Содержание к диссертации
Введение
1. Современные представления о связующих материалах нефтяного происхождения 10
1.1 Химический состав и структура нефтяного пека 10
1.2 Структура нефтяного пека 14
1.3 Технологические свойства нефтяного пека 15
1.4. Канцерогенная активность пеков 21
1.5. Взаимосвязь свойств нефтяных пеков и углеродных изделий на их основе 25
Задачи исследований 36
2. Объекты и методы исследований 37
2.1 Объекты исследований 37
2.2. Методы исследований 38
2.2.1. Методы исследования пеков 38
2.2.2. Технологическое опробование пеков 39
2.2.3. Методы исследования пекоуглеродных масс 40
2.2.4. Методы исследования моделей пекоуглеродных заготовок 41
3. Особенности состава и свойств нефтяных пеков 43
3.1 Оценка нефтяных пеков по стандартным показателям 43
3.2. Особенности химического состава 47
3.3.Особенности технологических свойств нефтяных пеков 54
3.3.1 Вязко - пластичные свойства 54
3.3.2 Особенности коксообразующей способности нефтяных пеков 57
3.3.3. Особенности спекающей способности нефтяных пеков 63
3.4 Взаимодействие нефтяных пеков с наполнителем 64
4. Оценка пригодности нефтяных пеков, как связующих материалов для изготовления графитированных электродов 72
4.1 Анализ качества графита на основе игольчатого кокса 72
4.2 Анализ качества графита на основе рядового кокса 76
5. Технологическое опробование крекингового пека НУ НПЗ 79
5.1 Разработка технологии использования пека в производстве УГМ ,79
5.2 Опытно-промышленные испытания нефтяного пека НУ НПЗ 81
5.2.1 Изготовление опытно-промышленных партий электродов в условиях Новосибирского электродного завода 81
5.2.2 Опытно-промышленные испытания в условиях Челябинского электрометаллургического комбината 84
5.3. Исследование канцерогенных свойств пеков и экологической оценки их использования при изготовлении электродной продукции 85
5.3.1 Оценка канцерогенной активности пиролизных пеков 85
5.3.2 Оценка канцерогенной активности нефтяного крекингового пека НУ НПЗ 86
5.3.3 Оценка экологической обстановки в цехах электродного производства при изготовлении опытно-промышленных партий продукции с использованием нефтяного пека НУ НПЗ 87
5.3.4 Исследование выбросов смолистых веществ и БП при промышленном обжиге заготовок 90
Заключение 94
Список использованных источников литературы 96
Приложения 112
- Структура нефтяного пека
- Методы исследований
- Особенности химического состава
- Анализ качества графита на основе рядового кокса
Введение к работе
Среднетемпературный каменноугольный пек (продукт переработки смолы высокотемпературного коксования каменного угля) - традиционный и приоритетный связующий материал, используемый при изготовлении электродной продукции. Объемы производства и качество пека лимитируются развитием коксохимической промышленности и свойствами коксующихся углей. Истощение ресурсов коксующихся углей и вовлечение в процесс коксования других марок углей приводят к снижению и дестабилизации качества каменноугольной смолы, тем обостряют существующий дефицит пека -связующего и способствуют ухудшению сортности и качества электродной продукции. Росту дефицита пека в настоящее время способствует развитие отраслей, использующих пек (алюминиевая промышленность, производство пекового кокса и др.).
Выпуск электродной продукции в свою очередь зависит от количества и качества исходных сырьевых материалов. Нестабильность качественных характеристик каменноугольного пека усугубляется поставками пека небольшими партиями от разных поставщиков, что исключает возможность усреднения состава пека перед подачей в производство и дестабилизирует технологию электродного производства.
Переработка каменноугольного пека в производстве продукции способствует загрязнению воздуха рабочей зоны пековой пылью, канцерогенными смолистыми продуктами термодеструкции (полициклическими ароматическими углеводородами) и формирует высокую бластомогенную опасность электродного производства и близлежащих территорий III.
Развитие электродного производства не сопровождается одновременным решением вопросов улучшения условий труда и снижения выбросов канцерогенных веществ в атмосферу. Не смотря на противоречивость мнений многих исследователей, остается актуальным вопрос замены канцерогенного каменноугольного пека альтернативными видами связующих мате-
риалов. Заменителем каменноугольного пека может быть пек нефтяного происхождения, характеризующийся значительно меньшей канцерогенной активностью 121. Экспериментально доказана принципиальная возможность использования нефтяного пека при изготовлении графитированных электродов /3/, обожженных анодов /4/, графитированного электрощеточного 151 и конструкционных материалов /6/ и т.д. Значительный вклад в развитие исследований этого направления внесли СМ. Чалик, Т.М. Велик, И.С. Левин, Э.М. Бабенко, М.Н. Карасева, Г.В. Плевин, А.Д. Соколов, Н.А. Бейлина и др. В настоящее время отсутствует научное обоснование требований к качеству связующих материалов на основе продуктов нефтепереработки. Причина в том, что они в значительной степени могут отличаться по составу и свойствам, как от каменноугольного пека, так и между собой, в зависимости от сырья и технологии изготовления. Механизм взаимодействия нефтяного связующего с углеродистым наполнителем изучен недостаточно. Мнения исследователей о пригодности нефтяного пека, как связующего материала, неоднозначны и противоречивы. Отсутствует информация о технологических приемах переработки пеков - связующих нефтяного происхождения.
Цель работы: расширение сырьевой базы и снижение канцерогенной опасности электродного производства
Основные задачи работы:
выявить особенности состава и свойств нефтяного пека из различных остатков переработки нефти по сравнению с каменноугольным пеком;
изучить особенности взаимодействия нефтяных пеков с поверхностью кокса - наполнителя;
установить взаимосвязь свойств нефтяного пека и графитированных электродов, определить наиболее информативные критерии качества пека;
оценить возможность промышленного применения нефтяного пека из дистилятного крекинг - остатка НУ НПЗ в качестве связующего материала при
изготовлении графитированных электродов и провести экологическую оценку его использования. Научная новизна;
впервые найдены и аналитически описаны взаимосвязи физико-химических свойств нефтяного пека, исходного сырья и способа изготовления пека;
установлен нижний предел показателей физико-химических свойств нефтяного пека из различных остатков нефтепереработки, обеспечивающий сравнимую с каменноугольным пеком коксообразующую способность;
показана избирательность адгезии нефтяного пека к поверхности электродных коксов разной природы (нефтяной и пековый игольчатые коксы);
впервые предложен способ оценки пригодности нефтяного связующего для графитированных электродов на основе критерия эксплуатационной стойкости Кинджери вместо показателей, установленных существующим стандартом;
впервые проведена санитарно-гигиеническая оценка применения нефтяного пека при изготовлении опытно - промышленной партии графитированных электродов.
Практическая ценность;
показана перспектива использования остатков нефтепереработки для получения электродного пека - связующего и расширения сырьевой базы электродного производства;
выявлены наиболее эффективные приемы адаптации технологии использования нефтяного пека, позволяющие повысить уровень физико-механических свойств графитированных электродов;
предложена технология использования вакуум конденсированного нефтяного пека из дистиллятного крекинг - остатка НУ НПЗ для изготовления и испытания опытно - промышленных партий графитированных электродов;
рекомендован комплекс показателей физико-химических свойств нефтяных пеков для оценки пригодности в технологии изготовления графитированных электродов: температура размягчения (Тразм.), атомное отношение
содержания углерода и водорода (С/Н), пикнометрическая плотность пека (Ди), содержание нерастворимой в толуоле части пека (а- фракция);
обоснована социально-экономическая эффективность применения нефтяного пека в производстве графитированных электродов за счет снижения выбросов в атмосферу канцерогенных веществ;
на уровне изобретения разработан способ изготовления графитированных электродов с использованием нефтяного пиролизного пека - связующего.
Личный вклад автора Осуществлена постановка задачи и разработан план экспериментальных научно-исследовательских работ. При непосредственном участии автора выполнены лабораторные и опытно - промышленные эксперименты и обработка экспериментальных данных.
Настоящая работа выполнена в секторе связующих материалов Гос-НИИЭП. Изготовление опытно-промышленных партий графитированных электродов проводилось на Новосибирском электродном заводе и Челябинском электрометаллургическом комбинате, испытания - в условиях Челябинского и Кузнецкого металлургических комбинатов и Челябинского электрометаллургического комбината.
Диссертационная работа состоит из введения,5 глав и 5приложений. Общий объём 126 страниц текста, 17 рисунков, 37 таблиц. Список использованных источников литературы содержит 154 наименования.
Структура нефтяного пека
Структурно-механические свойства, неустойчивость и способность к расслоению указывают на наличие в нефтяных пеках надмолекулярных структур. Согласно представлениям Ф.Г. Унгера /15/ процессы гомолитической диссоциации молекул на нейтральные радикалы приводят к образованию сложных структурных единиц (ССЕ), состоящих из произвольного числа слоев, сосредоточенных вокруг ядра. Каждый слой содержит определенный класс молекул, взаимное расположение которых определяется потенциалом парного взаимодействия, кинетической энергией движения молекул и их формой. Ядро ССЕ составляют молекулы с наибольшим потенциалом парного взаимодействия, который уменьшается с удалением от ядра ССЕ. Дисперсионную среду составляют молекулы с потенциалом парного взаимодействия, значение которого меньше средней кинетической энергии движения молекул системы.
Нефтяные битумы рассматривали и как коллоидную систему: битум состоит из мицелл, диспергированных в масляной среде. Ядром мицеллы может быть высокомолекулярная «углеродная частица», окруженная адсорбированными асфальтенами, каждый последующий адсорбированный слой состоит из компонентов с меньшим молекулярным весом и более высоким соотношением водород: углерод. Вокруг ядра расположены последовательные слои компонентов с меньшей ароматичностью и молекулярным весом/16/.
Исследования мезофазных превращений при термообработке нефтепродуктов были начаты Бруксом и Тейлором /17/. Они изучали коллоидные свойства пеков и процессов структурирования в жидкой фазе и ввели понятие "нефтяные дисперсные системы". Процессы структурирования при фазовых превращениях в нефтяных дисперсных системах, представляющие собой образование и развитие сложных структурных единиц (ССЕ), состоящих из ядра и сольватной оболочки изучены и развиты З.И. Сюняевым /18/. Показано, что при определенных условиях составляющие нефтепродуктов, служащие ядром ССЕ, изменяют структуру окружающего пространства, создавая сольватную оболочку. Толщина сольватной оболочки изменяется в широких пределах в зависимости от внешних факторов и растворяющей способности среды.
Причинами агрегирования ССЕ являются асфальтены/19/, играющие основную роль в процессах структурного превращения соединений нефтяных систем. Структурирование в ассоциаты начинается при достижении определенной концентрации свободных радикалов /15/.
Химический состав пеков обусловливает технологические свойства: пластифицирующую, связующую и спекающую способности, графитируемость.
Одна из важнейших технологических характеристик, связующего - пластифицирующая способность зависима от температуры размягчения и вязкости пека, которые определяют температурные условия переработки в производстве.
При близких температурах размягчения нефтяной пек характеризуется большей вязкостью /3,24/, которая определяется развитием пространственных структур вследствие их молекулярного взаимодействия и не зависит от размеров структурных элементов /26/. При высоких температурах вязкость битума возрастает пропорционально увеличению его среднего молекулярного веса и с увеличением содержания в битуме асфальтенов. Как было указано выше, нефтяные пеки, в сравнении с каменноугольными пеками, характеризуются большим содержанием асфальтенов ф-фракция) и их большим молекулярным весом, что очевидно и обусловливает повышенную вязкость.
Однако исследователями отмечается повышенная пластифицирующая способность нефтяных пеков, наблюдаемая при вальцевании масс /12/ или при выпрессовке заготовок /3, 20- 22/. Объясняют это соотношением свободной и структурированной частей пеков в композиции с наполнителем, а также большей разрушаемостью надмолекулярной структуры пека под воздействием сдвиговых деформаций /23,28/.
Для усреднения пекоуглеродной композиции необходимо хорошее смачивание пеком поверхности углеродистого наполнителя. Смачивающая спо собность пеков в значительной степени зависит от их вязкости, поверхностного натяжения и адгезионного взаимодействия с этой поверхностью. В отношении смачивающей способности пеков разной природы, имеющиеся в литературе данные противоречивы. Как лучшую /12/, так и худшую /24/ смачивающую способность пеков можно объяснить лишь методическими различиями в проведении исследований и свойствах пеков.
Нефтяные пеки характеризуются меньшим, чем у каменноугольного пека, поверхностным натяжением и отмечается более резкое, чем у каменноугольного пека, снижение величины поверхностного натяжения с ростом температуры размягчения пека /12,14/.
Адгезия к поверхности нефтяного кокса у нефтяного пека меньше, чем у каменноугольного пека. Это обосновывается предположением о хемосорбци-онном взаимодействии связующего и наполнителя характеризующихся наличием на поверхности подобных функциональных групп /26/.
Большое значение среди технологических свойств пека - связуюшего отводится коксообразующей и спекающей способности. При коксовании в пеках протекают параллельно-последовательные реакции: расщепление, дегидрирование, полимеризация, поликонденсация и т. д., происходит изменение состава, молекулярной структуры и молекулярно-массового распределения. Фазовый переход из жидкого состояния в твердое, в процессе карбонизации составляющих пека, осуществляется путем ступенчатого структурирования молекул /18/. С увеличением глубины превращения исходного сырья происходит накопление в составе пека полициклических ароматических углеводородов и гетероатом-ных органических соединений с возрастающей степенью ароматичности /27/.
Из-за меньшей степени ароматичности, нефтяные пеки характеризуются большим, чем каменноугольные, выходом летучих веществ при термообработке до 850С /17/. Глубина превращений в пеках и выход кокса зависит от многих причин, в частности, от скорости повышения температуры /29/.
Методы исследований
Предварительная оценка опытных проб нефтяных пеков проводилась по показателям, нормирующим характеристики связующего каменноугольного происхождения ( ГОСТ 10200-83 ): температура размягчения (Тразм. по методу кольцо и стержень) ГОСТ 9950-83; содержание веществ растворимых в хинолине, но нерастворимых в толуоле (ot2 -фр.) и веществ растворимых в толуоле, но нерастворимых в изоокта не (р -фр.) определяли расчетным путем по формулам: работа адгезии при смачивании пеком поверхности кокса рассчитана в соответствии с законом Дюпре- Юнга по формуле: W= a-(l+cos 9) /144/. термогравиметрические исследования /28/; спекающую способность пеков ( определяли по приросту коксового остатка из пека в присутствии наполнителя и прочности на истирание в барабане спеченной при 850 С композиции способом, разработанным в ГосНИИЭП на основе метода определения спекаемости каменных углей (метод Рога).
Изготовление пекоуглеродных заготовок осуществлялось путем смешения исследуемых пеков с наполнителем (прокаленным игольчатым коксом каменноугольной или нефтяной природы) в лабораторном смесителе с Z- образными лопастями, оборудованном электрообогревом. Пекоуглеродные композицииотличались содержанием связующего пека, в интервале от 17 до 22 % на массу. Температурные условия смешения масс выбирали исходя из вязкости опытного пека в 40 Па-с.
Для изготовления прессованных заготовок моделей графитированных электродов использовали прошивной гидравлический пресс усилием 40 т. Условия прессования масс выбирались индивидуально для каждого пека, исходя из его вязкопластических свойств.
Удельная поверхность тонкого помола коксов находилась в пределах 5000 ± 200 см2/г.Прессованные заготовки подвергали обжигу в печах опытного участка института, графитировали - в промышленных печах Челябинского электродного завода.
В пекоуглеродных массах исследовали содержание свободной и структурированной частей пека.С помощью тепловой экстракции, проводимой по ГОСТ 7847-83, определяли суммарное содержание "свободной" и "структурированной" частей пекав массе. Затем менее прочно удерживаемую наполнителем "свободную" часть связующего экстрагировали путем кратковременного воздействия на пекоуг-леродную композицию ультразвуком при комнатной температуре. Содержание "структурированной" части связующего рассчитывали по разности результатов ультразвуковой и тепловой экстракций /28/.
Объемная плотность (Дк) прессованных, обожженных и графитированных заготовок рассчитана по отношению их веса и объема .
Истинная плотность (Ди) графитированного материала определена пикно-метрическим методом - ГОСТ 22898-78.
Общая пористость заготовок рассчитана по относительной разности пик-нометрической и объёмной плотностей.
Качественные характеристики графитированных заготовок определяли по методикам в соответствии:- механическая прочность при изгибе (аизг) и разрыве (оразр) - ГОСТ 23775-79;- удельное электросопротивление - ГОСТ 23776 - 79;- коэффициент термического расширения (КТР) - дилатометрическим методом ( ОСТ 48-297-85);-теплопроводность (Х,)-(метод стационарного осевого теплового потока) /139/;- реакционная способность в воздушной среде (R возд) - /139/;-динамический модуль упругости, определен с помощью прибора УК-14ПМ повремени прохождения упругих колебаний частотой 100 кГц и рассчитан поформуле:где Е - модуль упругости, (ГПА); С - скорость ультразвука, м/с; Отбор проб воздуха от технологического оборудования производили в соответствии с требованиями руководства по отбору и анализу промышленных газов предприятий цветной металлургии, утвержденными МЦМ СССР, 1984г.42 Содержание смолистых веществ (См.В) в пеке и в пробах воздуха рабочей зоны определяли в соответствии с методическими указаниями № 2334-81, утвержденными МЗ СССР 18.03.1981 спектрофотометрическим методом в УФ области спектра раствора в этиловом спирте.
Содержание бенз(а)пирена (БП) в пробах пека, воздуха и летучих продуктах его термообработки- в соответствии с методическими указаниями № 4172-86, утвержденными МЗ СССР 06.11.1986. Определение БП основано на выделении его из анализируемой пробы методом жидкостной хроматографии и измерении количественного содержания флуЗориметрическим детектором.
Критерии оценки качества связующего при изготовлении продукции устанавливаются исходя из его предназначения: обеспечение пластичности и связности пекоуглеродной массе, плотности и прочности заготовок после формования и термообработки.
Выбор показателей качества каменноугольного связующего осуществлен на основании их максимальной информативности по итогам работы группы сотрудников ВУХИНа под руководством В.В. Мочалова:- температура размягчения (Т ргам);- выход летучих веществ (V);- содержание веществ, нерастворимых в толуоле и хинолине (а- и арфр.);- содержание золы и влаги (А и W).
Уровень показателей нормируется ГОСТ 10200.Предварительные требования к нефтяным связующим выдвигаются потенциальными потребителями по тем же показателям, что и для каменноугольного пека, но без учета различия химического состава и свойств.
Исходя из вывода Кинга и Робертсона /45/ о непригодности критериев оценки качества каменноугольного пека применительно к нефтяным пекам и с учетом большого интервала изменения состава, предложенных для опробования нефтяных пеков, необходимо оценить свойства нефтяных пеков изготовленных различными способами на основе отличающегося сырья, в сравнении со стандартным каменноугольным пеком.
Опытные нефтяные пеки (табл. 2.1) характеризуются широким интервалом свойств, отличающихся от требований ГОСТ 10200.Температура размягчения пеков находится в интервале от 60 до 122С, выход летучих веществ - от 46 до 72%. Взаимосвязь этих показателей неоднозначна и определяется исходным сырьем и способом изготовления пека (рис. З.1.). В пределах установленного для каменноугольного пека норматива по тем
Особенности химического состава
Различия в растворимости пеков обусловлены особенностями их химического состава.Данные таблицы 3.1 подтверждает известные закономерности содержания в нефтяных пеках меньшего количества углерода и большего водорода в сравнении с каменноугольным пеком. Для крекинговых и асфальтовых пеков отмечено повышенное содержание серы. Асфальтовые пеки характеризуются еще и высоким содержанием суммы азота и кислорода.
Анализ показывает зависимость содержания углерода и водорода в нефтяных пеках от исходного сырья, влияние способа изготовления пека незначительно (рис. 3.4. и 3.5.).
Сравнимый с каменноугольным пеком уровень содержания углерода достигается для пиролизных пеков независимо от конденсированности исходного сырья при температуре размягчения около 90С и недостижим для крекинговых и асфальтовых пеков. Из рисунка 3.4. видно, что способ изготовления крекинговых и асфальтовых пеков не отражается на степени накопления углерода, которая зависит, прежде всего, от температуры размягчения пека и содержания в нем гетероатомов.
В нефтяных пеках присутствует, что большее, чем в каменноугольном пеке, количественное содержание водорода (рис. 3.5.),которое не зависит от вида сырья и способа изготовления пека. Содержание водорода в пеке снижается с увеличением температуры размягчения пека и достигает, сравнимой с каменноугольным пеком величины, при температур размягчения более 120С.
Показатель атомного соотношения содержания углерода и водорода, наряду с пикнометрической плотностью, является критерием оценки степени конденсированное пеков. Этот показатель тесно связан с содержанием в пеках нерастворимых в толуоле компонентов (рис. 3.6.) и зависит от способа получения пека и вида исходного сырья. Максимальной зависимостью величины атомного отношения С/Н от содержания ос-фракции характеризуются асфальтовые пеки. Отмечено аномально высокое значение атомного соотношения С/Н для пека 10, что может быть причиной особенностей технологии его изготовления фирмой "Ashland".
Для нефтяных пеков характерна меньшая, всравнении с каменноугольным пеком, пикнометрическая плотность, которая достигает уровня плотности среднетемпературного каменноугольного пека (1280 - 1320 кг/м ) только при очень высоких температурах размягчения (рис. 3.7.). С другой стороны при температуре размягчения каменноугольного пека 65 - 70С нефтяные пеки могут достичь величины пикнометрической плотности не более: пиролизные -1200 кг/м , крекинговые - 1180 кг/м . Взаимосвязь пикнометрической плотности и содержания нерастворимой в толуоле части пеков описывается линейными уравнениями с высокими коэффициентами детерминации.
Анализ качественных показателей для нефтяных пеков подтвердил необходимость классификации нефтяных пеков по виду исходного сырья и позволил установить аналитические взаимосвязи физико-химических свойств (табл. 3.2). Различия во взаимосвязях свидетельствуют о необходимости индивиду Известно, что гетероатомы в составе исходного сырья оказывают отрицательное воздействие на качество графитированной продукции /24/. Требования к каменноугольному пеку не нормируют содержание этих элементов вследствие низкого содержания (не более 1 %). Опытные пиролизные пеки 1-6 содержат серу, в сравнимом с каменноугольным пеком или в значительно меньшем количестве.
В среднетемпературных крекинговых пеках, изготовленных на основе остатков высокосернистых Западно-Сибирской нефти, содержание серы достигает 2,55 % масс; в асфальтовых пеках - 3,75 % масс. Поэтому необходимо изучить динамику изменения содержания сернистых соединений при термообработке пеков.
По данным [140] сера в составе дистиллятных крекинг - остатков находится в виде сульфидных и тиофеновых структур. При этом содержащие серу соединения удаляются из пека при нагревании до 800С. На основании этих выводов было сделано предположение о практически полном удалении серы из крекингового пека при обжиге углеродной продукции.
Исследования по термостатированию среднетемпературного крекингового пека с содержанием серы 2,60 % показали, что при нагревании пека до 140С (имитация условий хранения пека) и до 250С (имитация условий максимального нагрева пека в термоцистерне) количество серы в его составе в течение 3 суток изменилось на 16 и 57,3% отн., соответственно. В коксе, полученном на основе этого пека при температуре 850С в муфельной печи, содержание серы составило 1,11 % масс. Следовательно, при данном способе коксования в процессе эксперимента из пека удалилось только 57,3 % отн. содержащейся в нем серы (табл. 3.3).
Данные таблицы свидетельствуют о меньшей термической стабильности сернистых соединений нефтяного пека т.к. содержание серы при термообработке пека до температуры 250С снижается, а в обожженных заготовках одинаково с заготовками на каменноугольном пеке. Следовательно, на технологических переделах транспортировки, хранения и обжига продукции можно ожи
Анализ качества графита на основе рядового кокса
Использование в качестве наполнителя рядового кокса в целом снижает уровень физико-механических показателей графита, однако прослеживаются ранее выявленные тенденции.
Уровень прочности при изгибе графита на каменноугольном пеке достигается при использовании в качестве связующего: пиролизных пеков с плотностью выше 1220 кг/м3, содержанием а-фракции более 25,0% и соотношением С/Н более 1,32; асфальтовых пеков с содержанием а-фракции более 17,0% и атомным соотношением С/Н более 1,0. Пеки, изготовленные вакуумной дистилляцией крекинг - остатка, не позволяют обеспечить сравнимый с графитом на каменноугольном пеке уровень прочности при изгибе.
Уровень прочности при разрыве, сравнимый с графитом из каменноугольного пека, не достигается в случае использования любого, из опробованных, нефтяных пеков - связующих.
Как и при использовании игольчатого кокса, модели графитированных электродов на рядовом коксе в сочетании с нефтяным пеком показывают улучшение тепло - физических свойств материала, однако уровень эксплуатационной стойкости графита из каменноугольного пека достигается только в случае использования пиролизных пеков.1. Качество и эксплуатационная стойкость графита взаимосвязаны с качеством исходного пека. Наиболее информативными показателями следует считать: групповой состав, пикнометрическую плотность и атомное соотношение С/Н пеков.2. Выявлены тенденции увеличения качества графита с ростом пикно-метрической плотности и атомного соотношения С/Н нефтяных пеков.3. Для достижения уровня прочности при изгибе графита сравнимого сграфитом на каменноугольном пеке, необходимо использовать нефтяной пекс характеристиками: - пиролизный пек - Тра3м.« 190 С; V « 20 %; Ди « 1400кг/м3; С/Н « 1,80; а-фр. «70 %; 0-фр. « 30%;- крекинговый пек, ТПК - Тразм. «ПО С; V « 35 %; Ди « 1350 кг/м3; С/Н «1,50; а-фр. « 50 %; р-фр « 30% ; у-фр « 20 %.4. Уровень прочности при изгибе графита из каменноугольного пека ирядового кокса достигается при использовании: пиролизных пеков с плотностью выше 1220 кг/м3, содержанием ос-фракции более 25,0% и атомным соотношением С/Н более 1,32; асфальтовых пеков - с содержанием а-фракцииболее 17,0 % и соотношением С/Н более 1,0.Крекинговый пек. изготовленный способом вакуумной конденсации не обеспечивает рочности графита. 5. Сравнимый с графитом из каменноугольного пека, уровень прочности графита при разрыве не достижим в случае использования в качестве связующего материала любого вида нефтяного пека.6. Отмечено улучшение качественных характеристик графита на высоко конденсированном нефтяном пеке - связующем по показателям термического расширения, теплопроводности и реакционной способности.7. Выявлена взаимосвязь физико-химических свойств нефтяного пиро-лизного пека и эксплуатационной стойкости, изготовленного на его основе, графита, оцененной по величине критерия Кинджери.8. Установлен минимальный уровень каждого из отдельных показателей физико-химических свойств, ниже которых нефтяные пеки не пригодны для изготовления графитированных электродов: пиролизный пек -Тразм. 40 С; V « 70 %; Ди « 1160 кг/м3; С/Н « 1,80; а-фр. «3 %; крекинговый пек, при изготовлении способом термополиконденсации, -Тразм.«850С; V 64%; Ди« 1215 кг/м3; С/Н 1,15; а-фр. «11 %.9. Выявлена взаимосвязь критерия эксплуатационной стойкости ивеличиной механической прочности при изгибе графита на основе нефтяных пиролизных пеков. 5.1 Разработка технологии использования пека в производстве графити-рованных электродов.
В настоящее время на НПЗ отсутствует специальные установки по получению нефтяных пеков. Лабораторные испытания нефтяного крекингового пека, изготовленного по разработанной для промышленного применения технологии (пек 7), показали неудовлетворительные характеристики графита: предел прочности при изгибе -3,4 МПа; при разрыве -2,0 МПа (табл. 4.1).
Для оценки возможности повышения механической прочности изделий проведено опробование известных технологических приемов:1- изменение гранулометрического состава шихты путем увеличения содержания фракции менее 0,071мм;2.— снижение температуры смешивания пекоуглеродной массы;3 — снижение температуры обогрева мундштука пресса;4- добавка в шихту графитированных возвратов;5 — пропитка обожженных заготовок разными видами пека;6— использование компаундированного с каменноугольным пеком связующего.
Влияние, каждого из использованных, приемов оценивалось величиной приращения или убыли качественного показателя графита (табл. 5.1).
Сравнительная оценка показывает, что максимальное влияние на качественные характеристики графита оказывает совместное применение технологических приемов: снижения температуры смешивания массы до температуры эквивалентной вязкости пека 20,0 Па-с и нагрева мундштука на 10 градусов по отношению к традиционной технологии. Эффективность улучшения показателей при этом составляет для предела прочности при: изгибе - 136,8 % отн.; разрыве - 34,1 % отн.; для электропроводности - 27,2 % отн.; модуль
