Содержание к диссертации
Введение
Состояние и перспективы производства остаточных топлив в России и за рубежом
Сернистые соединения в составе остаточных топлив 10
Сероводород в составе остаточных топлив 12
Нормы и стандарты по содержанию сероводорода в мазуте
Способы снижения содержания сероводорода 21
Объекты и методы исследования 31
Объекты исследования 31
Методы исследования 33
Исследование различных аспектов применения специальных реагентов
Исследование эффективности реагентов для химического связывания сероводорода
Определение оптимальной концентрации реагентов для обработки компонентов мазута с различным содержанием сероводорода
Исследование влияния реагентов на кинетическую и агрегативную устойчивость компонентов мазута
Исследование состава продуктов взаимодействия триазина с сероводородом
Промышленное применение специальных реагентов для очистки мазута от сероводорода
Экономический эффект от производства Ю8
мазута с низким содержанием сероводорода
Выводы 113
Библиографический список используемой 114
литературы
- Сероводород в составе остаточных топлив
- Нормы и стандарты по содержанию сероводорода в мазуте
- Исследование эффективности реагентов для химического связывания сероводорода
- Исследование влияния реагентов на кинетическую и агрегативную устойчивость компонентов мазута
Введение к работе
Актуальность темы. Доля остаточных топлив в балансе производства нефтепродуктов в России в настоящее время высока и составляет порядка 27% от объема перерабатываемой нефти. Доля экспортного мазута составляет 64% от общего количества мазута, входящего в состав товарных топлив, производимых в России, или около 70 млн. т ежегодно.
Растворенный в мазуте сероводород в основном получают в результате термической деструкции сернистых соединений в процессах перегонки, висбрекинга, каталитического крекинга. Большинство российских НПЗ производят товарный мазут с содержанием сероводорода более 30 мг/кг, а во многих случаях – до 100–150 мг/кг, что не соответствует экологическим требованиям не только международного, но и внутреннего рынка. Сероводород высокотоксичен и коррозионно-агрессивен, отравляет , его ПДК в рабочей зоны не должно превышать 10 мг/м3, в атмосферном - 0,008 мг/м3. В процессе транспортировки и хранения происходит его выделение из мазута в виде газа с образованием опасных концентраций в воздушном пространстве резервуаров, танкеров, цистерн.
В 2007 году страны-импортеры ввели ограничение содержания сероводорода в мазуте на уровне 2 мг/кг. Технический регламент РФ «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту», Технический регламент Таможенного союза и ГОСТ 10585 «Топливо нефтяное. Мазут. Технические условия» ограничивают содержание сероводорода следующими концентрациями: 30 мг/кг с 31.12.12 г., 20 мг/кг с 31.12.14 г. и 10 мг/кг с 01.01.15 г. на неограниченный срок.
Известные физические и химические методы снижения содержания сероводорода в нефтепродуктах (отдувка, защелачивание, окисление, аминовая очистка) для обработки мазута практически непригодны в связи с возникающими техническими и экологическими трудностями.
На ряде отечественных НПЗ для снижения содержания сероводорода в мазуте применяют реагенты на основе формальдегида, метанола, производных триазина и др., ранее используемые при очистке природных и попутных газов. Однако эффективность действия этих реагентов применительно к мазуту практически не изучена. Так, во многих случаях не обоснован их квалифицированный выбор, недостаточно исследованы закономерности и химизм их взаимодействия с сероводородом, не оптимизированы концентрации, не освещены особенности технологического оформления процесса очистки, а принимаемые технологические решения не всегда эффективны.
Таким образом, поиск и разработка эффективных технологических решений по производству конкурентоспособного на международном рынке товарного мазута с низкой концентрацией сероводорода, т.е. с улучшенными экологическими свойствами - это важная и актуальная задача, имеющая не только научное, но и практическое значение.
Цель работы. Целью настоящей работы являлась разработка технологических решений по организации эффективной очистки мазута от сероводорода и получение мазута с улучшенными экологическими свойствами. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
- проанализировать эффективность реагентов, понижающих концентрацию сероводорода в нефтепродуктах, промышленно применяемых в настоящее время;
- изучить основные факторы, влияющие на полноту взаимодействия реагентов с сероводородом при обработке различных компонентов мазута и их смесей;
- исследовать закономерности взаимодействия реагентов с сероводородом, содержащимся в тяжелых нефтяных топливах и их компонентах;
- обосновать и подобрать для промышленного применения наиболее эффективные и безопасные по составу реагенты, способные взаимодействовать с сероводородом;
- для повышения эффективности взаимодействия реагента на основе триазина с сероводородом в жидкой углеводородной среде исследовать химизм реакции;
- оптимизировать концентрации применяемых реагентов, а также разработать технологические решения по обеспечению эффективного перемешивания реагентов в потоках компонентов мазута в условиях производства.
Научная новизна работы. Выявлены закономерности взаимодействия с сероводородом реагентов различного химического состава, что позволило обосновать выбор наиболее эффективных из них для лабораторных исследований и дальнейшего промышленного внедрения. Показано, что наиболее эффективный реагент - это 1,3,5-трис(2-гидроксиэтил)-1,3,5-триазинан, далее именуемый как триазин.
Впервые показана целесообразность снижения содержания сероводорода не во всём объеме товарного мазута, а в компонентах с его наибольшим содержанием: в остатке висбрекинга, в газойле каталитического крекинга и в прямогонном мазуте.
Впервые установлены зависимости изменения параметров и свойств дисперсных систем (товарных образцов компонентов мазута), обработанных реагентами, которые характеризуют их устойчивость к расслоению: коэффициент флокуляции, фактор устойчивости и средний диаметр частиц дисперсной фазы.
Идентифицирован состав продуктов реакции, получаемых в результате взаимодействия реагента на основе 1,3,5-трис(2-гидроксиэтил)-1,3,5-триазинана с сероводородом в модельной среде. Показано, что основной продукт взаимодействия - это тиадиазинан; при этом скорость образования дитиазинана значительно ниже. Не установлено описанное в литературе замещение третьего атома азота в структуре триазина и образование тритиана.
Практическая ценность и реализация результатов работы. Выявлены и рекомендованы для применения в промышленности наиболее эффективные и безопасные по составу реагенты на основе триазина для стабильного снижения содержания сероводорода в мазуте до международных нормативных требований (до 2 мг/кг).
Предложены оптимальные концентрации реагентов при обработке различных компонентов товарного мазута, что способствует снижению эксплуатационных затрат и повышению экономической эффективности при получении товарного продукта.
Разработанные технологические решения, в том числе использование адаптированного струйного узла смешения и подбор оптимальной концентрации реагента позволили производить товарный мазут в соответствии с требованиями экспортных контрактов на предприятиях ООО «Ирбис», ООО «УренгойНефтеХим», ЗАО «Русхимпром», ООО «Юганскнефтехим».
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на четырех научно-технических и научно-практических конференциях:
- VIII и IX Всероссийских научно-технических конференциях «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» - Москва, 2010 и 2012 г.;
- XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии – Волгоград, 2011 г.;
- Международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем» - Москва, 2011 г.;
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ, в том числе 3 научные статьи в журналах, включенных в перечень ВАК, и 4 тезиса научных докладов.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 135 страницах, включает 26 таблиц, 36 рисунков и состоит из введения, 6 глав, выводов, приложения, списка литературных источников из 102 наименований.
Сероводород в составе остаточных топлив
Тем не менее, мазут, поставляемый на экспорт из России, обладает устойчивым спросом на внешнем рынке. Большую часть его используют в качестве сырья процессов получения светлых нефтепродуктов.
На территории России производят и используют следующие виды остаточных топлив: котельные, тяжелые моторные, газотурбинные, судовое и печное топлива.
Стандарт на котельное топливо - ГОСТ 10585-99 предусматривает выпуск четырех его марок: флотских мазутов Ф-5 и Ф-12, мазутов марки 40 и марки 100. Флотский мазут марки Ф-5 получают смешением продуктов прямой перегонки нефти. В большинстве случаев используют 60 - 70% прямогониого мазута и 30 - 40% дизельного топлива с добавлением депрессорной присадки. Допускают использовать в его составе до 22% керосино-газойлевых фракций вторичных процессов, в том числе и легкого газойля термического и каталитического крекинга. Флотский мазут марки Ф-12 вырабатывают на установках прямой перегонки нефти. Топочные мазуты марок 40 и 100 производят из остатков переработки нефти. В мазут марки 40 добавляют 8 - 15% среднедистиллятных фракций [3].
Судовые топлива получают компаундированием остатков прямой перегонки и деструктивных процессов иногда с добавлением среднедистиллятных фракций.
Газотурбинные топлива производят из дистиллятов вторичных процессов и прямой перегонки нефти.
Печное бытовое топливо вырабатывают из дизельных фракций прямой перегонки и вторичного происхождения - дистиллятов термического, каталитического крекинга и коксования.
Технологическое экспортное топливо производят в соответствии с ТУ 38.001361-99 только из продуктов прямой перегонки нефти.
Сера в остаточных топливах присутствует в связанном состоянии - в виде меркаптановой серы, сероводорода, сульфидов, дисульфидов, тиофанов, тиофенов и в виде сложных соединенй, содержащих несколько гетероатомов [9,10]. Распределение серы по отдельным нефтяным фракциям зависит от природы нефти и типа сернистых соединений, и не зависит от абсолютного содержания серы. В общем случае содержание серы возрастает с повышением температуры кипения фракций. При этом в газойле и мазуте может концентрироваться до 95% от общей серы. Основную долю сераорганических соединений высокомолекулярной части нефти составляют производные тиофена [9].
Сернистые соединения по-разному ведут себя с повышением температуры. Меркаптаны термически нестабильны. Высокомолекулярные гомологи меркаптанов могут разлагаться при температурах ниже 100С. Низшие меркаптаны при нагревании до 300С образуют соответствующие сульфиды и сероводород. При более высоких температурах происходит образование соответствующего алкена и сероводорода. Сульфиды более термически стабильны. При нагревании до 400С диалкилсульфиды образуют сероводород и соответствующий алкен. Циклические и ароматические сульфиды подвержены разложению при нагревании до 450 - 460С. Тиофены химически малоактивны и термостойки [10,11, 12,13].
Наиболее резкое изменение группового состава сераорганических соединений с повышением температуры происходит во фракциях, выкипающих выше 340С [14].
Таким образом, наличие сероводорода в товарном мазуте - это следствие его наличия в перерабатываемой нефти, а также образования сероводорода в нефтяных фракциях в процессе термического разложения различных сераорганических соединений. 1.3. Сероводород в составе остаточных топлив
Сероводород высокотоксичен и коррозионно-агрессивен, отравляет окружающую среду.
В природных нефтях сероводород присутствует в количестве 0,01 -0,03% масс, в растворенном состоянии. Основное его количество уходит с попутным газом, добываемым вместе с нефтью. При переработке сернистых нефтей за счет термических и термокаталитических реакций деструкции или конверсии других групп сернистых соединений сероводород получают в больших количествах [10]. Так, например, разолжение дисульфидов происходит при 400С, а меркаптанов - при 300С. Во время атмосферной перегонки нефти сырье подогревают до 360С, висбрекинг проводят при 430-500С, а каталитический крекинг — при 450-530С [5,11]. Следовательно, появления сероводорода в мазуте избежать невозможно.
Нормы и стандарты по содержанию сероводорода в мазуте
При температуре 60±2 С из образца удаляют сероводород потоком азота со скоростью 200 мл/мин в течение 15 минут. Отсоединяют газовый абсорбер. В газовый абсорбер вводят 3 мл испытательного раствора амина, добавляют 2 капли раствора хлористого железа (III) и две капли раствора кислого фосфата диаммония, аккуратно перемешивают. Содержимое газового абсорбера переносят в мерную колбу вместимостью 50 мл. Абсорбер промывают двумя порциями по 10 мл воды, освобожденной от кислорода. Промывные воды добавляют в колбу. Объем колбы доводят до метки водой, освобоожденной от кислорода, и перемешивают. Оставляют на 5 минут. Параллельно проводят холостой опыт.
Снимают показания спектральной поглощающей способности при 670 нм относительно воды. Из спектральной поглощающей способности испытуемого раствора вычитают спектральную поглощающую способность холостого опыта. Выполняют параллельное определение.
Концентрацию сероводорода в образце топлива определяют по формуле (1): [H2S] = Mh/M (і) где Мь - масса сероводорода, считанная с калибровочного графика зависимости массы сероводорода (мкг) от спектральной поглощающей способности раствора (нм); Ms - масса взятого образца, г. 2.2. Определение содержания водорастворимых кислот и щелочей (ВКЩ) в мазуте до и после применения реагентов Согласно требованиям Технического регламента и ГОСТ 10585 «Топливо нефтяное. Мазут. Технические условия», мазут не должен содержать водорастворимых кислот и щелочей (ВКЩ). Определение содержания ВКЩ проводили в соответствии с ГОСТ 6307-75 «Нефтепродукты. Метод определения наличия водорастворимых кислот и щелочей»
Водорастворимые кислоты и щелочи извлекают из нефтепродуктов водой или водным раствором спирта и определют величину рЫ водной вытяжки рН-метром или реакции среды с помощью индикаторов [63]. Проведение испытания При испытании жидких нефтепродуктов в делительную воронку помещают 50 см испытуемого нефтепродукта и 50 см дистиллированной воды, нагретых до 50 - 60 С.
Если вязкость нефтепродукта более 75 сСт при 50 С, его предварительно смешивают при комнатной температуре с 50 см3 бензина. Затем добавляют 50 см дистиллированной воды, подогретой до 50 - 60 С. Содержимое делительной воронки слегка взбалтывают в течение 5 мин, не допуская образования эмульсии. После отслоя нижний водный слой сливают через воронку с бумажным фильтром в коническую колбу.
Если при смешении с водой нефтепродукт образует эмульсию, то водорастворимые кислоты и щелочи экстрагируют, обрабатывая нефтепродукт спиртовым раствором (1:1), нагретым до 50 - 60 С (вместо дистиллированной воды). Для определения наличия водорастворимых кислот и щелочей по величине рН в стаканчик помещают 35 - 50 см вытяжки, погружают электроды на глубину 10 - 12 мм и замеряют величину рН в соответствии с требованиями по эксплуатации рЫ-метра. Отсутствие и наличие водорастворимых кислот и щелочей в водной или водно-спиртовой вытяжке нефтепродуктов устанавливают по таблице.
Для определения наличия водорастворимых кислот и щелочей с помощью индикаторов в две пробирки помещают по 1 - 10 см вытяжки. В одну из пробирок помещают две капли раствора метилового оранжевого и сравнивают цвет вытяжки с цветом такого же объема дистиллированной воды, в которую добавляют две капли раствора метилового оранжевого, налитой в третью пробирку. Окрашивание вытяжки в розовый цвет указывает на наличие в испытуемом нефтепродукте водорастворимых кислот. Во вторую пробирку прибавляют три капли раствора фенолфталеина.
Окрашивание раствора в розовый или красный цвет указывает на наличие водорастворимых щелочей. Нефтепродукт считают не содержащим водорастворимых щелочей или кислот при отсутствии розового или красного окрашивания вытяжки от фенолфталеина или метилового оранжевого индикаторов.
По изменению с течением времени размеров частиц дисперсной системы судят о ее устойчивости или неустойчивости [64]. Неустойчивость может характеризовать изменение размеров частиц дисперсной фазы за счет их слипания под влиянием межмолекулярного взаимодействия друг с другом. При этом теряется кинетическая устойчивость и происходит разделение фаз или коагуляция. Поверхность раздела фаз при этом уменьшается. Этот процесс состоит из двух стадий: на первой стадии до начала расслоения ассоциаты укрупняются. На второй стадии укрупненные частицы выпадают в осадок. Для определения среднего размера частиц дисперсной фазы использовали метод, разработанный на кафедре Технологии переработки нефти РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина. Проведение испытания
На предметное стекло наносят 2-3 капли жидкого образца. С помощью второго предметного стекла образец растирают на поверхности первого стекла. Стекла прижимают друг к другу. При этом добиваются визуальной однородности слоя жидкости между стеклами на просвет. Подготовленный таким способом образец помещают в измерительную камеру прибора в нижний зажим. В верхний зажим вставляют кювету с эталонной жидкостью (бензолом) [65].
Исследование эффективности реагентов для химического связывания сероводорода
При обработке остатка висбрекинга оптимальное соотношение реагента к сероводороду составило: для реагента 5- 15 мг/кг, а для реагента 9 - 8 мг/кг на 1 мг/кг H2S (рисунок 3.1).
При обработке балансовой смеси с исходным содержанием сероводорода 51,8 мг/кг для реагента 5 оптимальное соотношение составило 8 мг/кг, а для реагента 9-5 мг/кг на 1 мг/кг H2S (рисунок 3.2).
При обработке газойля каталитического крекинга для реагента №5 оптимальным соотношением является 15 мг/кг на 1 мг/кг сероводорода, а для реагента №9 - 8 мг/кг на 1 мг/кг сероводорода (рисунок 3.3
При обработке вторичного компонента мазута с наибольшим содержанием H2S 102,1 мг/кг реагент 9 обеспечивает остаточное содержание H2S не более 1 мг/кг в концентрации от 8 мг/кг на 1 мг/кг H2S, при обработке других компонентов и смесей реагент эффективен в концентрации от 5 мг/кг на 1 мг/кг H2S.
Концентрация данного реагента, при условии создания интенсивного перемешивания в процессе производства, может быть снижена до 8 мг/кг на 1 мг/кг сероводорода, по сравнению с рекомендованной производителем концентрацией 10-20 мг/кг, что позволит сократить эксплуатационные затраты, связанные с обработкой мазута.
Мазуты и их компоненты представляют собой нефтяные дисперсные системы. Следует проверить гипотезу о том, что на степень хемосорбции сероводорода, помимо его концентрации и концентрации реагента, оказывает влияние также и групповой химический состав компонентов мазута. Именно груповой углеводородный состав определяет силу межмолекулярных взаимодействий и распределение по слоям различных классов соединений в ССЕ нефтяной дисперсной системы.
В связи с этим определили групповой химический состав остатка висбрекинга, газойля каталитического крекинга и балансовой смеси. Результаты приведены в таблице 3.8.
Газойль каталитического крекинга содержит наибольшее количество ароматических углеводородов, среди которых преобладают полициклические арены. Остаток висбрекинга и балансовая смесь содержат большее количество смол и парафино-нафтеновых соединений. Наибольшее количество смол и асфальтенов содержится в остатке висбрекинга.
При определении оптимальных концентраций реагентов 5 и 9 отметили, что в случае с газойлем каталитического крекинга и остатком висбрекинга реагента 5 требуется в два раза больше, чем реагента 9.
Исследуемые специальные реагенты представляют собой неионогенные поверхностно-активные вещества. Большая эффективность реагента 9 по сравнению с реагентом 5, вероятно, связана с его строением. Растворимость сероводорода в ароматических углеводородах, особенно в моноциклических, выше, чем в парафиновых и нафтеновых. Поэтому можно предположить, что основное его количество будет присутствовать в сольватных слоях, образованных в основном ароматическими, нафтено-ароматическими углеводородами и гетероатомными соединениями.
Реагент 9 на основе производных триазина по своему строению ближе к ароматическим углеводородам, поэтому большая его часть будет перераспределена в сольватных слоях НДС, где и будет происходить реакция нуклеофильного замещения с сероводородом. В связи с тем, что реагенты 5 и 9 представляют собой ПАВ различного типа, можно предположить, что они будут не только по-разному взаимодействовать с сероводородом, но и по по-разному воздействовать на кинетическую и агрегативную устойчивость компонентов мазута.
Остаточные топлива представляют собой нефтяные дисперсные системы (НДС) - сложные растворы, компоненты которых взаимосвязаны. Компоненты НДС являются одновременно растворителем и растворяемым веществом, т.е. влияют на среду и подвержены влиянию среды.
Исследуемые реагенты - поверхностно-активные вещества. Введение реагента в остаточное топливо, вероятно, может приводить к изменению энергии взаимодействия между группами углеводородов и внутри групп. В зависимости от группового химического состава топлива и химического состава добавляемого реагента происходит изменение размеров частиц дисперсной фазы, их образование или разрушение. Рис. 3.4 -Гипотетическая модель сложной структурной единицы, образующейся в нефтяных дисперсных системах. 1 - ядро ССЕ, составленное из парамагнитных соединений; 2,3 сольватные слои, образованные диамагнитными соединениями, например, нафтеновыми, потенциал парного взаимодействия которых убывает по мере удаления от ядра; 4 - среда, составленная парафиновыми соединениями. На рисунке 3.4 приведена гипотетическая модель ССЕ, образованная различными структурными группами углеводородов. В ядре и в первом диффузионном слое С1 располжены асфальтены, высокоиндексированные, многоядерные ароматические углеводороды (смолы), гетероатомные соединения, содержащие серу, азот, кислород и металлы. В следующих слоях сольватной оболочки находятся ароматические, нафтеновые, парафиновые углеводороды и гетероатомные соединения с признаками спиновой поляризации. В дисперсионной среде расположены парафиновые и нафтеновые углеводороды без признаков спиновой поляризации.
Распределение групп углеводородов по слоям обусловлено силами межмолекулярного взаимодействия. Наиболее сильное взаимодействие присуще ароматическим соединениям, именно поэтому данные соединения в структуре НДС выполняют функцию ядрообразующих компонентов ССЕ. Соединения нафтенового ряда лучше взаимодействуют с парафиновыми углеводородами, чем с ароматическими. Менее всего взаимодействуют ароматические и парафиновые углеводороды.
Различают два вида устойчивости: агрегативную и кинетическую. Под агрегативной устойчивостью понимают способность системы сохранять межфазную поверхность и соответственно поверхностную энергию границ раздела частиц дисперсной фазы с дисперсионной средой. Агрегативную устойчивость определяют способностью НДС противодействовать процессам, ведущим к уменьшению межфазной поверхности, а именно, процессам изотермического укрупнения малых частиц, коалесценции и коагуляции.
Исследование влияния реагентов на кинетическую и агрегативную устойчивость компонентов мазута
Итак, с учетом вышесказанного, рисунок 4.3 связывает спектр, изображенный на рисунке 4.1 с соедиенниями, идентифицированными в реакционной смеси. Рассмотрим подробнее соединения, обнаруженные в реакционной смеси спустя 45 минут. В реакционной смеси присутствовали: соединение А - непрореагировавший триазин, доля которого составила 4% масс, от общего количества, соединение В - моноэтаноламин с долей 52%, соединение С - тиадиазинан с долей 39%, соединение D - производное моноэтаноламина, попытку идентифицировать состав которого не предпринимали [31]. . И Данные спектрального анализа были подтверждены результатами жидкостной и газовой хроматографии, ИК-спектроскопии. Предполагаемый механизм [33] эквимолярного взаимодействия триазина с H2S приведен на рис.4.4. триазина с сероводородом Представляло интерес исследовать состав продуктов реакции триазина А с сероводородом в углеводородной среде при условии избытка сероводорода, а также оценить вероятность образования тритиана F.
С большой долей вероятности можно предположить, что тиадиазинан С, образовавшийся согласно реакции 1 (стр.81), также способен реагировать с сероводородом. Следует учесть, что при замещении атома азота па атом серы, происходит снижение электроотрицательности в кольце триазина, поэтому тиадиазинан С, вероятно, должен вступать в реакции нуклеофилыюго замещения медленнее, чем исходный триазин А.
Высокая скорость реакции замещения второго атома азота и образования дитиазинана Е в этих условиях дополнительно указывала бы на возможность сокращения количества подаваемого реагента при условии обеспечения эффективного перемешивания. При этом образование тритиана F нежелательно, поскольку он имеет кристаллическую структуру и способен образовывать отложения в технологических трубопроводах.
В качестве углеводородной среды была выбрана смесь н-октана с толуолом 1:1. В смесь приливали рассчитанное количество триазина А, перемешивали. Газообразный сероводород в смеси с азотом барботировали через слой жидкости. Содержание сероводорода в смеси составляло 900 мг/кг. Расход смеси H2S с азотом поддерживали на уровне 30 л/ч.
Продукты взаимодействия исследовали методом спектроскопии ЯМР Ы и С. Сопоставления сигналов в спектрах ЯМР Н и 13С производили с помощью корреляционных методик COSY и HECTOR, при интерпретации результатов спектрального анализа учитывали результаты, описанные в литературных источниках [31, 33]. Полученный при помощи прибора Bruker Avance 500 спектр ЯМР !Н изображен на рисунке 4.7. Фрагмент полученного спектра после исключения пиков, принадлежащих растворителю, изображен на рисунке 4.8. Взаимодействие триазина А с нуклеофилами приводит к образованию этаноламина В. На рисунке 4.8 отмечены сигналы, характерные для моноэтаноламина В. Характерные для него сигналы обнаружены и на спектре ЯМР 13С при значениях химического сдвига 8, равных 44,7 и 63,6 ррт (рис. 4.9, 4.10). Используя рассчитанные значения интегральной интенсивности сигналов в спектрах, установили, что содержание этого соединения в реакционной смеси составляет 44% масс.
Взаимодействие триазина А с сероводородом может происходить с образованием тиадиазинана С и/или дитиазинана Е (рис. 4.5). Гидроксиэтильные группы обоих соединений дают два триплета с одинаковой интенсивностью в спектре ЯМР !Н. Оба соединения также дают два синглета - сигнала протонов, расположенных в кольце. Триплеты, принадлежащие к сигналам протонов тиадиазинана С, расположены при значениях химического сдвига 8, равных 3,04 и 3,66 ррт (рис. 4.7, 4.8). Синглеты расположены при значениях химического сдвига 8, равных 3,92 и 4,26 ррт. В случае тиадиазинана С соотношение площадей под мультиплетами будет 2:2:2:1. Для дитиазинана Е соотношение площадей под синглетами и триплетами будет 1:1:1:2. Площади под синглетами и триплетами соединения С относятся примерно как 2:2:1:1. Это позволяет определить соединение С (рис. 4.8) как тиадиазинан, особенно учитывая, что при эквимолярной реакции образование тиадиазинана С происходит в первую очередь. Расчетные значения химического сдвига для молекул тиадиазинана С и дитиазинана Е в спектре ЯМР 13С показаны на рисунке 4.5. По рассчитанным значениям интегральной интенсивности сигналов в спектрах установили, что содержание тиадиазинана С в реакционой смеси составляет 30% масс. Сигналы, характерные для описанного в литературе соединения D -производного моноэтаноламина - также обнаружили на спектрах. Его доля в реакционной смеси составила 4% масс.
