных делений трубок, после окраски индикаторного состава в темный цвет.
Синтез и исследование реагентов, полученных взаимодействием первичных аминов с формальдегидом
Разработан технологический регламент на опытное производство реагента «АСМ-2», периодического действия, производительностью 10 м3/сут. Технологическая схема производства поглотителя сероводорода и меркаптанов «АСМ-2» представлена в соответствии с рисунком 5.2.
Формалин из сырьевой емкости Е-1, загружается центробежным насосом Н-1 со скоростью 4 м3/ч в реактор Р. Объем загрузки формалина для приготовления одной партии реагента, в периодическом режиме составляет 1,5 м3. По окончании загрузки пускают в работу насос Н-3, оборотной охлаждающей воды, одновременно включают мешалку реактора и приступают к приему стабилизирующего агента триэтаноламина из емкости Е-5, дозировочным насосом Н-2. После перекачки расчетного количества триэтаноламина продолжают перемешивание в течение 20-30 мин, для полного смешения формалина и триэтаноламина. После этого включают в работу насос Н-5, второго сырьевого компонента – моноэтаноламина из емкости хранения Е-3. Подачу моноэтаноламинв ведут со скорость не выше 1 м3/ч, для предотвращения разогрева реакционной массы не выше 400С. По окончании подачи моноэтаноламина, объем которого составляет 0,5 м3, процесс ведут при подаче охлаждающей воды из мкости Е-2, в течение 4 часов не выключая мешалку. Производят отбор пробы и готовый продукт отгружают из реактора насосом Н-4 в товарный резервуар Е-4.
В предыдущей главе было показано, что метод химического поглощения сероводорода и меркаптанов в нефти, принципиально позволяет довести е качество до 1 и 2 вида путем варьирования дозы реагента и режимных параметров процесса очистки нефти. В то же время сочетание этого метода очистки нефти с физическими методами, позволяет значительно снизить расход реагента. Учитывая, что физические методы обработки нефти связаны с дополнительными капитальными затратами, требовалось расчетным путем обосновать экономическую целесообразность совмещения двух методов. Для выбора оптимального варианта опытно-промышленного процесса по технологии комбинированной очистки нефти до норм ГОСТ Р 51858-2002, требуется установить сравнительные экономические показатели каждого из этих двух методов, при этом реагентный метод принят за базовый.
Технологические показатели сравниваемых методов в объеме достаточном для проведения расчетов, с целью получения сравнительных оценочных технико-экономических показателей, установлены экспериментально в лабораторных опытах и описаны в предыдущих главах.
Технико-экономические показатели процесса очистки нефти двухстадийным методом Технико-экономические показатели предлагаемого процесса очистки нефти, методом совмещения десорбции и поглощения реагентом, получены путем расчета капитальных и эксплуатационных затрат на строительство установки очистки нефти производительностью 100 т /ч, со сроком амортизации 15 лет.
Капитальные затраты на строительство установки двухстадийной технологии очистки нефти (без учета капитальных затрат на очистку газа и прокладку газопровода) составят 43 906,0 тыс. рублей, что в 4,6 раз выше базового варианта очистки (43 906,0/9 538,8 = 4,6). При этом эксплуатационные затраты на очистку нефти по двухстадийной технологии составят 41 307,5 тыс. руб./год, что в 2,8 раза ниже по сравнению с базовым вариантом (115 421,1 тыс. руб. / 41 307,5 тыс. руб. = 2,8 раза). Основная доля эксплуатационных затрат по базовому варианту приходится на расход реагента, который составляет 2,5 кг на тонну нефти. Приведенные затраты на очистку нефти по двухстадийной технологии составят 47 893,4 тыс. руб./год, что в 2,4 раза ниже, чем по базовому варианту (116 851,9 тыс. руб. / 47 893,4 тыс. руб. = 2,4 раза).
Таким образом, внедрение технологии двухстадийной очистки нефти экономически более целесообразно по сравнению с базовым вариантом. К недостаткам использования двухстадийного процесса относятся: - необходимость применения для десорбции нефти значительного количества очищенного от сероводорода газа; - необходимость строительства трубопровода для транспортировки газа на УПН; - необходимость улавливания легких углеводородов, уносимых вместе с газом десорбции после колонны, для предотвращения потерь нефти вместе с отходящим газом десорбции.
Расчеты основанные на экспериментальных данных по исследованию потери массы нефти при десорбции (Рисунок 4.12-4.13) показывают, что безвозвратные потери товарной нефти с газом десорбции, при заданной производительности установки очистки нефти (100 т/ч), оцениваются в 0,6-0,8 т/час или с учетом общего количества часов в год (8 760 ч) 5 256-7 000 т/год.
В этих расчетах принимается, что половина унесенных с газом десорбции легких углеводородов нефти конденсируются в холодильнике АВО-1 (Рисунок 5.1) и улавливаются в сборнике конденсата газа Е-3 (Рисунок 5.1), откуда возвращаются в поток подготавливаемой или частично очищенной нефти.
Таким образом, при оценке экономической эффективности метода двухстадийной очистки, следует принимать во внимание убытки от безвозвратных потерь товарной нефти. Эти потери в денежном выражении для принятой производительности установки в среднем составят:
Исследование процесса очистки нефти двухстадийным методом
Введение в действие ГОСТ Р 51858-2002 с изм. 1 от 01.01.2006 г. в части нормирования содержания сероводорода и метил-, этилмеркаптанов в подготовленной нефти, вызвано необходимостью решения целого ряда проблем, в том числе и экологических, возникающих при подготовке, хранении, транспортировании и переработке сероводород- и меркаптансодержащих нефтей. Отсюда следует, что реализация технологий промысловой очистки нефти от сероводорода и легких меркаптанов направлена на решение природоохранных мероприятий, уменьшение загрязнения окружающей среды, главным образом, атмосферного воздуха, выбросами легколетучих высокотоксичных сернистых соединений. С учетом современных экологических требований выбор, внедрение технологии очистки нефти должен осуществляться с учетом не только их технико-экономических, но и экологических показателей.
С экологической точки зрения проектируемая установка сероочистки нефти, решая проблему уменьшения выбросов высокотоксичных сероводорода и легких меркаптанов в атмосферу, не должна одновременно приводить к созданию новых источников выбросов в окружающую среду других токсичных веществ. Анализ предлагаемых в настоящей работе технологий (установок) сероочистки нефти с точки зрения их воздействия на окружающую среду показывает следующее:
1. Технология очистки нефти по базовому варианту, в которой предусмотрено применением только поглотителя сероводорода и легких меркаптанов непосредственно в среде нефти, приводит к образованию нелетучих и мало токсичных сернистых соединений. Применение этого метода не вызывает образование токсичных выбросов и отходов, требующих последующего обязательного обезвреживания, утилизации или захоронения. Можно считать, что данная технология отвечает современным экологическим требованиям.
2. Технология двухстадийной сероочистки нефти связана с образованием отходящих сероводородсодержащих газов. Выбросы этих газов, после конденсационного улавливания компонентов нефти, в атмосферу без предварительной сероочистки приведет к сжиганию их на факеле, количество сжигаемого при этом сероводорода достигает значительной величины (в среднем 670 т/год.). В результате сжигания такого количества сероводорода в атмосферу дополнительно будет выбрасываться около 1260 т/год токсичного диоксида серы, (исходя из объема и концентрации сероводорода в сжигаемом на факеле газе), нанося окружающей среде серьезный экологический ущерб.
Размер экологического ущерба, вызванного выбросами диоксида серы, рассчитан по действующей «Методике определения предотвращенного экологического ущерба». М.: Госкомитет РФ по охране окружающей среды. 1999 г. – 71 с., и составит более 3 млн.руб./год: Уr = 63,7 руб./т (1260 т/год 20,0) 1,9 = 3 050 тыс. руб./год Экологический ущерб от выбросов дополнительного количества SO2 в атмосферу определен по формуле (6.1) вышеуказанной «Методики» (стр 15, формула 12): Уr = Ууд r (Мi Ki) Кэ r, (6.1) где: Уr – экологический ущерб от загрязнения атмосферного воздуха выбросами от стационарных источников в r-ом регионе, в течение отчетного периода времени, рублей; Ууд. r – показатель удельного ущерба атмосферному воздуху, наносимого выбросами единицы массы загрязняющего вещества для r-ого экономического района РФ (63,7 руб./т для Поволжского района); Мi – фактическая масса i-го загрязняющего вещества, поступившего в атмосферный воздух от стационарных источников, в течение отчетного периода (Мi = 25 т SO2 в год); Ki – коэффициент относительной эколого-экономической опасности загрязняющего вещества, выбрасываемого в атмосферный воздух (Ki = 20,0); Кэ. r – коэффициент экологической ситуации и экологической значимости состояния атмосферного воздуха территорий в составе экономических районов России (Кэ. r = 1,9 для Поволжского района).
Таким образом, для сохранения экономического преимущества технологии двухстадийной очистки нефти, требуется осуществлять сероочистку отдувочных газов, для чего требуется строительство установки, что в свою очередь приведет к дополнительным капитальным затратам. В то же время, наличие на месторождении установки аминовой очистки газа или возможность транспортировки сероводородсодержащего газа совместно с попутным газом, для переработки на ГПЗ, позволяет избежать нового строительства.
Результаты определения технико-экономических данных и оценка экологических показателей позволяет рекомендовать проектирование и строительство установки очистки нефти методом десорбции вести на промыслах имеющих мощности по сероочистке. При отсутствии на промысле установки сероочистки попутного газа, до строительства и ввода ее в действие, в качестве отдувочного газа предлагается использовать природный газ, для чего потребуется прокладка газопровода до УПН.
1. Найдена сравнительная поглотительная емкость по сероводороду в ряду водных растворов этаноламинов, первичных алкиламинов и полиаминов и установлена закономерность ее изменения в зависимости от основности аминов. Повышение емкости растворов аминов по сероводороду достигается при смешении их с раствором формальдегида, что объясняется образованием в результате протекания химического взаимодействия нового действующего вещества - гетероциклического соединения со структурой 1,3,5-диоксазинов.
2. Установлено, что наибольший выход 1,3,5-диоксазинов в растворе наблюдается при определенном мольном соотношении формальдегида к амину, что соответствует, также, наибольшей емкости полученного поглотительного реагента по отношению к сероводороду. Найдена количественная зависимость выхода 1,3,5-диоксазинов от основности исследованных аминов, что позволяет осуществлять подбор аминов для синтеза нового реагента на основе 1,3,5-диоксазинов и прогнозировать его поглотительную эффективность.
3. Для повышения выхода действующего вещества 1,3,5-диоксазинов в поглотительном растворе предложено дополнительно вводить в реакционную среду стабилизатор основности – вещества основного характера и малоактивные по отношению к формальдегиду и сероводороду, что обеспечивает его сохранность в поглотительном растворе на стадии его синтеза и применения. Показано, что присутствие стабилизатора основности в поглотительном растворе повышает его емкость по сероводороду. Исследование триэтаноламина и кубового остатка производства аминов С17-С20, как стабилизатора основности позволили на 15-20 % увеличить выход 1,3,5-диоксазинов в поглотительном растворе и на 20-25 % его емкость по сероводороду.
4. В результате исследований разработан эффективный реагент для поглощения сероводорода и меркаптанов «АСМ-1» и «АСМ-2». Разработана технология получения и определены рациональные условия применения реагента для очистки нефти от сероводорода и меркаптанов на нефтях ОАО «Оренбургнефть» и ОАО «Башнефть».
