Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Нефтяные пеки - прекурсоры производства углеродных волокон 12
1.1 Состояние и перспективы производства и потребления углеродных волокон из нефтяных пеков 12
1.2 Технология получения углеродных волокон из нефтяных пеков 20
1.3 Состав, структура и классификация нефтяных пеков 23
1.4 Требования к нефтяным волокнообразующим пекам 27
1.5 Перспективные виды сырья для получения нефтяных пеков 41
1.6 Технологии получения нефтяных волокнообразующих пеков... 45
Выводы к главе 1 56
ГЛАВА 2 Методы и объекты исследования 58
2.1 Состав и физико-химические свойства нефтяного сырья для получения волокнообразующих пеков 58
2.2 Методики исследования кинетики коагуляции и разделения фаз нефтяных дисперсных систем 63
2.3. Реологические свойства нефтяных остатков 69
2.4 Установки сольвентного фракционирования и термополиконденсации нефтяных остатков 76
2.4.1 Установки сольвентного фракционирования нефтяных остатков 76
2.4.2 Установки термополиконденсации нефтяных остатков 77
2.4.3 Установка дегазации расплава пека с помощью ультразвука 85
2.5 Методы изучения структуры и физико-химических свойств нефтяных пеков 86
2.6. Лабораторные установки исследования волокнообразующих свойств нефтяных пеков 92
2.6.1 Лабораторная установка формования расплава пека с получением плавкой мононити 92
2.6.2. Лабораторная установка отверждения пековых волокон 97
2.6.3 Лабораторная установка карбонизации окисленных пековых волокон 100
Выводы к главе 2 102
ГЛАВА 3 Исследование технологии получения нефтяных волокнообразующих пеков 103
3.1 Разработка технологии получения изотропных пеков из тяжелых смол пиролиза комбинированным методом 105
3.2 Технология получения волокнообразующих пеков методом двухстадийной термополиконденсации тяжелых смол пиролиза 110
3.2.1 Термополиконденсация смолы пиролиза на лабораторной установке
3.2.2 Термополиконденсация смолы пиролиза на опытной установке 118
3.3 Технология получения изотропных волокнообразующих пеков из гудрона комбинированным методом 130
3.3.1 Сольвентное фракционирование гудрона легким прямогонным бензином в гравитационном поле 130
3.3.2 Термополиконденсация асфальтитов гудрона на опытной установке ОАО "Газпром нефтехим Салават" 132
3.4 Влияние ультразвукового поля на содержание низкомолекулярных компонентов в нефтяных пеках 138
3.5 Разработка технологии получения мезофазных нефтяных пеков 139
3.5.1 Получение мезофазных волокнообразующих пеков методом термополиконденсации тяжелой смолы пиролиза 140
3.5.2 Концентрирование жидкокристаллической фазы методом отстоя мезофазных сфер из карбонизующейся массы 145
3.5.3 Выделение мезофазы экстракцией толуолом изотропной части гетерофазного пиролизного пека 148
3.6 Изучение структуры нефтяных волокнообразующих пеков методом рентгеноструктурного анализа 150
3.7 Изучение молекулярной структуры пеков из тяжелой смолы пиролиза спектральными методами анализа 157
3.8 Диэлектрические свойства нефтяных пеков 170
3.9 Волокнообразующие свойства пеков из тяжелой смолы пиролиза 174
3.10 Волокнообразующие свойства пеков из асфальтитов гудрона 178
Выводы к главе 3 182
ГЛАВА 4 Фазовые переходы в процессах технологии получения нефтяных волокнообразующих пеков 184
4.1 Кинетика расслоения модельных дисперсных систем асфаль-тенов гудрона западно-сибирской нефти 187
4.2 Фазовые переходы в дисперсных системах нефтяных остатков 200
4.2.1 Кинетика коагуляции высокомолекулярных соединений гудрона западно-сибирской нефти 200
4.2.2 Влияние растворяющей способности дисперсионной среды на кинетику коагуляции высокомолекулярных компонентов нефтяных остатков 205
4.3 Фазовые переходы при термодеструкции смолы пиролиза 211
4.3.1 Кинетика накопления групповых компонентов изотропного пека при низкотемпературной карбонизации смолы пиролиза 212
4.3.2 Кинетика образования и накопления мезофазы в процессе карбонизации тяжелой смолы пиролиза 224
Выводы к главе 4 230
ГЛАВА 5 Разработка технологической схемы опытно-промышленной установки по производству нефтяного анизотропного волокнообразующего пека 232
5.1 Блок подготовки сырья для производства нефтяного анизотропного волокнообразующего пека 234
5.2 Установки получения мезофазного волокнообразующего пека 238
5.2.1 Установка получения мезофазного волокнообразующего пека методом термополиконденсации тяжелой смолы пиролиза 238
5.2.2 Установка получения нефтяного анизотропного пека комбинированием процессов термополиконденсации и сольвентного фракционирования 242
5.2.3 Характеристика целевого и побочных продуктов и технико-экономические показатели установок получения анизотропного волокнообразующего пека 246
5.3 Блок гранулирования пека 251
Выводы к главе 5 257
Общие выводы и рекомендации 259
Список литературы
- Состав, структура и классификация нефтяных пеков
- Установки сольвентного фракционирования и термополиконденсации нефтяных остатков
- Термополиконденсация смолы пиролиза на лабораторной установке
- Кинетика коагуляции высокомолекулярных соединений гудрона западно-сибирской нефти
Введение к работе
Актуальность проблемы. Среди конструкционных материалов с уникальными свойствами особое место занимают углеродные волокна (УВ). В них сочетаются небольшая удельная масса и хорошая электропроводность, высокая термостойкость и низкая теплопроводность, химическая и биологическая инертность, устойчивость к действию радиационного излучения и высокая сорбционная активность. В настоящее время УВ широко применяют в ракетно-космической отрасли, авиационной промышленности, автомобилестроении, для изготовления продукции массового потребления. В последние десятилетия мировой рынок углеродных волокон и материалов на их основе устойчиво растет.
Традиционно углеволокно получают карбонизацией полиакрилонит-рильных и гидратцеллюлозных волокон. Данные технологии отличаются многостадийностью и высокой стоимостью. Перспективным, доступным и недорогим сырьем для УВ являются пеки из остаточных продуктов нефтепереработки. Нефтяные пеки выгодно отличаются высоким содержанием углерода и большим выходом готового волокна, по эксплуатационным характеристикам они не уступают, а в чем-то и превосходят волокна, полученные из полиакрилонитрила. На основе анизотропных, или мезофазных, пеков получают высокомодульные и высокопрочные УВ. Производство УВ с высокими упруго-прочностными характеристиками на основе мезофазных пеков освоено в результате многолетних фундаментальных и прикладных исследований в странах с развитой нефтеперерабатывающей промышленностью - США и Японии. Промышленное производство углеродных волокон из нефтяных пеков в нашей стране отсутствует. В то же время нефтеперерабатывающая промышленность России располагает значительными сырьевыми ресурсами для производства пеков. Это тяжелые смолы пиролиза углеводородного сырья, асфальты пропановой деасфальтизации, дистилятные крекинг-остатки. Использование их в качестве сырья для получения волокнообразующих пеков позволит повысить эффективность нефтепереработки. В связи с вышеизложенным исследования в области химии и технологии получения нефтяных волокнообразующих пеков (НВП) весьма актуальны и необходимы для ре-
шения задачи создания новых высокоэффективных углеродных материалов.
Настоящая работа соответствует задаче, поставленной в Федеральной Целевой программе «Разработка, восстановление и организация производства стратегических, дефицитных и импортозамещающих материалов и малотоннажной химии для вооружения, военной и специальной техники на 2009-2011 годы и на период до 2015 года». Часть работы выполнена в рамках государственной научно-технической программы «Создание и модернизация химических технологий и материалов для инновационного развития экономики Республики Башкортостан», проект АН РБ «Исследование и разработка технологии получения нефтяных волокнообразующих пеков и полимерно-пековых композиций для производства углеродных волокон», и договора №01-003 «Получение углеродных волокон на основе продуктов ОАО «Салаватнефте-оргсинтез».
Цель и задачи исследований. Целью работы является разработка физико-химических основ технологии получения волокнообразующих пеков на основе нефтяного сырья первичного и вторичного происхождения.
Для достижения поставленной цели необходимо:
исследовать и разработать способы получения нефтяных волокнообразующих пеков термодеструктивной поликонденсацией и сольвентным фракционированием тяжелой смолы пиролиза углеводородного сырья и гудрона западно-сибирской нефти;
провести комплексные исследования структуры, физико-химических и волокнообразующих свойств полученных пеков;
выявить взаимосвязь между основными параметрами технологического режима термополиконденсации нефтяных остатков и выходом, составом, структурой и свойствами изотропных и мезофазных волокнообразующих пеков;
изучить влияние физико-химических свойств пеков на качество полученных из них волокон;
установить закономерности фазовых переходов высокомолекулярных компонентов при сольвентном фракционировании и термополиконденсации остаточных продуктов нефтепереработки.
Научная новизна. Установлены закономерности фазовых переходов высокомолекулярных компонентов тяжелой смолы пиролиза и гудрона западно-сибирской нефти, протекающих при термообработке и экстракции растворителями нефтяных остатков. Определены концентрации асфальтенов, соответствующие разделению фаз и образованию коагуляционной структуры по всему объему дисперсной системы гудрона, предельные концентрации перехода высокомолекулярных соединений при термокарбонизации смолы пиролиза по схеме «асфальтены -> карбены -> сферолиты мезофазы».
Уточнен механизм и описана кинетика образования жидкокристаллической фазы при термополиконденсации смолы пиролиза:
кристаллиты анизотропной жидкой фазы образуются в результате поликонденсации ароматических соединений, содержащих четыре-пять конденсированных бензольных колец;
степень упорядоченности кристаллитов возрастает с увеличением содержания в пеке компонентов, нерастворимых в толуоле;
выявлена корреляционная зависимость между концентрацией карбенов в пеке и выходом мезофазы;
кинетика образования жидкокристаллической фазы с высокой сходимостью описывается уравнением Ерофеева-Авраами.
Экспериментально показано, что волокнообразующие свойства пеков улучшаются с ростом степени конденсированности, косвенно характеризующей количество атомов углерода в пачечных структурах.
Выявлена возможность использования диэлектрических измерений для определения содержания в пеках жидкокристаллической фазы.
Практическая значимость. Результаты экспериментальных исследований переданы ООО «НТЦ Салаватнефтеоргсинтез» для использования при проектировании опытно-промышленной установки получения НВП методом термополиконденсации смолы пиролиза.
Доказано, что для регулирования физико-химических свойств остатков термообработки, удаления низкомолекулярных продуктов термодеструкции и остатка растворителя применима ультразвуковая обработка пека.
Разработаны методики, созданы лабораторные установки для проведе-
ния процесса термополиконденсации нефтяных остатков, формования мононити из расплава пека, окисления и карбонизации волокон.
Разработан технологический регламент на проектирование опытно-промышленной установки получения углеродных волокон общего назначения на основе асфальто-смолистой части Мордово-Кармальской нефти по договору №П24-96 ТатНИПИнефть (ОАО «Татнефть», г. Бугульма).
Результаты работы используются при проведении лекционных и лабораторных занятий в ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет» для студентов и магистрантов, обучающихся по специальности «Химия, физика, механика материалов». Лабораторные установки термополиконденсации нефтяного остаточного сырья при повышенном и пониженном давлении, формования волокон из расплавов пеков, их окисления и карбонизации, разработанные в ходе выполнения диссертационной работы, используются в учебном процессе в ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» студентов и магистрантов специальности «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов.
Основные положения, выносимые на защиту
- Физико-химические основы технологии получения волокнообразую-
щих изотропных и анизотропных пеков из нефтяного сырья.
- Результаты комплексных исследований структуры, физико-
химических и волокнообразующих свойств нефтяных пеков.
Экспериментальные результаты изучения кинетики фазовых переходов при сольвентном фракционировании и термополиконденсации остаточных продуктов нефтепереработки.
Кинетика и механизм образования жидкокристаллической фазы при термополиконденсации тяжелой смолы пиролиза.
Апробация работы. Отдельные разделы диссертации доложены на I Международном симпозиуме «Наука и технология углеводородных дисперсных систем», г. Москва, 1997 г.; III конгрессе нефтегазо промышленников России «Нефтепереработка и нефтехимия. Проблемы и перспективы», г. Уфа, 2001 г.; Международных научно-практических конференциях «Нефтепереработка-2008», «Нефтегазопереработка-2010», «Нефтепереработка-2012», г. Уфа, 2008,
2010, 2012 гг.; Международной научно-практической конференции «Фундаментальная естественно-научная образовательная генерация знаний на базе научных исследований», 2009, г. Уфа; VI Международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем», г. Москва, 2011 г.; Межвузовской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука. Технология. Производство», г. Салават, 2012 г.
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 58 научных трудов. Из них 2 монографии и 26 научных статей опубликованы в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией, 30 статей в материалах научных симпозиумов, конгрессов и конференций, сборниках научных трудов. Федеральной службой по интеллектуальной собственности приняты решения о выдаче трех патентов на изобретение: 1. Способ получения нефтяных пеков. Муха-медзянова А.А., Гимаев Р.Н. Заявка №2011145614(068288), 09.11.2011, от 12.11.2012. 2. Способ получения нефтяных пеков. Мухамедзянова А.А., Гимаев Р.Н. Заявка №2011148720(072999), 09.11.2011, от 12.11.2012. 3. Способ получения анизотропного волокнообразующего нефтяного пека экстракцией ароматическими и гетероциклическими соединениями. Мустафин А.Г., Гимаев Р.Н., Алябьев А.С., Мухамедзянова А.А., Хайбуллин А.А. Заявка №2012110288(015430). 16.03.2012, от 14.11.2012
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы из 242 наименований и приложений на 108 страницах. Материал диссертации изложен на 288 страницах машинописного текста, включая 48 таблиц, 73 иллюстрации.
Состав, структура и классификация нефтяных пеков
Технология получения углеродных волокон из пеков включает в себя несколько этапов: прогрев пеков при температурах 400-450 С в среде инертного газа в течение времени, необходимого для получения жидкокристаллического (мезофазного) состояния; получение низкомодульного волокна прядением расплава пека; длительное окислительное отверждение пекового волокна при температурах до 300 С; карбонизация отвержденного пекового волокна в атмосфере инертного газа при температурах от 1000 до1500С; графитизация карбонизированного волокна под нагрузкой (вытяжка) при температурах от 2500 до 3000С [12, 13].
Получение волокон с улучшенными механическими свойствами по этой технологии требует длительного отверждения и вытяжки при высоких температурах, что значительно повышает стоимость производства. Достижимые значения модуля упругости и предела прочности при растяжении составляют примерно 480 и 2,5 ГПа соответственно. Удешевление технологии (за счет снижения механических свойств волокон) достигается путем исключения или сокращения процедуры вытяжки волокна при графитизации. Но обычно характеристики волокон, полученных по данной технологии, значительно ниже (модуль упругости 35...70 ГПа). Такие низкомодульные волокна в основном применяются в качестве подложки для осаждения бора в производстве борных волокон [1, 2, 7, 9].
Выход углерода (углеродного волокна) зависит также от химического состава и молекулярной структуры компонентов исходного пека. Пеки разделяют на несколько основных фракций, различных по растворимости и, соответственно, по молекулярной структуре и массе. Фракции с наименьшей молекулярной массой похожи на воск. Фракции с большей молекулярной массой относятся к группе ас-фальтенов, карбенов и карбоидов. Они отличаются наибольшей термостабильностью. Асфальтени и карбены склонны к образованию жидкокристаллических структур при нагревании, что способствует в дальнейшем (по некоторым оценкам) формированию структуры графита в углеродных волокнах. Удельное содержание высокомолекулярных фракций в пеках различных производителей различно. Увеличение содержания асфальтенов, карбенов и карбоидов в пеках сопровождается повышением их температуры размягчения и ростом выхода углерода при термодеструктивной поликонденсации на стадии карбонизации и графитиза-ции. При карбонизации пеков с содержанием асфальтенов 80% масс, и температурой размягчения около 177 С выход углерода может достигать 60% и более.
Температура прядения пеков определяется температурой их размягчения. Прядением пеков центробежным методом формуют короткие пековые волокна длиной до 20-30 см. Формованием пеков по традиционной технологии прядения расплава синтетических полимеров получают мононити, комплексные нити, войлок, фетр и вату.
Эффективность технологии (выход углерода) может быть повышена за счет перевода пека в жидкокристаллическое состояние путем его термообработки. Расплав мезофазного пека упорядочен и термодинамически стабилен. Упорядоченность кристаллитов углерода в расплаве передается волокнам, которые могут быть из него получены. Эти волокна легче поддаются переработке в углеродные, так как их заранее сформированная структура близка к структуре графита. Волокна получают из расплава, содержащего 50-90% мезофазы, методом экструзии через фильеру в атмосфере инертного газа. Процесс проводят при повышенной температуре, обеспечивающей жидкокристаллическое состояние пека. Скорость формования волокна составляет около 100 м/мин, конечный диаметр волокна 10-15 мкм, степень фильерной вытяжки 1000:1.
Вытяжка волокна обеспечивает необходимый конечный диаметр и способствует дальнейшему упорядочению макромолекулярной структуры волокна. Структура имеет более упорядоченный характер вблизи внешних границ волокна и менее упорядоченный в центральной части. Такой характер структуры объясняется трением внешних слоев волокна о стенки фильеры и действием в приповерхностных слоях сдвиговых напряжений, которые ориентируют кристаллиты и макромолекулы поверхностного слоя вдоль оси волокна.
В зависимости от соотношения сдвиговых и продольных напряжений, возникающих при формовании волокна, выделяют три типа упорядочения структуры пековых волокон: радиальное, луковичное и радиально-изотропное. Большинство выпускаемых в настоящее время волокон имеют радиальную и радиально-изотропную структуру. Луковичная структура характерна в основном для моно-филаментных волокон. Во всех случаях имеет место ориентация графитовых плоскостей вдоль оси волокна.
Пеки термопластичны, поэтому перед карбонизацией необходимо повысить устойчивость волокна или способность к сохранению формы при высоких температурах. Это достигается предварительной термообработкой пековых волокон в окислительной среде путем межмолекулярной сшивки соединений. Процесс сшивки осуществляют путем постепенного повышения температуры до 300 С с последующей выдержкой при этой температуре в кислородсодержащей среде до полного отверждения. Кислород хемосорбируется на поверхности волокон, при этом структурные изменения в объеме волокна отсутствуют. Эта процедура позволяет избежать процессов релаксации в волокне при карбонизации, которые могут существенно снижать степень ориентированности кристаллитов и макромолекул волокна [1, 2, 7, 9, 12-14].
Окончательное формирование свойств углеродных волокон, получаемых из нефтяных пеков, происходит на стадиях карбонизации и графитизации. На стадии карбонизации температуру постепенно повышают до 1000-1500 С, а на стадии графитизации - до 3000 С в инертной атмосфере. В процессе термообработки пе-ковое волокно преобразуется в углеродное волокно. Дополнительно вводят промежуточный предварительный этап карбонизации, при котором отвержденное пе-ковое волокно нагревают с заданной скоростью до температуры -1000 С и выдерживают при этой температуре для удаления летучих продуктов. Слишком быстрое нагревание волокна на этом этапе приводит к появлению структурных дефектов в виде пузырей и трещин, которые ухудшают качество конечного про 23 дукта.
Для пековых волокон с радиальной структурой характерно наличие продольных трещин, которые при карбонизации раскрываются. Наличие таких трещин, а также значительная микро- и макропористость пековых волокон обуславливают их сравнительно невысокую прочность. Исследования показывают, что повышение температуры термообработки сопровождается повышением степени ориентированности графитовой структуры волокна, что приводит к повышению упругих и прочностных свойств волокон. Невысокий предел прочности неграфи-тированных волокон в сочетании с высоким модулем упругости обуславливают небольшие значения деформаций, при которых происходит разрушение волокон. Это обстоятельство затрудняет использование углеродных волокон из пеков при изготовлении композитов. Углеродные волокна, полученные из нефтяных пеков, отличаются высокой электропроводностью [1, 7, 9].
Установки сольвентного фракционирования и термополиконденсации нефтяных остатков
Для изучения влияния продолжительности вакуумирования на кинетику накопления высокомолекулярных компонентов в пековом остатке из экстракта смолы ТСП-1 были получены пеки ЭП1-7 и исследованы их физико-химические свойства (таблицы Б.5, Б.6, глава 4). Установлено, что охлаждение реактора после вакуумирования нужно проводить при пониженном давлении до температуры 200-250 С, а дальнейшее снижение температуры осуществлять при выключенной вакуумсоздающей системе. В противном случае пек имеет очень пористую структуру и содержит повышенное количество компонентов нерастворимых в хино-лине компонентов, что объясняется протеканием реакции карбонизации с образованием карбоидов и летучих. Газовые пузыри не могут преодолеть сопротивление вязко-пластичного слоя карбонизующейся массы и накапливаются в нем.
Газы деструктивной поликонденсации экстрактов смол пиролиза богаты водородом и углеводородами (метан, этан и пропан). Дистилляты состоят на 87,6-92,7% масс, из полициклоароматических углеводородов, отличаются низкой зольностью и коксуемостью и могут быть использованы в качестве рецир-кулята стадии термополиконденсации, или сырья для получения ароматических углеводородов, сажи и других продуктов.
Проведенными исследованиями показано, что термообработка изотропного пиролизного пека в условиях вакуума 4-6 кПа при 300С в течение десяти часов позволяет снизить содержание низкомолекулярных компонентов в пеке до значений [у] 5% масс, соответствующих требованиям на НВП [181, 185].
На основании данных исследований был предложен следующий технологический режим получения пека двухступенчатой термополиконденсацией тяжелой смолы пиролиза: I стадия термополиконденсации Т = 340-360 С, t = 8-Ю ч, р = 1 МПа; II стадия вакуумной перегонки Т = 300 С, t = 10 ч, р = 4,0-6,0 кПа; расход водяного пара 0,02 кг/кг сырья ч, при температуре водяного пара, равной температуре термополиконденсации. При предложенных условиях наработаны образцы пеков и исследованы их физико-химические (таблицы Б.7, Б.8) и волокнообразующие свойства. Пеки характеризовались следующим групповым составом: у-фракции 1,9-25,0; [3-фракции 52,6-73,5; а-фракции 15,6-39,8; осрфракции 0,0-1,7% масс, и отличались высокой карбонизованностью. Пеки с температурой размягчения 180-220 С по групповому и элементному составам удовлетворяли требованиям на волокно-образующие пеки.
Сольвентное фракционирование гудрона легким прямогонным бензином в гравитационном поле
Для определения оптимальных условий получения асфальтита методом сольвентного фракционирования из гудрона западно-сибирской нефти (таблица 2.1) в качестве растворителя использовали легкий прямогонный бензин (таблица А.4). Повышение температуры и введение в систему легкого бензина вызывает растворение сольватной оболочки надмолекулярных структур и создает условия для их коагуляции. Полученные асфальтиты гудрона представляют собой структурированные дисперсные системы с плотнейшей упаковкой сольва-тированных частиц. Дисперсная фаза асфальтита представлена надмолекулярными образованиями асфальтенов, смол и ароматических углеводородов, причем асфальтены находятся в твердом состоянии, так как процесс коагуляции проводили при температурах ниже температуры их размягчения [178].
Выход, состав и физико-химические свойства концентрата ВМС в зависимости от условий фракционирования - температуры и кратности разбавления -приведены на рисунке 3.14. Повышение температуры до 175С и концентрации легкого бензина в системе от 6,8 до 83,3 % масс, увеличивает выход асфальтита до 8%о масс, и улучшает его качество: концентрация асфальтенов в асфальтите возрастает.
При концентрации растворителя выше 87% масс, остаточное содержание асфальтенов в деасфальтизате составляет всего 0,5% масс, и менее, а его плотность снижается до 0,84 г/см3. Это обусловлено особенностями группового химического состава гудрона и усилением коагулирующего действия растворителя по отношению к асфальтенам, а при повышенных температурах ( 160 С) и к высокомолекулярной части смол и полициклических ароматических углеводородов. Зависимость концентрации асфальтенов в коагуляте от температуры фракционирования имеет экстремальный характер с максимумом в интервале 160-170С (рисунок 3.15.а), возрастающим при увеличении концентрации растворителя в системе. Повышение температуры экстракции до 175С приводит к снижению содержания асфальтенов в асфальтите из-за перехода в него значительного количества ароматических углеводородов и смол, что подтверждают и данные по температуре размягчения концентрата ВМС (рисунок 3.15.6). Коагулирующее действие легкого бензина усиливается при температурах выше 160 С.
132Выполненные эксперименты позволили установить оптимальные условия деасфальтизации гудрона западно-сибирской нефти легким прямогонным бензином: температура экстракции 157С, концентрация растворителя 93% масс, давление 2,5 МПа. Полученный при этих условиях асфальтит (таблица 2.1) можно использовать в качестве сырья для получения изотропных волокнообра-зующих пеков. Также необходимо отметить, что содержание серы в асфальтите по сравнению с исходным гудроном уменьшилось с 1,5% до 0,9% масс. [178].
Асфальтиты гудронов прямой перегонки нефти представляют собой концентраты модифицированных асфальтенов. Для использования их в качестве прекурсоров углеродных волокон необходимо повысить в них содержание углерода, удалить остатки растворителя и избыточного количества низкомолекулярных групповых компонентов, прежде всего парафино-нафтеновых углеводородов. Содержание углерода можно повысить такими методами химической модификации, как термо- и термоокислительная деструкция. В связи с этим была изучена возможность получения волокнообразующих пеков из концентрата асфальтенов гудрона западно-сибирской нефти (таблица 2.1) на опытной установке ОАО «Газпром нефтехим Салават» (рисунок 2.7) по вариантам II.1-II.4.
Учитывая особенности термодеструкции асфальтитов (температуры начала разложения и наиболее интенсивной деструкции находятся в интервалах 240-280 и 445-460 С, соответственно [174, 181]), предложено подвергать асфальтит двухступенчатой атмосферно-вакуумной термополиконденсации при температурах 340-360 С, ненамного превышающих температуру начала его разложения (вариант П.1). Данные по выходу и содержанию а-фракции в пеках, образующихся при термообработке асфальтита гудрона западно-сибирской нефти при данных условиях представлены на рисунке 3.16. Допустимая глубина карбонизации асфальтита ограничивается тем, что после достижения величины На/Са=1,05
Термополиконденсация смолы пиролиза на лабораторной установке
Важным параметром, характеризующим скорость процесса, является также время полупревращения сырья в мезофазу Тщ - чем выше скорость такого превращения, тем меньше величина параметра т1/2. По данным таблицы 4.7 скорость образования и накопления жидкокристаллической фазы значительно выше, а влияние температуры процесса проявляется в меньшей степени при термообработке ИП по сравнению с ТСП-5: ИП характеризуется меньшими значениями параметра Ті/2 и с повышением температуры изотермической экспозиции с 440 до 460С время полупревращения ИП уменьшается примерно на 26% (101 и 74 мин, соответственно), тогда как для ТСП-5 - на 35% (189 и 123 мин). Следовательно, в состав ТСП-5 входят компоненты, молекулы которых склонны к образованию жидкокристаллической фазы при температурах выше 440С.
Рассчитанные значения кажущейся энергии активации процесса кристаллизации составляют 180 кДж/моль для ТСП и 240 кДж/моль для изотропного пека, что согласуется с литературными данными [30, 131, 224, 228] и подтверждает, что скорость образования мезофазы в целом контролируется скоростью образования зародышей жидкокристаллической фазы (ассоциатов асфальтенов) и объемного накопления мезофазы. Разница в значениях кажущейся энергии активации процесса образования и накопления мезофазы при термополикон-денсации ИП и ТСП, по-видимому, обусловлена тем, что при изотермической экспозиции ИП преимущественно протекают реакции укрупнения мезофазных сфер, тогда как при термообработке смолы пиролиза больший вклад вносят процессы образования зародышей кристаллизации.. Это позволяет сделать вывод практического характера - именно изотропный пиролизный пек следует использовать в качестве прекурсора анизотропных волокнообразующих пеков.
Следует отметить, что кинетические кривые образования мезофазы, построенные по данным, рассчитанным по уравнению Ерофеева-Авраами (кривые 2 и 5), и результатов эксперимента по оптической микроскопии (кривые 3 и 6) и экстракционному анализу (кривые 1 и 4) качественно практически совпадают (рисунок 4.19). Зависимость степени кристалличности от времени во всех трех случаях носит примерно одинаковый характер, и соответствующие кривые могут быть полностью совмещены подбором соответствующих констант. С помощью данных группового анализа по содержанию а]-фракции можно определить общую степень кристалличности остатка коксования в любое заданное время, тогда как величина Ст, рассчитанная по результатам оптических исследований, выражает относительную долю кристаллизации через крупные сферы мезофазы. Умножая величины Ст на суммарный выход пека можно найти долю превращения сырья с образованием крупных сфер мезофазы. Сопоставление экспериментальных и расчетных кривых накопления мезофазы при изотермической выдержке позволяет сделать вывод о применимости рассмотренной схемы для анализа кинетики мезофазных превращений в углеродных материалах. Полученные кинетические уравнения дают возможность объяснить и даже предсказать влияние температуры и времени на важнейшие характеристики продуктов карбонизации: степень конверсии изотропного пека в мезофазу к моменту времени т, время полного превращения, средний размер частиц новой фазы и распределение их по размерам, общую протяженность границ столкновений растущих частиц и других. Так как, если известно аналитическое выражение для Ст, то расчет этих параметров является чисто математической задачей, решение которой можно найти в [238, 239] и формулы, подобные (4.14), могут быть использованы в технологии для управления процессом термополиконденсации и получения углеродных материалов, в частности анизотропных волокнообразующих пеков.
Показано, что при сольвентном фракционировании и термополиконден-сации гудрона западно-сибирской нефти и тяжелой смолы пиролиза наряду с термодеструктивными процессами важную роль играют фазовые переходы высокомолекулярных компонентов в жидкой карбонизующейся массе. Установлены закономерности фазовых переходов при изменении растворяющей способности дисперсионной среды, концентрации высокомолекулярных соединений, температуры, давления и продолжительности термообработки нефтяных остатков.
Изучено влияние температуры и концентрации асфальтенов на кинетику фазовых переходов в гудроне западно-сибирской нефти: ниже 133 С гудрон устойчив к расслоению; разделение фаз начинается при температуре 200 С и концентрации асфальтенов 1,0% масс; при содержании асфальтенов 37,0-38,0% масс, происходит полный переход асфальтенов в осадок, при более высокой концентрации - образование коагуляционной структуры по всему объему системы.
По диспергирующей способности по отношению к надмолекулярным структурам асфальтенов гудрона испытанные растворители можно расположить в ряд: циклогексан декалин изопропилбензол этилбензол толуол бензол а-метилнафталин нефтяные смолы.
Установлено, что при экстракции с n-гептаном при 20 С и давлении 0,1 МПа дисперсии смолы пиролиза отличаются от смесей гудрона большей склонностью к расслоению: степень осаждения высокомолекулярных соединений смолы велика и изменяется в пределах от 95,1 до 99,2% масс. (против 60-88% масс, для гудрона).
Кинетика коагуляции высокомолекулярных соединений гудрона западно-сибирской нефти
Особенностью производства углеродных волокон является малая мощность установок по сравнению с установками нефтеперерабатывающих заводов. В настоящее время максимальная мощность установок получения высокомодульных волокон на основе мезофазных пеков не превышает 500 т/год по волокну, и, соответственно, 1000 т/год по пеку. Малая мощность установок по производству УВ, особенности природы сырья и высокие требования к качеству волокнообра-зующих пеков обуславливают: - целесообразность комбинирования производства волокнообразующих пеков с крупнотоннажными производствами пеков другого назначения (связующие, пропиточные, спекающие и др.); - необходимость включения в технологическую схему блоков подготовки сырья и фильтрации потоков, вводимых в реакционную смесь, и полученных пеков непосредственно перед стадией формования волокна; - целесообразность использования реакторов смешения и других аппаратов периодического действия на стадиях получения НВП, позволяющих вести процессы термодеструктивной поликонденсации и вакуумной перегонки без местных перегревов реакционной массы, и принятие других мер по снижению коксообра-зования аппаратов с внешним обогревом; - снабжение трубопроводов и емкостей системой обогрева; - применение системы промывки трубопроводов, аппаратов, насосов и другого оборудования высокоароматичными дистиллятными продуктами при температурах порядка 300-350С.
На основе результатов комплексных исследований, проведенных в Уфимском государственном нефтяном техническом университете, Башкирском государственном университете, ГУП «Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан» и ООО «НТЦ Салаватнефтеоргсинтез» при непосредственном участии автора разработаны технологические схемы установок получения изотропных волокнообразующих пеков методами сольвентного фракционирования14 и высокотемпературной поликонденсацией остаточных продуктов нефтепереработки [45, 181].
В данной главе представлены технологические схемы получения мезофазного волокнообразующего пека, разработанные в соответствие с договором № 01-003 «Получение углеродных волокон на основе продуктов ОАО «Салаватнефтеоргсин-тез» (2011, 2012 гг.). В качестве сырья принята тяжелая смола пиролиза с установки производства этилена ЭП-300 ОАО «Газпром нефтехим Салават». Материалы подготовлены в качестве составной части исходных данных для проектирования установки получения анизотропного Процесс получения пека из тяжелой смолы пиролиза состоит из стадий:
Технический регламент на установку получения углеродных волокон общего назначения на основе асфальто-смолистой части Мордово-Кармальской нефти составлен согласно договору №П24-96 между Уфимским государственным нефтяным техническим университетом и ОАО «Татнефть» и передан заказчику ТатНИПИнефть (г. Бугульма)
Блок подготовки сырья для производства нефтяного анизотропного волокнообразующего пека На стадии подготовки тяжелой смолы пиролиза к переработке в волокнооб-разующий пек необходимо удаление из нее неплавких компонентов и фракций, выкипающих до 250С. Для удаления частиц кокса, механических примесей и неплавких компонентов смолы пиролиза в технологическую линию установки ЭП-300 ОАО «Газпром Нефтехим Салават» включен блок производства фирмы «Inte-cho» (Чехия), состоящий из трех параллельно работающих гидроциклонов и трех параллельно подключенных фильтров, способный выделять частицы кокса из ТСП с высокой сепарационной эффективностью и продуцировать легко транспортируемый сухой кокс. Степень очистки от твердых частиц зависит от их размера и скорости потока на фильтрах и составляет: для частиц размером d, мкм %
Для дальнейшей очистки смолы (от частиц диаметром 10 ё 500мкм) достаточно фильтрации с применением фильтров с металлическими или керамическими перегородками Ф-1 (рисунок 5.1). Фильтрацию необходимо проводить при температуре 200С с целью снижения вязкости фильтруемой смолы и создания условий агрегирования частиц дисперсной фазы.
Присутствие фракции, выкипающей до 250С, в составе сырья нежелательно, так как в ней концентрируется основная масса нафталина и в условиях термополи-конденсации она отличается малой реакционной способностью. В связи с этим, для увеличения выхода пека на загрузку реактора, снижения газо- и парообразования в качестве сырья для получения пека предложено использовать остаточную фракцию
ТСП с н.к. 250С. Отгонка фракции, выкипающей до 250С, очищенной от частиц кокса смолы проводится в ректификационной колонне К-1. Основные технологические параметры ректификационной колонны представлены в таблице 5.1, кривые разгонки ТСП, дистиллята и остатка - на рисунке 5.1.
