Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор Ю
1.1. Способы выделения и окислительного превращения сероводорода 10
1.1.1. Концентрирование сероводорода 11
1.1.1.1. Адсорбция
1.1.1.2. Поглощение алканол аминами 12
1.1.2. Методы окислительного превращения сероводорода 14
1.1.2.1. Адсорбционно-каталитическое окисление 14
1.1.2.2. Абсорбционно-каталитическое окисление 16
1.1.2.3. Прямое каталитическое окисление сероводорода 20
1.3. Утилизация сероводорода с получением различных серосодержащих соединений 24
1.4. Утилизация сероводорода методом Клауса 29
L5. Процессы дегазации жидкой серы 36
I. Объекты и методы исследования 45
1.1.. Характеристика объектов исследования 45
1.2. Методика синтеза реагентов 45
.2.1. Получение сероводорода в лабораторных условиях 45
L2.2. Получение сульфанов H2Sx 48
t.2.3. Лабораторный метод получения нейтрализатора «Делисалф» 49
\3. Методика исследования дегазации жидкой серы 51
1.3.1. Насыщение серы сероводородом 51
1.3.2. Дегазация серы с продувкой газами 52
1.4. Аналитические методы исследования 54
1.4.1. Определение концентрации сероводорода при исследовании дегазации жидкой серы 56
2.4.2. Определение сероводорода при исследовании разложения полисульфида водорода 58
2.4.3. Хроматографический метод анализа сероводородсодержащих газов для лабораторных исследований 58
2.4.3.1. Хроматографический метод анализа сероводородсодержащих газов для опытных исследований 60
2.4.4. Методика раздельного йодоалкалиметрического определения сероводорода и диоксида серы при совместном присутствии 62
2.4.5. Анализ реагента «Делисалф» и продукта его взаимодействия с сероводородом 62
2.4.6. Определение элементного состава продукта взаимодействия нейтрализатора с сероводородом 63
3. Исследование процесса дегазации жидкой серы 64
3.1. Анализ эффективности существующих технологий дегазации серы на Астраханском и Оренбургском ГПЗ 64
3.1.1. Технология и эффективность дегазации серы на Астраханском ГПЗ 64
3.1.1.1. Описание технологической схемы узла дегазации серы 64
3.1.1.2. Количество сероводорода в сере от аппаратов процесса Клаус 65
3.1.1.3. Влияние технологических параметров на скорость процесса дегазации 69
3.1.2. Анализ эффективности технология дегазации серы на Оренбургском і ГПЗ 73
3.2. Дегазации жидкой серы, взятой на исследование с установки Клауса 76
3.2.1. Изучение процесса дегазации жидкой серы в зависимости от характера продувочного газа 79
3.3. Исследование скорости разложения полисульфида водорода растворенного в жидкой сере 83
3.4. Исследование дегазации жидкой серы, насыщенной сероводородом в лабораторных условиях 86
3.5. Исследование процесса образования полисульфидов растворением сероводорода в жидкой сере 90
4. Исследование новых реагентов для нейтрализации сероводорода 95
4.1. Изучение и подбор нейтрализующих реагентов 95
4.2. Исследование выбранного реагента "Делисалф" 97
4.2.1. Подбор оптимальных параметров процесса нейтрализации сероводо рода методом математического планирования эксперимента 102
4.3. Исследование состава нейтрализующего реагента "Делисалф" с сероводородом 104
4.4. Действие реагента''Делисалф" на различные среды 110
4.5. Вопросы использования реагента "Делисалф" в промышленных условиях 111
4.5.1. Опытно-промышленное испытание процесса получения реагента «Делисалф» 111
4.5.1.1. Описание принципиальной технологической схемы процесса получения реагента «Делисалф» 112
4.5.2. Исследование свойств реагента «Делисалф» 114
5. Разработка технологии дегазации жидкой серы с использованием реагента «Делисалф» 117
5.1. Описание технологической схемы узла дегазации серы 118
5.2. Экологические аспекты технологии с использованием реагента «Делисалф» 123
5.3. Технико-экономическое обоснование процесса 128
Выводы 129
Список использованной литературы
- Поглощение алканол аминами
- Насыщение серы сероводородом
- Технология и эффективность дегазации серы на Астраханском ГПЗ
- Подбор оптимальных параметров процесса нейтрализации сероводо рода методом математического планирования эксперимента
Введение к работе
Актуальность работы. Одним из основных источников загрязнения окружающей среды на газо- и нефтеперерабатывающих заводах является установки по производству серы. Проблема выделения сероводорода из жидкой серы в ходе хранения и транспортировки связана не только с загрязнением рабочей зоны и населенной территории, но и с большим числом загораний и взрывов, имевших место на ряде НПЗ, производящих и перерабатывающих се- ру. Исследования причин подобных случаев показали, что при хранении серы, производимой на установке Клауса, выделяющийся сероводород накапливает ся в закрытых резервуарах над жидкой серой и содержание его в воздухе может достигнуть значения выше нижнего предела взрываемости. На основании опыта эксплуатации установок получения серы, исследования причин загрязнения окружающей среды сероводородом и аварий при транспортировке и хранении серы, производителями серы и ее потребителями было принято решение о необходимости снижения концентрации сероводорода в жидкой сере до безопасного уровня 10 ррт (мае).
В последние годы уделяется большое внимание усовершенствованию установок Клауса, в том числе разработке новых процессов доочистки отходящих газов. Создаются также принципиально новые способы переработки серо- водородсодержащих газов, направленные на повышение экологичности процесса. В том и в другом случае для полной экологизации производства серы : требуется решение проблемы очистки получаемой жидкой серы от сероводо рода, что стало необходимым, особенно в последние годы, в связи с ужесточе-нием требований к охране окружающей среды, расширением экспортных возможностей и с необходимостью обеспечения при этом безопасности транспортировки и хранения серы, содержащей примеси сероводорода.
В связи с этим усовершенствование технологии дегазации серы на Астраханском и Оренбургском ГПЗ и других заводах в направлении снижения эксплуатационных, в первую очередь, энергетических затрат за счет сокращения времени дегазации и надежного обеспечения безопасного уровня остаточного содержания сероводорода в дегазированной сере является актуальной задачей .
Немаловажный интерес представляет создание отечественных технологий дегазации жидкой серы, которые были бы не только экологически обоснованы, но и экономически оправданы. Внедрение процесса дегазации жидкой серы в составе существующих и строящихся установок Клауса на отечественных предприятиях, перерабатывающих сернистые нефти и конденсат, послужит улучшению экологического состояния этих предприятий.
Цель работы. Изучение эффективности промышленного процесса дегазации газовой серы, а также разработка физико-химических и технологических основ нового метода очистки жидкой серы от сероводорода.
Для достижения поставленной цели сформулированы и решены следующие задачи:
1. Провести анализ работы установок Клауса и узла дегазации серы на Астраханском и Оренбургском ГПЗ и выявить влияние режимных параметров и особенностей технологий на загрязнение жидкой серы H2S и на ее дегазацию. Исследовать дегазацию промышленных образцов жидкой серы методом десорбции с использованием различных продувочных газов.
2. Исследовать дегазацию жидкой серы, содержащей полисульфиды водорода, которые являются продуктом взаимодействия растворенного H2S с серой и выявить кинетические закономерности реакции.
3. Установить закономерности нейтрализации H2S и полисульфидов водорода нейтрализующим реагентом «Делисалф», показать эффективность предлагаемого реагента по сравнению с известными и разработать практические рекомендации по применению реагента.
4. Разработать основы технологии дегазации жидкой серы с применением Ч нейтрализующего реагента «Делисалф».
5. Разработать основы технологии получения нового нейтрализующего реагента «Делисалф» и определить токсикологическую безопасность этого реагента.
6. Оценить экологическую эффективность установки дегазации серы до и после использования предлагаемого процесса.
Научная новизна. Впервые выявлены принципиальные отличия процесса дегазации.жидкой серы в зависимости от продолжительности нахождения се- ры в контакте с растворенным H2S. Экспериментально показано, что жидкая сера подвергается практически полной дегазации (до 90%) в течение 10-15 мин., если сера подвергается дегазации сразу же после ее насыщения. Через 1-2 часа хранения жидкой серы, содержащей H2S, что на практике наблюдается в промышленных условиях в ямах хранения серы (на Оренбургском и Астрахан-ском ГПЗ сера хранится 12-24 часа), возможность быстрой десорбции H2S резко снижается. Определены кинетические закономерности десорбции H2S из жидкой серы при использовании в качстве продувочного газа гелия, азота, \ воздуха и углекислого газа с добавками паров Н2О, NO2, SO2 в сопоставимых условиях и выявлен ряд эффективности этих газов.
Впервые предложен химический агент универсального действия, оказы • вающий нейтрализующее действие на H2S, полисульфиды водорода в жидкой Л сере, а также H2S и меркаптаны в углеводородной среде. Предложен механизм действия предлагаемого реагента на H2S, подтвержденный с использованием современных методов спектрального анализа.
Для очистки серы разработан и предложен комбинированный метод, включающий предварительное удаление растворенного H2S из жидкой серы продувочным газом с последующим действием реагента на трудноудаляемые полисульфиды водорода.
Практическая ценность. Разработаны основы процесса дегазации серы комбинированным методом, включающим десорбцию на первой стадии и по дачу нейтрализующего реагента на второй стадии с осуществлением процесса в одном аппарате. Преимущество этой технологии состоит в сокращении (примерно в 20 раз) времени дегазации, снижении энергоемкости и повышении экологической и промышленной безопасности при хранении, транспортировке и переработке серы у потребителя.
Разработанный процесс дегазации серы принят к опытно-промышленному испытанию на установке Клауса Астраханского ГПЗ. Показано, что установка получения элементарной серы, оснащенная разработанным узлом дегазации серы является рентабельной.
Разработана технология процесса и внедрена опытная установка для получения нейтрализующего реагента «Делисалф» производительностью 5 т/сутки. Получены опытные партии этого реагента и переданы потребителям для опытно-промышленных испытаний. Получены исходные данные для проектирования опытно-промышленной установки и показана экономическая целесообразность строительства такой установки на АГПЗ с учетом возможности использования реагента в процессах дегазации серы, нейтрализации H2S и легких меркаптанов в других продуктах производства.
Основные положения и выводы диссертации используются в Астраханском государственном техническом университете при чтении курса лекций и дипломном проектировании по дисциплине «Технология переработки природного газа» и «Технология нефтехимического синтеза» при подготовке инженеров по специальности 250400 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов».
Апробация работы. Основные результаты, представленные в диссертации, докладывались и обсуждались на НТС ОАО «Башнефть» (г. Уфа, 1999-2000 г.г.); на П международной конференции «Проблемы и перспективы развития нефтегазовой отрасли Казахстана в XXI веке» (г. Актау, 2001 г.); на научно-практической конференции «Промышленная экология. Проблемы и перспективы» (г. Уфа, 2001 г.); на международной научно-технической конференции «Проблемы нефтегазового комплекса Казахстана» (г. Атырау, 2001 г.); на конференции профессорско-преподавательского состава АГТУ «Проблемы переработки углеводородного сырья» (г. Астрахань, 2002 г.); на научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия»-2002» (г. Уфа, 2002 г.); на XVH Менделеевском съезде по общей и практической химии (г. Казань, 2003 г.). Технология дегазации серы демонстрировалась на V и VI специализированной выставке «Астрахань. Нефть и газ. Энерго-» (г. Астрахань, 2002-2003 г.г.).
Публикации, Материалы диссертации отражены в 16 научных публикациях, в том числе 7 статьях, 8 тезисах докладов на конференциях, получен один патент РФ.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав и выводов (159 стр. машинописного текста, включая 43 рис., 16 табл.), а также списка литературы из 117 названий и 6 приложений на 19 стр.
Автор выражает глубокую благодарность к.х.н. [Алееву Р.С] за помощь по синтезу нейтрализаторов сероводорода.
Поглощение алканол аминами
Процесс очистки газа поглотителями на основе окиси железа является одним из старейших способов удаления сернистых соединений из промышленных газов [3]. Разработка новых железооксидных сорбентов диктуется возможностью их применения для высокотемпературной (400-800С) очистки газов. Сероводород связывается с Fe203 с образованием FeS, регенерация которого осуществляется воздухом при более высоких температурах с получением SO2. Особенностью железооксидного катализатора является его селективность по отношению к сероводороду.
Так, предлагается процесс очистки восстановительных газов от H2S на поглотителе, содержащем РегОз, который реагирует с сероводородом с образованием FeS. Регенерация поглотителя производится путем его окисления с получением Fe203 и SCb. Последний используется в каталитическом процессе извлечения элементарной серы прямым восстановлением диоксида серы.
Поглотители для очистки газообразных и жидких углеводородов от сернистых соединений могут быть изготовлены на основе мелкодисперсного активного оксида цинка по технологии, обеспечивающей высокую пористость гранул при сохранении прочности [12]. При необходимости по этой же технологии могут быть выпущены медноцинковые поглотители, при этом перед таблетированием или экструзией в шихту вводится гидроксид меди.
В отечественной промышленности для очистки природного газа широко используют поглотители ГИАП на основе оксида цинка. Реакция протекает при 400-550С. Как исходный оксид цинка, так и продукт реакции ZnS в отсутствие окислителей термически устойчивые соединения. Сорбенты на основе ZnO обладают большой удельной поверхностью [13]. Повышенная по сравнению с ГИАП-10 и ГИАП-ПС сероемкость характерна для нового серопогло-тителя ЭС-1, приготовляемого с использованием карбоната цинка или карбоната цинка и гидроксида меди [14].
В последнее время возрос интерес к хемосорбентам на основе меди, молибдена, марганца и других металлов. Например, в Германии используется сорбент, в котором медь или СиО (массовая доля 1-35%) наносится на инертные материалы - ZnO, AI2O3, S1Q2» MgO или ТіОг [15]. Предложен способ разложения газообразного сероводорода с получением элементарной серы путем контактирования его с катализатором, представляющим собой CU2S на носителе, при повышенной температуре с последующей регенерацией отработанного катализатора [15].
Японской фирмой Hitachi разработан хемосорбент, содержащий МоОз и TiQz в анатазной форме, американской фирмой Exxon - диоксид теллура, который может быть нанесен на оксид аллюминия. Разработанный американской фирмой Aquitane Corp марганецоксидный сорбент можно использовать для очистки газов от сероводорода и других серосодержащих соединений [16].
Фирмой TDA Research запатентован способ очистки отходящих газов от сероводорода и других соединений серы с последовательным использованием двух сорбентов - БпОг и композиции из группы, содержащей Cu20, FeO, Fe , Fe2C 4, МпОг, ZnO, ZnFe04 в любом соотношении. При пропускании газов через аппарат с этим сорбентом образуются сульфиды. Для регенерации второго сорбента пропускают воздух или кислород при высокой температуре, при этом образуется SO2, который, проходя через слой первого сорбента превращается в элементарную серу [17].
Широко применяются для сорбции сероводорода различные отходы производств: полукокс, отходы производства КМп04, отходы добычи полиметаллических руд. Адсорбентами могут служить бентонитовая глина, известняк в смеси с цементом, торф после его окисления, кизельгур, обработанный солями щелочных и щелочноземельных металлов, окислителями, солями Fe +, Си , Co,Cr,Ni,nAl[18-22].
Процесс основан на окислении сероводорода раствором какого-либо окислителя в элементарную серу с последующей регенерацией абсорбента-Преимущества процессов этого типа - высокая степень извлечения серы и легкость регенерации поглотительного раствора воздухом. Этим объясняется широкое использование в промышленности таких процессов, как процесс Джи-аммарко-Ветрокоук, в котором в качестве жидкого хемосорбента использует водные растворы токсичных соединений мышьяка.
Для окисления сероводорода применяются: перекись водорода, гипохло-риты, бихроматы Na и К, суспензии МпОг, хлорит Na, соединения ванадия, нитраты щелочных и щелочноземельных металлов, хинолин, хиноны, бисульфит Na, гетерополианионы Мо, V, Р, фталоцианины Со, соединения мышьяка [23-27].
Следует отметить большой интерес к применению различных соединений железа для окисления сероводорода. Широко применяются хелатные соединения железа для очистки сточных вод от сероводорода [28], хлорид железа и сульфит железа [59], ферроферритная система [30]. В ряде случаев, для предотвращения образования сульфатов и тиосульфатов в окислительную систему дополнительно вводятся ингибиторы более глубокого окисления: соединения бора, ферро- и феррицианиты, роданиты [31].
Развитие этого способа очистки от сероводорода, вероятно, будет направлено на создание малоагрессивных окислительных систем, обеспечивающих высокую селективность процесса окисления, при удовлетворительных экономических показателях.
Процесс Такахакс основан на удалении сероводорода и диоксида углерода поглотительным раствором, содержащим карбонат натрия и 1,4-нафтохинон-2-сульфонат натрия.
Процесс Стретфорд использует более сложный поглотительный раствор, содержащий натриевые соли 2,6- и 2,7-антрохинондисульфоновых кислот.
Процесс Юнисалф аналогичен процессу Стретфорда, но он осуществляется с меньшим расходом реагентов. Этот процесс использует специальные водные растворы, содержащие карбонаты и бикарбонаты натрия, ванадиевый и тиоцианатный ионы, карбоксилатный комплекс и водорастворимые ароматические соединения.
Процесс ARI Lo -Cat П применяет катализатор на основе хелатных соединений железа, который абсорбирует и окисляет сероводород. Отработанный раствор железа затем окислятся воздухом. В настоящее время существует несколько модификаций процесса Lo-Cat. Аналогичный катализатор разработан и используется фирмой Dow Chemical Co.
Насыщение серы сероводородом
В качестве реагентов для нейтрализации сероводорода использовали продукты реакций формальдегида с аминами, что, судя по литературе, ранее практически не исследовано.
Исходя из аналогии с реакциями формальдегида и амина с соединениями, содержащими подвижный атом водорода, конденсацию формальдегида и амина с сероводородом можно отнести к одной из малоизвестных разновидностей реакции Манниха, где роль соединения с подвижным атомом водорода выполняет сероводород. Однако, осуществление реакции привело к образованию сложной смеси амино- и тиометильных производных, причем с образованием олигомерных продуктов, чередованием оксиметилен- и метиленсульфидных звеньев в аминосульфидах и т.п., что позволило усомниться в классической схеме реакции по Манниху применительно к реакциям с участием сероводорода.
С целью более детального исследования реакции, осуществили взаимодействие метиламина и формальдегида с сероводородом в двух вариантах -при барботаже сероводорода и предварительном насыщении формальдегида сероводородом (т.е. "бессероводородный" вариант реакции) и в обоих случаях наблюдали образование олигомерных тиоформальдинов. Образование последних позволяет предположить отличную от общепринятых схем реакции по Манниху схему, включающую предварительное образование в реакционной системе промежуточных серосодержащих соединений, подобных описанному ранее формтионалю, и их последующие взаимодействие с амином.
В пользу предлагаемой схемы свидетельствует и результаты, полученные с участием ряда других аминов. В частности, даже в упрощенном варианте реакции с участием вторичного амина - морфолина, было вьщелено три димор-фолинполиметилен- сульфида с числом звеньев 1, 3 и 5.
В дальнейшем, реакция отрабатывалась на алифатических, гетероциклических и ароматических аминах, в результате чего была предложена схема реакции тиометилирования и экспериментально обосновано ее самостоятельное значение. Найденные зависимости получили свое подтверждение и на реакциях с участием полиаминов. При исследовании взаимодействия сероводорода с амином и формальдегидом, была найдена оригинальная модификация реакции Юрьева:
На основе этой реакции мы попытались разработать один из вариантов связывания (нейтрализации) сероводорода.
Исходя из экономической целесообразности использования в качестве исходного сырья того или иного амина, и главное, его доступность определили на настоящий период выбор и разработку технологии получения реагента "Делисалф" на основе этилендиамина.
Разработанная нами лабораторная методика получения реагента проста и сводится к следующему: H2N-CH2-CH2-NH2 + 6CH20 kt о-л /—о ( N-CH2-CH2-N (2.4) (основной продукт реакции) В термостатируемый реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и газоподводящей трубкой помещали 1 моль этилендиамина в виде 83% водного раствора, 500 г 36% водного раствора формальдегида и при перемешивании в течение 30 мин. поднимали температуру в реакторе до 40С. Получили продукт- 1,2-бис(пергидро-1,3,5-диоксазин-5-ил)этан.
Лабораторная установка состоит из системы подачи продувочного газа, десорбера и системы анализа десорбированного H2S.
Из аппарата Киппа сероводородсодержащий газ подавали в поглотительную склянку, на выходе из нее газ проходит через трехходовой кран, и направляется в десорбер, предназначенный для последующей дегазации жидкой серы, представляющий собой четырехгорлую термостойкую стеклянную колбу, снабженную термометром, газоподводящей и газоотводящей трубкой и мешалкой. Колба помещается в терморегулируемый колбонагреватель, что позволяет поддерживать температуру в жидкой сере в пределах ±2С. Газоподво-дящая трубка опускается ниже уровня жидкой серы.
Технология и эффективность дегазации серы на Астраханском ГПЗ
В настоящее время установками дегазации серы оснащены два крупных газоперерабатывающих завода, построенные по зарубежной технологии — Астраханский и Оренбургский ГПЗ. Установки Клауса нефтеперерабатывающих и газобензиновых заводов не имеют в своем составе блока дегазации серы.
Жидкая сера I, вырабатываемая на установках У-151 поступает в приемную яму ТОЇ полным объемом 2600 м3, откуда периодически перекачивается в яму Т02 (рис. 3.1). В яме дегазации серы Т02 производится удаление из слоя жидкой серы растворенного в ней сероводорода П и разрушение гидрополи-сульфидов состава H2SX, которые также являются источником образования сероводорода. В сере I, поступающей в яму Т02, содержание сероводорода достигает до 670 ррт. Разрушение гидрополисульфидов и преобразование их в сероводород способствует введение в слой серы аммиака Ш. Дегазация серы I в яме Т02 производится один раз в сутки. После приема серы в яму дегазации до нормального уровня, включаются насосы РОЗ, Р13, Р23, РЗЗ на циркуляцию и начинается подача аммиака III в слой жидкой серы в зоне всасывания насосов. При этом за счет циркуляции серы I насосами происходит распределение аммиака III по всему объему жидкой серы и распыление серы форсунками в воздушное пространство ямы. Выделяющийся сероводород и продувочный воздух II отсасываются струйным эжектором J01 и вместе с отходящими газами после узла доочистки направляются в печь дожита F03. Струйный эжектор работает на паре низкого давления. За счет вакуума, создаваемого эжектором, происходит подсос воздуха в яму дегазации Т02, в результате чего выделяющийся из серы сероводород разбавляется до концентрации ниже нижнего предела взрываемости. Сероводород в печи дожита при 790-870 К окисляется до SO2 и выбрасывается в атмосферу. При снижении концентрации сероводорода в сере до 5-10 ррт подача аммиака и циркуляция серы прекращаются. После этого производится откачка жидкой серы IV в отделение хранения жидкой серы У-150.Лма дегазации представляет собой железобетонный короб размером 40x12x5 м, выложенный изнутри кислотоупорным кирпичом. Также в яму дегазации серы Т02 предусмотрена подача водяного пара V в случае загорания серы в яме. I - жидкая сера от аппаратов установки Клауса; II — газы дегазации жидкой серы; III - газообразный аммиак в качестве катализатора; IV — циркулирующая сера; V - водяной пар в эжектор; VI — распыливающие форсунки; VTI — периодическая откачка жидкой серы в яму дегазации; VIII - газы от ямы ТОЇ к Т02; IX — отходящие газы после узла Сульфрин; X - подсос воздуха ведены обследования с регистрацией основных параметров работы установок Клауса, всех параметров, влияющих на работу узла дегазации. В период обследования анализировали потоки серы на содержание сероводорода (в виде свободного сероводорода и связанного в полисульфиды H2Sx), содержание сероводорода в воздухе дегазации, изменение остаточного содержания сероводорода (F Sx) в сере в течение процесса дегазации. Для анализа полученных результатов использовали анализы, выполняемые в центральной заводской лаборатории АГПЗ. Для анализа работ узла дегазации была использована информация, которую формирует и хранит внедренная на АГПЗ система управления технологическими процессами FOXBORO (в том числе информация по установкам Клауса). Обобщенные данные обследований по содержанию сероводорода в газовых потоках, в сере после ссютветствующих конденсаторов, данные по выходам серы после аппаратов и режимные параметры процесса получения серы, приведены в табл. 3.1.
Результаты анализов серы (табл. 3.1.) показывают, что содержание сероводорода после печей F01/F11 (поток из конденсатора Е01) составляет 380-670 ррт (мае), после реактора R01 заметно снижается до 110-200 ррт (мае), после реактора R02 содержание сероводорода составляет 10-30 ррт (мае), после реакторов Сульфрин всего 2-6 ррт (мас). В условиях производства все потоки серы поступают в серную яму Т01, где происходит их смешение. Анализ работы ямы Т01 показывает, что содержание сероводорода в сере колеблется от 110 до 210 ррт (мае), т.е. в яме Т01 за сутки хранения происходит частичная дегазация серы без подачи аммиака.
Различие в содержании сероводорода в сере на термической и каталитической ступенях определяется двумя причинами. Во-первых, это связано с различием в парциальных давлениях сероводорода над жидкой серой, во-вторых, различием температурного режима на каждой ступени установки Клауса. Полученные данные совпадают с данными зарубежных исследователей. По данным Дж. А. Лагаса [74] распределение сероводорода (в ррт) по ступеням установки Клауса следующее: термическая — 500-700; первая каталитическая —180-280; вторая каталитическая 70-110; сульфрин - 5-10.
При проектировании и исследовании процесса дегазации промышленных установок Клауса принимается суммарное содержание сероводорода 250-300 ррт в жидкой сере, собранной со всех ступеней Клауса, что подтверждается и нашими анализами на установках АГПЗ. Анализ полученных результатов (табл. 3.1.) показывает, что имеется экспоненциальная зависимость содержания сероводорода в жидкой сере CH2S ПО ступеням Клауса от парциального давления сероводорода Pics после конденсатора серы.
Зависимость lgQes от парциального давления сероводорода lg PH2S ПО ступеням установки Клауса имеет вид: IgC ms 3,50+ 0,918 (3.1) где CJOS (ррщ, мас), P s (бар, абс.) - концентрация H2S в жидкой сере и парциальное давление после і-ой ступени.
На установках Астраханского ГПЗ было проведено изучение влияния различных параметров на процесс дегазации серы. Анализы на общее содержание сероводорода и полисульфидов во времени приведены в табл. 3.2 (установка 1У-251, 1998 г.). Ввиду того, что перекачка серы из ямы хранения ТОЇ в яму дегазации Т02 занимает 2-3 часа, а выделение сероводорода наблюдается и во время перекачки серы, точное время начала дегазации для анализа полученных данных величина неопределимая. Поэтому за начало дегазации принято время отбора 1-й пробы серы, взятой на анализ
Подбор оптимальных параметров процесса нейтрализации сероводо рода методом математического планирования эксперимента
Проведена токсикологическая экспертиза нейтрализатора сероводорода. Реагент по существующей классификации ГОСТ 12.1.007 «Вредные вещества. Общие требования безопасности» при внутрижелудочном поступлении относится к 3 классу опасности. В условиях статической ингаляционной затравки, явлений острого ингаляционного отравления не отмечено. Явлений материальной кумуляции не отмечено, но при длительном контакте с нейтрализатором возможно развитие хронических отравлений, аллергенного действия не уста новлено. Учитывая, что реагент оказывает раздражающее действие на слизистую оболочку глаза, при работе с реагентом необходимо соблюдать общие требования техники безопасности и соблюдение правил личной гигиены. Полные результаты токсикологической экспертизы приводятся в Приложении 2.
Выработаны технические требования к реагентам для нейтрализации H2S вжидкой сере: остаточное содержание H2S в жидкой сере менее 10 ррт (мае.) ГОСТ 127.2-93; термохимическая устойчивость продуктов взаимодействия реагента с H2S и полисульфидами водорода в интервале 120-165С; содержание органических веществ в дегазированной сере не более 0,01% (мае.) ГОСТ 127.2-93. При этом реагент должен обеспечить экономичность, технологичность и безопасность применения и удовлетворять санитарно-гигиеническим требованиям. Данные табл. 4.6. показывают, что, продукт взаимодействия предлагаемого нейтрализующего реагента с H2S до температуры 180С проявляет термохимическую устойчивость, что исключает возможность вторичного загрязнения серы H2S из-за возможного его разложения в ходе транспортировки и хранения серы.
Использование реагента «Делисалф» не приводит к заметному изменению содержания органических соединений в товарной сере. Как видно из табл. 4.7, содержание находится на уровне 0,0028 % мае, что не превышает величины 0,01%, определенной ГОСТом. Для определения содержания реагента в водных растворах в ходе получения и контроля его использования применен хро-матографический анализ (рис. 4.6.).
В предыдущем разделе было отмечено, что жидкая сера образует с сероводородом полисульфиды H2Sx, где число атомов серы в полимере наиболее вероятно равно 5. Образование полисульфида водорода происходит в процессе получения серы на установке Клауса, чему способствует повышенная температура присущая этому процессу, процесс образования продолжается при хранении серы в ямах суточного хранения серы. Обратное превращение полисульфида в сероводород r Sx — H2S + S(x-1) протекает медленно и лимитирует общую скорость дегазации, что вызывает дополнительные трудности в осуществлении процесса. Для ускорения разрушения полисульфидов и удаления сероводорода из жидкой серы могут быть использованы различные способы механического действия на жидкую серу, которые основаны на принципе массообмена в барботажных аппаратах. Однако одного механического воздействия, как правило, оказывается недостаточно для эффективного разрушения полисульфидов. В связи с этим в жидкую серу на практике добавляют катализирующие добавки в виде аммиака или других соединений аминов, которые способствуют разрыву связей в полисульфидах с образованием относительно легко десорбируемого сероводорода.
Как показывает отечественный и зарубежный опыт многочисленные взрывы и потери возникающие при дегазации серы, ее хранении и транспортировке является результатом того, что не удается надежно удалять сероводород из жидкой серы существующими методами.
Сущность предлагаемой технологии состоит в комбинировании десорбции жидкой серы воздухом в противоточном аппарате колонного типа, с последующей подачей химического реагента для нейтрализации остаточных трудноудаляемых количеств сероводорода.
