Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Состав, свойства и способы получения масел из нефтяного сырья (обзор литературы) 9
1.1. Современные требования, предъявляемые к нефтяным маслам 9
1.1.1. Основные требования 9
1.1.2. Экологические свойства 12
1.2. Групповой химический состав и свойства масел 13
1.2.1. Физико-химические и коллоидные свойства 13
1.2.2. Трибологические и защитные свойства 16
1.2.3. Химическая и термоокислительная стабильность масел 18
1.3. Химический состав масляных фракций нефтей 21
1.3.1. Углеводородные компоненты 22
1.3.2. Неуглеводородные компоненты 27
1.4. Регулирование химического состава нефтяных масел 32
1.4.1.Химические превращения компонентов тяжелого нефтяного сырья под действием водорода 33
1.4.2. Основное назначение гидрокаталитических процессов в производстве масел 36
Глава 2. Объекты и методы исследований 42
2.1. Объекты исследований 42
2.2. Методы исследований 44
2.3. Пилотная установка гидрирования 48
Глава 3. Углубленное исследование нефти Русского месторождения как сырья для производства масел 52
3.1. Характеристика нефти 5 2
3.1.1. Потенциальное содержание фракций 52
3.1.2. Качество топливных фракций 53
3.1.3. Физико-химические свойства узких фракций 5 5
3.1.4. Основные свойства широких масляных фракций 58
3.1.5. Характеристика остатка 61
3.2. Детальное изучение масляных фракций 61
3.2.1. Групповой углеводородный состав масляных фракций 61
3.2.2. Характеристика парафино-нафтеновых углеводородов масляных фракций 63
3.2.3. Характеристика ароматических углеводородов масляных фракций 67
3.2.4.Потенциальное содержание масел в дистиллятных фракциях 69
3.3. Сравнение нефти Русского месторождения с нефтями, пе рерабатываемыми НПЗ России 70
3.3.1. Сопоставительная характеристика нефтей
3.3.2. Сопоставительная характеристика масляных фракций 71
Глава 4. A 75
4.1. Выбор технологической схем получения масел из нефти Русского месторождения и определение оптимальных параметров процесса в условиях ОПЦ ОАО "СвНИИНП" 75
4.1.1 .Разработка комплексной схемы получения дистиллятных масел 75
4.1.2. Гидроочистка широких масляных фракций 77
4.1.3. Гидрирование широких масляных фракций 86
4.1.4. Деструктивная гидрогенизация широких масляных фракций 91
4.2. Превращения углеводородов 95
4.3. Приготовление компонентов масел в лабораторных усло виях 104
4.4.Параметры процесса двухступенчатой гидрокаталитической переработки широких масляных фракций и принципиальная схема получения масел 105
Глава 5. Применение продуктов гидрокаталитической переработки нефти Русского месторождения в качестве базовых основ индустриальных масел 112
5.1. Исследование лабораторных образцов базовых масел в качестве основ индустриальных масел общего назначения 113
5.2. Исследование лабораторного образца базового масла в качестве основы для ПС-28 119
Выводы 123
Литература
- Химическая и термоокислительная стабильность масел
- Пилотная установка гидрирования
- Основные свойства широких масляных фракций
- Гидроочистка широких масляных фракций
Химическая и термоокислительная стабильность масел
Условно все входящие в состав масляной фракции группы углеводоро дов и соединений молено разделить на желательные и нежелательные. Же лательные компоненты: изолакановые, алкано-циклоалкановые, моно- и би циклические арены с длинными боковыми цепями, которые обеспечивают оптимальное сочетание эксплуатационных свойств и хорошую стабильность в процессе эксплуатации. Нежелательные компоненты: твердые н-алканы, полициклические арены, смолистые и асфальто-смолистые соединения [2-4]. Требования к смазочным маслам могут быть подразделены на: общие, специальные (или технические) в зависимости от видов масел (по назначению), экологические и экономические. Зачастую к маслам предъявляются взаимоисключающие противоречивые требования, например, требования высокого качества и низкой стоимости (себестоимости). Общие требования в большинстве своем имеют рекомендательный характер [1,3,6]. Экологические требования, наряду с общим характером, содержат и конкретные нормы (на компоненты масел, присадки), например, предельно допустимые концентрации (ПДК), пределы взрывоопасных концентраций веществ. Технические требования к отдельным видам смазочных масел всегда конкретны. Они содержат утвержденные специальными органами или Госстандартом РФ нормы на показатели качества масел, публикуются в виде стандартов или технических требований, приводятся в соответствующих справочниках по маслам или нормативных документах на смазочные материалы.
К смазочным маслам предъявляют достаточно высокие общие требования. Они должны [1,3,6]: уменьшать износ, предотвращать задир и заедание трущихся деталей; иметь хорошие моющие и диспергирующие свойства для обеспечения чистоты цилиндро-поршневой группы и других деталей двигателей; ю обладать высокими антиокислительными свойствами и термической стабильностью для уменьшения накопления в масле продуктов окисления, предотвращения образования нагаров и отложений на деталях; защищать от коррозии узлы трения машин и механизмов; иметь вязкость, вязкостно-температурные и низкотемпературные свойства, обеспечивающие надежное прокачивание масла, охлаждение и смазку узлов трения при всех рабочих температурах; отвечать требованиям экологических нормативов (например, не содержать токсичных веществ); иметь доступную цену и обеспеченную сырьевую базу (недефицитную и стабильную). Кроме приведенных, особые требования предъявляют и к отдельным видам масел. Так например, моторные масла должны обладать малыми вспе-ниваемостью, эмульгируемостью, летучестью (низким расходом на угар в двигателе). Загущенные масла (содержащие вязкостные присадки) должны быть стойкими к механической и термической деструкции присадок полимерного происхождения [1,3,6].
Трансмиссионные масла должны надежно выполнять свои функции в условиях высоких скоростей скольжения, давлений и широком температурном диапазоне (от -60 до + 150 С/ Они должны отличаться высоким уровнем противозадирных, противоизносных и противопиттинговых свойств, обладать достаточной совместимостью с резиновыми уплотнениями (не приводить к набуханию или растворению их ингредиентов), иметь хорошие проти-вопенные свойства [1,3,6].
Гидравлические масла (рабочие жидкости) применяются в гидроприводах, конструкции которых постоянно совершенствуются. Условия функционирования масел изменяются в направлении повышения рабочих давлений, расширения температурных пределов эксплуатации, уменьшения зазоров между деталями рабочего органа и др. Современные гидравлические масла должны иметь высокие химическую и термическую стабильность; соответст п вующие требованиям деаэрирующие, деэмульгирующие и антипенные свой « ства; обладать хорошей фильтруемостью (минимальным содержанием меха нических примесей), быть совместимыми с материалами гидросистем [1,3,6]. Энергетические, в частности турбинные масла, должны обладать высоким уровнем деэмульгирующих, антикоррозионных и противоизносных свойств. Энергетические (компрессорные) масла, эксплуатируемые в воздушных компрессорах, должны в течение длительного времени сохранять стабильность, не образовывать коксовых отложений в системах нагнетания компрессоров при повышенных (до 180 С) температурах [1,6].
Электроизоляционные (трансформаторные, конденсаторные, кабель ные) масла выполняют роль жидких диэлектриков и обеспечивают изоляцию токонесущих частей электрооборудования. Соответственно они должны вы полнять функции теплоотводящей среды и способствовать быстрому гаше « нию электродуги в выключателях. Эти масла должны обладать высоким удельным электрическим сопротивлением и низкой величиной тангенса угла диэлектрических потерь. В них ограничивается содержание механических примесей и воды, особое внимание обращается на необходимость обеспечения высоких антиокислительных свойств и подвижности при низких (ниже -45 С) температурах [1,6].
Пилотная установка гидрирования
Особый интерес представляют работы А.В. Агафонова и других в области применения гидрогенизационных процессов для производства нефтяных базовых масел. Специалистами ОАО "ВНИИ НП" были разработаны процессы гидрирования, гидрокрекинга дистиллатных и остаточных нефтяных фракций при различном давлении: 30-50 МПа, 10-15 МПа и 7-15 МПа [28-29] с целью получения высококачественных базовых масел.
Основное назначение процессов - удаление смол, гетероорганиче-ских, аренеов и н-алканов за счет химических преобразований в высокоиндексные низкозастывающие углеводороды. Преимуществом использования гидрогенизационных процессов является их безотходность и высокий выход масел на нефть.
В зависимости от цели и условий в настоящее время в отечественной и зарубежной нефтепереработке при производстве базовых масел применяют различные процессы гидрогенизации.
Гидрогенизационные процессы в производстве масел могут полностью заменить традиционно используемые методы. Так, гидрирование или гидрокрекинг применяют вместо селективной очистки, каталитическая депарафи-низация и гидроизомеризация заменяют депарафинизацию селективными растворителями, гидродоочистка - очистку отбеливающими глинами.
Гидрированием под высоким давлением в промышленном масштабе производят высококачественные базовые масла различного назначения: индустриальные, турбинные, моторные, гидравлические, веретенные, белые. Вырабатываемые масла по эксплуатационным свойствам превосходят масла селективной очистки по цвету, деэмульгируемости и коксуемости, а особенно по стабильности и, следовательно, по сроку службы. Гидроочищенные масла отличаются высокой восприимчивостью к присадкам [2,4,17,24,33,65,66].
В ОАО "Св НИИНП" проведен комплекс исследований по разработке и внедрению технологии гидроблагораживания рафинатов, а также разработана технология получения высокоиндексных базовых масел на основе двухступенчатого процесса гидрокрекинга-гидроизомеризации петролатума.
В настоящее время процесс гидрооблагораживания рафинатов применяется на нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) Уфы, Волгограда, Кременчуга, Ярославля.
Исследованиями показано, что при гидрооблагораживании рафинатов, одновременно с глубоким гидрированием серу-, азот- и кислородсодержащих соединений существенно изменяется групповой углеводородный состав масел. Гидрооблагороженные масла содержат больше алканоциклоалканов и меньше аренов по сравнению с маслом из исходного рафината. Установлено, что антиокислительные свойства легированных масел, приготовленных на глубокоочищенной основе селективной очистки, с применением гидрооблагораживания рафинатов, имеют лучшую приемистость к присадкам и стабильность против окисления [21-23].
Специалистами ОАО "ВНИИНП" совместно с ОАО "СвНИИНП" разработана и внедрена технология производства изопарафинового масла ИПМ-10 на КМ-3 Волгоградского НПЗ. В настоящее время на этом заводе освоено производство современных высокоиндексных масел с применением процессов гидрокрекинга-гидроизомеризации гача на импортном катализаторе фирмы Шеврон.
ОАО "ВНИИНП" разработана технология производства высокачест-венного трансформаторного масла с применением процессов гидрокрекинга -каталитической гидродепарафинизации и освоена на одном из потоков установки Г-24 ОАО АНХК. На КМ-2 Ново-Ярославского НПЗ также по технологии ОАО "ВНИИНП" производятся современные масла с применнием гид рокаталитических процессов: гидроочистки рафинатов, масел и каталитической гидродепарафинизации.
Для производства низкозастывающих масел фирмой "Exxon Mobil" разработан процесс селективной каталитической депарафинизации MLDW, гидроизодепарафинизации MSDW-1, изомеризации MSDW-2, гидрокрекинга, гидроизомеризации н-алканов, гидроконверсии рафината и гидрирования аренов MAXSAT[69].
На заводах компаний "Excel Haralubes" и "Petro-Canada" (Онтарио, Канада) производят высокоиндексные масла (104, 107, 125-130) с применением гидрокрекинга / гидроизомеризации [70].
Французским отделением фирмы "Shell" разработан и осуществлен в промышленном масштабе на заводе в Пти-Куронне (Франция) процесс гидроконверсии рафинатов для получения высокоиндексных базовых масел вместо классического метода экстракции растворителем [71].
Основные свойства широких масляных фракций
Известно, что при адсорбционном разделении на силикагеле масляных фракциях тяжелых малопарафинистых нефтей арены трудно отделить полностью от алкано-циклоалкановых [2,5,90-95]. Разделение затруднено тем, что по адсорбируемости силикагелем полициклические циклоалкановые близки к малоциклическим аренам и с повышением молекулярного веса циклоалкановых трудность разделения возрастает. Этими исследованиями также показано, что основная часть циклоалкановых углеводородов масляных фракций, содержащих от одного до трех циклов в молекуле имеет коэффициент преломления (Пд) от 1,4650 до 1,4850, а для циклоалкановых с содержанием циклов более трех п д составляет 1,4900, но иногда 1,5118.
Следует отметить, что с повышением температуры кипения содержание смол, во фракциях исследуемого образца нефти, возрастает и основная их масса концентрируется в вязких фракциях, выкипающих в пределах: 450-500 С, 500-560 С (6,36 и 7,75 % мае. соответственно).
Проведенными исследованиями установлено, что свойства алкано-циклоалкановых углеводородов с удельной дисперсией (F,c) 96-97, выделенных из дистиллятных масляных фракций тяжелой нефти Русского месторождения адсорбционным разделением на силикагеле, зависят от температурных пределов выкипания фракций (табл.3.9).
Определено, что с повышением температуры кипения фракции температура застывания алкано-циклоалкановых углеводородов повышается с минус 48 до минус 8 С и индекс вязкости увеличивается с 66 до 83. Следует отметить, что самый высокий индекс вязкости 83 имеет высоковязкая фракция, выкипающая в температурных пределах 500-560 С.
Известно, что для моноциклических циклоалканов с длинными глкано-выми цепями индексы вязкости имеют значения близкие к 100 и выше, а для полициклических циклоалканов индекс вязкости может быть равным 80-60, иногда и ниже. Чем больше цикличность циклоалкановых углеводородов, тем ниже индекс вязкости [5,90-95].
По значениям индекса вязкости масляных фракций можно предположить, что алкано-циклоалкановые углеводороды содержат в основном полициклические циклоалкановые углеводороды с короткими алкильными боковыми цепями.
Применение масс-спектрального метода исследования к алкано-циклоалкановым фракциям позволяет количественно установить содержание в них определенных типов углеводородов. Масс - спектральными исследованиями установлено, что все фракции алкано-циклоалкановых углеводородов состоят из циклоалкановых углеводородов различной цикличности с преобладанием полициклических структур (табл.3.10). Установлено, что маловязкие (310-390 С) и средневязкие (390-450 С) фракции содержат небольшое количество алкановых углеводородов - от 10,7 до 12,8 % мас, а в вязкой фракции (450-500 С) их количество возрастает до 22,8 % мае.
Проведенные исследования по ИК-спектрам поглощения насыщенной части масляных фракций дополняют данные группового состава о характере углеводородов алкано-циклоалкановых фракций и дают информацию о структурных фрагментах алифатической и циклической частей гипотетической средней молекулы (табл. 3.11, Приложение 3). Таблица 3.10
Групповой состав алкано-циклоалкановых углеводородов, выделенных из масляных фракций Содержание углеводородов, % мае. Температурные пределы выкипания, С: 310-390 390-450 450-500 алкановые 10,7 12,5 22,8 циклоалкановые: - моноциклические 16,7 18,5 17,6 - бициклические 22,0 20,3 16,6 - трициклические 17,8 19,3 14,5 - полициклические 26,1 24,4 22,9 алкилбензолы 6,7 5,0 5,6 Установлено, что с повышением температуры кипения нефтяных фракций уменьшается количество колец в молекулах циклоалканов. Определено, что в насыщенной части масляных фракций нефти с увеличением температуры кипения алифатическая часть средней молекулы увеличивается с 55,02 % мае. (фр.310-390 С) до 72,83 % мае. (фр.500-560 С), циклическая часть соответственно уменьшается с 44,98 до 27,17 % мае.
Содержание СН2-групп в алифатической части увеличивается с 27,53 до 48,24 % мае, а в циклической части уменьшается с 20,02 до 3,53 % мае. Отмечено отсутствие СН2-групп в пятичленных циклоалкановых кольцах во всех исследованных фракциях, за исключением маловязкой (310-390 С).
Установлено, что степень разветвленности боковых цепей циклоалкановых углеводородов с утяжелением фракционного состава масляных фракций изменяется от 10,01 (310-390 С) до 7,91 (500-560 С).
Следует отметить, что количество СН-групп, которые являются наиболее реакционноспособными центрами углеводородов и определяют термоокислительную стабильность, во всех фракциях почти одинаково.
Гидроочистка широких масляных фракций
Для гидрогенизата II широкой масляной фракции, полученного на катализаторе КГМ-6 при температуре 360С и давлении 10,0 МПа, также характерно повышение индекса вязкости с 68 до 80 и улучшение цвета 2,0 против 6 ед. ЦНТ по сравнению с гидрогенизатом I стадии. Определено, что гидро-генизат П"ои стадии имеет пониженную плотность 889 против 922 кг/ м3, показатель преломления 1,4844 против 1,5168, кинематическую вязкость при 100 С 14,02 против 14,87 мм2/с, температуру застывания минус 36 против минус 30 С.
Установлено, что процесс гидрирования приводит к изменению группового углеводородного состава гидрированных масляных фракций. Сопоставительные исследования группового углеводородного состава (рис.4.3) исходных (гидроочищенных) и гидрированных масляных фракций показали, что последние характеризуются повышенным содержанием алкано-циклоалконов (64,86 против 55,04 % мас. для I широкой масляной фракции и 58,55 против 50,00 % мае. для II широкой масляной фракции) и ареновых компонентов I и II групп.
При этом в гидрогенизатах резко снижается содержание смолистых соединений 0,28 против 1,20 % мас. для I широкой масляной фракции 0,76 против 1,43 % мае. для II широкой масляной фракции и аренов III группы: во II широкой масляной фракции с 29,62 до 9,12 % мас, а в гидрированной I широкой масляной фракции указанные углеводороды отсутствуют.
Химические превращения при гидрировании полиаренов и смолистых соединений способствуют изменению их структуры и перемещению в желательные для масел группы углеводородов (алкано-циклоалкановые и арены I и II групп). Проведенные исследования показали, что в изученных условиях над КГМ-6 катализатором при гидрировании гидрооблагороженных широких масляных фракций происходит насыщение полиаренов и смолистых соединений. гидрирования (I вариант)
Ш гццрогенизат 1 ступени I широкой масляной фракции О гидрогенизат 2 ступени I широкой масляной фракции Ш гццрогенизат 1 ступени II широкой масляной фракции 0 гидрогенизат 2 ступени II широкой масляной фракции
Таким образом, разработана двухступенчатая гидрокаталитическая технология с применением модифицированного алюмоникельмолибденового и алюмоплатинового катализаторов, обеспечивающая получение из тяжелой нефти нафтеновых масел с невысоким индексом вязкости.
Учитывая мировую тенденцию, направленную на производство высокоиндексных масел, нами был рассмотрен вариант технологии получения масел из нефти Русского месторождения с применением деструктивной гидрогенизации.
Как известно, в последнее время для производства масел применяют процесс легкого гидрокрекинга в сравнительно мягких условиях [17,24,50-52,59,111]. В этом процессе глубокая перестройка молекул достигается в результате протекания реакций гидрирования, гидрокрекинга и изомеризации, которые обеспечивают накопление в масляных фракциях более насыщенных углеводородов. С этой целью была проведена деструктивная гидрогенизация на платиновом цеолитсодержащем, модифицированном вольфрамом и кремлі ниєм катализаторе КГКм-1 того же сырья - гидрогенизатов І ступени. Опытный образец катализатора был разработан совместно со специалистами кафедры ХТПНиГ Сам ГТУ. Процесс легкого гидрокрекинга проводили при постоянном давлении 7,0 МПа и соотношении водород : сырье - 1500 м3/м3, в интервале температур 340 - 420 С и при изменении объемной скорости подачи сырья 1,0 час _1.
Результаты испытания катализатора КГКм-1 в процессе легкого гидрокрекинга широких масляных фракций (табл. 4.П.- 4.12) показывают, что повышение температуры с 340 до 420 С для I широкой масляной фракции приводит к снижению плотности при 20 С с 910 до 860-862 кг/м3 и показателя преломления при 20 С с 1,5038 до 1,4834.
Следует отметить, что для II широкой масляной фракции повышение температуры процесса с 340 до 420 С приводит также к снижению плотности при 20 С с 922 до 860 кг/м3, показателя преломления при 20 С с 1,5168 до 1,4846-1,4850.
Установлено, что с повышением температуры процесса выход гидрогенизатов I широкой масляной фракции снижается с 98 до 97 % мае, а выход гидрогенизатов II широкой масляной фракции - с 98,5 до 96 % мае.
На основании полученных результатов исследований подобраны условия деструктивной переработки исследуемого сырья, обеспечивающие повышение индекса вязкости и улучшение цвета по сравнению с исходным гидроочищенным сырьём.
Исследования показали, что на катализаторе КГКм-1 при температуре 380 С гидрогенизат I широкой масляной фракции характеризуется высоким индексом вязкости ПО против 72 и лучшим цветом 0,5-1,0 против 1,5-2,0 ед. ЦНТ по сравнению с исходным сырьем. Для гидрогенизата II широкой масляной фракции при температуре 400 С характерно также повышение индекса вязкости с 62 до 105 и улучшение цвета 1,0-1,5 против 6 ед. ЦНТ по сравнению с исходным сырьем (табл.4.13).
Установлено, что процесс деструктивной гидрогенизации приводит к изменению группового углеводородного состава масляных фракций.
Сопоставительные исследования группового углеводородного состава (рис.4.4) гидрогенизатов широких масляных фракций показали, что послед ние характеризуются повышенным содержанием алкано-циклоалканов (74,68 против 55,04 % мае. для I широкой масляной фракции и 72,24 против 50,00 % мае. для II широкой масляной фракции) и аренов I и II групп.
При этом в гидрогенизатах резко снижается содержание смолистых соединений 0,12 против 1,20 % мас. для I широкой масляной фракции 0,18 против 1,43 % мас. В гидрогенизатах отсутствуют арены III группы.
