Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 10
2. Исследование структуры и свойств исходных антрацитов 19
2.1 Теоретические взгляды на молекулярную структуру антрацитов 19
2.2 Геологические факторы, повлиявшие на формирование структуры и физических свойств антрацитов 27
2.3 Структура антрацитов и закономерности в молекулярных рефракциях 38
2.4 Электронный парамагнитный резонанс 47
2.5 Трещиноватость, механическая прочность антрацитов как отражение макроструктуры 50
2.6 Минеральные примеси в антрацитах 54
3. Применение метода лазерной эллипсометрии для иследования оптических характеристик углеродных материалов 60
3.1 Теоретические основы лазерной эллипсометрии 60
3.2 Эллипсометр и его юстировка 65
3.3 Определение оптических постоянных антрацитов методом эллипсометрии 68
3.4 Лазерная эллипсометрия антрацитов 81
3.5 Методика эллипсометрических измерений на изотропных материалах 89
3.6 Лазерная эллипсометрия каменноугольных пеков 94
4. Изменение свойств антрацитов в процессе нагрева ... 103
4.1 Изменение массы антрацитов 104
4.2 Дилатометрия антрацитов 106
4.3 Термобарометрия и дериватография антрацитов 112
4.4 Изменение физических свойств и контроль процесса термической обработки антрацитов 118
4.5 Промышленные испытания антрацита пласта к2 шахты имени 60-летия Ленинского комсомола в качестве сырья для производства электродного термоантрацита 123
4.6 Промышленные испытания антрацитового концентрата ЦОФ «Свердловская» 127
4.7 Производство электродной продукции с введением в шихту антрацита без предварительной термообработки 130
4.8 Рекомендации по оценке сырьевой базы для производства термографита 132
5. Адгезия и смачивание на контакте антрацит -связующее 135
5.1 Методика исследования краевых углов смачивания 139
5.2 Оценки смачиваемости антрацита связующими. Кинетика смачивания 142
5.3 Смачивание антрацитов синтетическими смолами 159
5.4 Адгезионная прочность поверхности раздела наполнитель-связующее 163
5.5 Изменение структуры антрацита и каменноугольного пека после термической обработки 174
6. Разработка и промышленная реализация технологий производства углеродных материалов на основе антрацита 182
6.1 Производство пористых углеродных материалов из антрацита 182
6.1.1 Получение фильтрующих материалов на основе антрацитов 187
6.1.2 Получение адсорбентов на основе антрацитов 202
6.2 Промышленная технология производства углепластиков 213
6.3 Использование горелых пород отвалов и отходов производства термоантрацита 216
6.3.1 Физико-химическая характеристика горелой породы 216
6.3.2 Композиты на основе олигомера СКДП-Н и отсева горелой породы 219
7. Новая сырьевая база российского донбасса для производства углеродных материалов 223
7.1 Сырьевая база шахты «Шерловская - Наклонная» 230
Выводы 239
Литература
- Геологические факторы, повлиявшие на формирование структуры и физических свойств антрацитов
- Определение оптических постоянных антрацитов методом эллипсометрии
- Термобарометрия и дериватография антрацитов
- Оценки смачиваемости антрацита связующими. Кинетика смачивания
Введение к работе
Актуальность проблемы. Антрациты применяются для производства электродной продукции (доменные и подовые блоки для алюминиевых электролизеров, угольные электроды, анодная масса, пасты и др.) Антрациты используются также для производства карбида кремния, карбида кальция, титана, микрофонного порошка, термоантрацита, термографита. Кроме традиционного применения в электродной промышленности (термоантрацит, t0epa6omKu 1800°С), антрацит обработанный при более низких температурах (300 - 1100 °С) может использоваться в технологических процессах для получения целого ряда углеродных материалов.
Сырьевые ресурсы антрацитов России сосредоточены в Донецком и Гор-ловском бассейнах. По данным института ВНИГРИуголь разведанные запасы антрацитов в Российском Донбассе составляют 7 млрд. 321 млн. т, в Горлов-ском бассейне - 747 млн. т, в Кузнецком бассейне - 828 млн. т.
Ресурсы технологического сырья Российского Донбасса сосредоточены в Ростовской области. Изменения в экономике страны и сокращение шахтного фонда по состоянию на 1 января 2005 г. по ООО «Компания «Ростовуголь» составило 92,9 %, ОАО «Гуковуголь» - 56,3 %, ОАО «Шахтуголь» - 87,5 %, ОАО «Обуховская» - 50 %, привели к значительному снижению объемов добычи антрацита. В 1997 г. выход товарной продукции по Российскому Донбассу составлял 11 млн. 192 тыс. т угля, к 2000 г. он сократился на 35 %, при этом средняя стоимость 1 тонны товарного угля возросла на 51,3 %.
Из-за сокращения добычи антрацитов в Российском Донбассе могут возникнуть сырьевые проблемы в электродной промышленности, что приводит к дефициту углеродистого сырья в стране и росту его импорта. С 1997 г. Россия начала импортировать антрацит, наращивая с каждым годом объем поставок, при том, что страна обладает значительными разведанными запасами антрацитов, одними из лучших по качеству в мире.
Потребность электродных заводов России в антрацитах и термоантрацитах составляет около ПО тыс. т в год и имеет тенденцию увеличения, однако уже в настоящее время существует дефицит в 20 тыс.т в год.
Большая потребность в антраците как сырье для производства широкого спектра углеродных материалов при резком сокращении его добычи требует решения вопросов рационального использования сырьевой базы Российского Донбасса как единственного в Европейской части России источника для получения дефицитной, востребованной углеродной продукции. Поэтому проведение исследований по оценке сырьевой базы и выявлению рациональных направлений использования является важным и актуальным. Проблема может быть решена путем комплексного изучения физико-химических свойств, как добываемых антрацитов, так и антрацитов перспективных разведанных участков с целью создания современных эффективных технологий их переработки в различные углеродные материалы. Научно-обоснованный подход к оценке антрацитов, учитывающий стадию метаморфизма, и установление обоснованных критериев выбора рациональных направлений их переработки, позволит выявить сырьевую базу антрацитов, пригодных для получения углеродных материалов со стабильными свойствами для электродной, металлургической, химической и др. отраслей промышленности, а также расширить ассортимент и повысить качество углеродной продукции. Все это и послужило основанием для данного диссертационного исследования.
Работа выполнена в соответствии с координационным планом Министерства образования РФ по теме: «Интенсивные ресурсосберегающие методы и средства разработки угольных пластов, использование углей и охрана труда» (СП-183, 1994г.).
Целью работы является обоснование и выбор критериев для оценки сырьевой базы антрацитов Российского Донбасса с целью определения направлений рационального использования антрацитов, разработка и усовершенствование технологий их переработки для повышения качества и расширения ассортимента углеродных материалов.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
научное обоснование необходимости использования для получения материалов со стабильными свойствами генетически однородных антрацитов;
комплексное изучение антрацитов и обоснование критериев подбора сырьевой базы для получения широкого ассортимента углеродных материалов с заранее заданными свойствами;
исследование физико-химических свойств антрацитов и связующих материалов, определяющих качество электродных изделий и композитов на их основе;
разработка методик оценки поверхности и смачивающей способности антрацитов и термоантрацитов каменноугольными пеками, синтетическими смолами, полиуретановыми каучуками, позволяющих прогнозировать свойства электродных изделий;
исследование особенностей структурных превращений антрацита и каменноугольного пека при совместной термической обработке для улучшения адгезионного взаимодействия;
разработка и усовершенствование технологий производства фильтрантов и сорбентов; эрозионно- и кислотостойких углепластиков с использованием термоантрацита; гидроизоляционных мастик на основе синтетических каучуков и отходов горного производства (перегоревших породных отвалов, золы).
Научная новизна работы:
научно обоснован комплекс критериев оценки антрацитов Российского Донбасса как сырья для получения различных видов углеродной продукции;
впервые разработан и внедрен метод лазерной эллипсометрии для характеристики физических свойств поверхности антрацитов, термоантрацитов и каменноугольных пеков. Установлены закономерности изменения молекулярной рефракции антрацитов со степенью метаморфизма;
выявлены закономерности смачивания термоантрацитов и графитирован-ных материалов каменноугольными пеками, синтетическими смолами и синтетическими каучуками;
впервые установлены зависимости энергоемкости дробления антрацитов от их характеристик (Cdaf, Hdaf, Vdaf, микротвердость);
установлена совокупность физико-химических показателей антрацита, обеспечивающих получение фильтрующих и сорбционных материалов высокого качества, впервые комплексно изучена сырьевая база для их производства из антрацитов Российского Донбасса;
на основе результатов исследования дилатометрических характеристик антрацитов установлено, что с ростом метаморфизма снижается способность органической массы антрацитов к усадкам, но значительно возрастает коэффициент анизотропии; впервые выделены четыре группы антрацитов, отличающихся по величине общей усадки и коэффициенту анизотропии.
Практическая значимость работы:
на основе полученных данных по структуре и свойствам антрацитов Донбасса разработаны и внедрены предложения по сырьевой базе для производства термоантрацита на Сулинском металлургическом заводе (СМЗ), на Днепровском электродном заводе (ДЭЗ), а также термографита на ДЭЗе;
на основе результатов исследования электрических характеристик антрацитовой загрузки в шахтной печи СМЗ разработан «Способ контроля процесса термической обработки антрацита и устройство для его осуществления», позволяющий получать материалы со стабильными свойствами. (Авторское свидетельство № 1154625 зарегистрировано в Государственном реестре СССР 8.01.1985 г).
с целью расширения сырьевой базы производства углеродной продукции (фильтранты, сорбенты, термоантрацит, термографит) предложены перспективные шахтопласты антрацитов Российского Донбасса (семь геологических участков);
усовершенствованы технологии получения фильтрантов и сорбентов из антрацитов высокой стадии метаморфизма Российского Донбасса и апробированы в опытно-промышленных условиях в ООО «Промресурс» (г. Шахты) и 000 «Карборос» (г. Люберцы). Фильтранты и сорбенты опытно-промышленных партий прошли испытания при очистке промышленных стоков ОАО «Новочеркасский электродный завод» (НЭЗ) с экономическим эффектом 721 тыс. руб./год;
усовершенствована и апробирована технология производства подовых и боковых блоков для алюминиевых электролизеров на электродных заводах (НЭЗ, НовЭЗ, ЧЭЗ и «Укрграфит»), позволившая улучшить качественные характеристики изделий;
разработан и внедрен на НЭЗе новый состав шихты с использованием термоантрацита (1100 °С) для производства эрозионно- и кислотостойких углепластиков;
разработана промышленная технология производства гидроизоляционных мастик с использованием отходов термоантрацитового и горного производств Российского Донбасса, экономический эффект 423 тыс. руб./год (Научно-производственное объединение «Синтетика», г. Шахты).
Апробация работы и публикации.
Основные результаты исследований были доложены и обсуждены на Всесоюзных конференциях: «Пути совершенствования технологии электроугольного производства» (Москва, 1985); «Основные направления научно-технического прогресса при поисках и разведке твердых горючих полезных ископаемых» (Ростов-на-Дону, 1986); «Новые исследования в области исследования, производства и эксплуатации конструкционных углеродных материалов» (Москва, 1985); «Современные проблемы химической технологии» (Красноярск, 1986); «Современные проблемы геологии и геохимии ТГИ» (Львов, 1991); Региональных научных конференциях: «Экология, безопасность и эффективность производства» (Ростов-на-Дону, 1988); «Научно-технические проблемы разработки месторождений, строительства и охраны горных выработок» (Новочеркасск, 1997); «Научно-технические проблемы разработки твердых горючих ископаемых Юга России» (Шахты, 1999); региональных научно-практических конференциях №№ 49 - 54 ШИ ЮРГТУ (НПИ) 2002 -2005 гг., г. Шахты; 1-й Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2002); 2-й Международной конференции по проблемам рационального природопользо вания «Проблемы создания экологически рациональных и ресурсосберегающих технологий добычи полезных ископаемых и переработки отходов горного производства» (Тула, 2002); 2-й Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2003); 3-й Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2004); Конференции России и стран СНГ «Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в XXI веке» (Москва, 2003, 2005)
По результатам выполненных исследований опубликована 71 научная работа, в том числе 3 монографии и одно авторское свидетельство.
Структура и объём работы.
Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, выводов и приложений, содержит 52 рисунка, 58 таблиц и список использованных источников из 226 наименований.
Геологические факторы, повлиявшие на формирование структуры и физических свойств антрацитов
Из геологических факторов, повлиявших на формирование свойств антрацитов, следует учитывать обстановку накопления органического материала, его состав и условия первичных превращений. Считается, [62], что хотя углена-копление происходит в близких палеогеографических условиях, среди углей Донбасса необходимо выделять несколько типов циклов в зависимости от фа-циальной характеристики подугольнои и надугольнои части, что повлияло на превращение органического материала и послужило основанием образования углей разной степени восстановленности. Особенно большое значение придается гидрохимической обстановке периода накопления пород кровли пластов [63], причем считают, что морские воды, затопившие торфяник, действуя как электролит на коллоидную гумусовую массу, обусловили быструю коагуляцию и образование высоковосстановленных углей, в то время как пресноводная обстановка привела к образованию маловосстановленных углей.
Как показано в [64] и др., более кристалличные антрациты, сохраняя свои отличия, энергичнее изменяют степень кристалличности и при искусственной термообработке.
Развитие техники эксперимента и совершенствование оптических приборов позволило детально изучить вещественный состав такого непрозрачного объекта, как антрацит [65 - 68]. Основные результаты получены с применением отраженного поляризованного света, позволяющего выделить в составе антрацитов все основные группы микрокомпонентов и найти место донецких антрацитов в генетическом ряду ископаемых углей.
Преобладающими в изученных антрацитах являются микрокомпоненты группы витринита, представленные как структурными (рис. 2.1), так и бесструктурными глубоко гелифицированными образованиями (рис. 2.2).
Структурные участки витренизированных тканей при глубоком специальном изучении позволили установить ботаническую принадлежность их к тем или иным группам растений каменноугольного периода. Однако это не дает, к сожалению, ключа к решению вопросов о технологической пригодности антрацитов при решении сырьевых проблем. [69]
Микрокомпоненты группы фюзинита встречаются во всех пластах антрацита Донбасса, но в подчиненном, часто ничтожном количестве. Микроскопическая картина дает возможность изучить многообразие структурных особенностей фюзинита (рис. 2.3), характер минерализации этой пористой массы и другие морфологические особенности. При наличии многочисленных мелких линз фюзенизированного материала внутри витренизированной массы чаще всего фюзинит присутствует на границе раздела 3-5-10 сантиметровых слоев (пачек) в виде точайших (доли мм) прослоев. Это обусловливает достаточно легкое разделение крупных обломков на более мелкие из-за малой механической прочности фюзинита по сравнению с витринитом. Такому расслоению крупных кусков способствуют также тончайшие примазки глинистого материала на поверхностях наслоения. В поляризованном свете наблюдаются также макроспоры, единичные смоляные тела и другие микрокомпоненты в явно подчиненных (доли %) количествах. В целом, как уже отмечалось, донецкие антрациты по вещественному составу являются клареновыми, в которых группа витринита находится в количествах до 90-95%.
Именно микрокомпоненты этой группы и определяют в основном физические свойства антрацитов Донбасса, это блестящие угли, степень блеска которых снижается лишь при повышении количества минеральных примесей и сильной трещиноватости. По 7 пробам антрацитов изучена структура органической массы с помощью электронного микроскопа УЭМВ-100В в Институте горючих ископаемых на горизонтальных и вертикальных срезах штуфов.
Исследование показало заметное отличие структуры горизонтальных и вертикальных срезов. На всех фотографиях, при увеличении в 10000-20000 раз вертикальные срезы показывают достаточно отчетливо выраженные ступенчатые, линейные элементы структуры, связанные, вероятно, с чередованием полосок разного вещественного состава (рис. 2.4), особенно отчетливо видимые
по пробам пластов /г8 (шахты б Центросоюз), к (шахты «Нежданной») и /3 (шахты «Аютинской»).
Все антрациты имеют мелкопористую структуру. В ней наблюдаются отдельные каналы, представляющие собой цепочки сближенных или соединенных пор. Заметно уменьшение размеров пор при переходе от малометаморфи зованного пласта тд к высокометаморфизованному пласту hs. Некоторое уменьшение пор наблюдается также при переходе от пласта с переходными отложениями в кровле (к\н) к пласту с морской кровлей (к" ). По пласту /3 шахты «Аютинская» отмечено отличие в структуре гумусового и сапропелевого материала (рис. 2.5).
Определение оптических постоянных антрацитов методом эллипсометрии
Оптическая юстировка эллипсометра заключается в определении нулевых азимутов поляризатора, анализатора и компенсатора, то есть определение отсчетов в лимбах, когда плоскости пропускания поляризатора, анализатора и быстрая ось фазовой пластинки параллельны плоскости падения.
Юстировка эллипсометра во многом определяет точность измерения поляризационных углов у/ и А, то есть, точность определения оптических постоянных кристаллов. При использовании зонных усреднений систематические ошибки в определении ц/ и А, связанные с погрешностями в юстировке, удается исключить или значительно уменьшить.
Однако очень часто, например, при эллипсометрических измерениях на анизотропных поверхностях, зонные усреднения в том виде, в котором они используются при эллипсометрии изотропных тел, применять нельзя. Для определения эллипсометрических параметров у/ и А по измерениям в одной зоне требования к юстировке возрастают.
Известно много способов оптической юстировки [82, 83], однако большинство из них предполагает, что механическая часть эллипсометра отъюстирована с достаточной точностью и положение нулевых азимутов поляризующих элементов не меняется с углом падения. Это не всегда бывает справедливо, так как из-за неточности изготовления механических деталей эллипсометра положение плоскости падения может изменяться с углом падения, хотя отклонения эти обычно небольшие. Хорошо известные методы юстировки по углу Брюстера и по положению гашения двух поляризационных призм [81] нельзя применять при юстировке эллипсометров с жестко фиксированным углом па дения. Точный метод юстировки на основе инвариантов эллипсометрии [81] достаточно трудоемок, хотя позволяет определять нулевые азимуты поляризующих элементов по измерениям при одном угле падения.
Разработанный метод оптической юстировки эллипсометра отличается простотой и малой трудоемкостью, но вместе с тем позволяет определять нулевые азимуты поляризатора, компенсатора и анализатора с точностью порядка + 0,01.
В основу метода положен тот факт, что матрица Джонса изотропного образца в системе координат, связанной с плоскостью падения, имеет вид [82, 83]:
Действие матрицы М0 на вектор Q0, относящийся к вышедшей из поляризатора волне, проявляется в том, что, если А п к, где п - целое число, то при произвольном азимуте плоскости поляризации падающего света относительно плоскости падения вектор Qx, описывающий поляризацию отраженного света, становится комплексным. Комплексность вектора Qx указывает на то, что отраженный свет в общем случае поляризован эллиптически и, следовательно, отраженный свет нельзя погасить при помощи анализатора. Гашение без использования компенсатора возможно только в том случае, если азимут плоскости пропускания поляризатора будет равен 0 или —.
Для определения нулевых азимутов поляризующих элементов необходимо установить на столик эллипсометра изотропный образец, который при выбранном угле падения и для данной длины волны падающего света имеет у/ « — и А « —. Для этой цели удобно использовать систему металл - диэлек 4 2 трическая пленка или полупроводник - диэлектрическая пленка. Например, при (р = 70 для этой цели можно использовать систему кремний - оксид кремния, когда толщина пленки Si02 равна приблизительно 105 нм.
Удалив компенсатор, добиваются гашения света на входе регистрирующего прибора вращением поляризатора и анализатора. В этом случае мы опре л. К тт делим нулевые азимуты поляризатора с точностью до ± —. Для однозначного определения нулевых азимутов поляризатора необходимо дополнительно сделать измерения на непоглощающем образце. Необходимо установить азимут л плоскости пропускания поляризатора — и измерить азимут гашения анализатора. Если нулевой азимут поляризатора был выбран правильно, то азимут гашения анализатора А будет всегда меньше —, если А — за нулевой азимут по 4 4 ляризатора, следует принять Р = Р± —.
Далее, установив нулевой азимут поляризатора, при скрещенном анализаторе, в оптическую схему эллипсометра вводится компенсатор, вращением которого добиваются гашения света на выходе анализатора. В этом положении одна из осей фазовой пластинки компенсатора совпадает с плоскостью падения. Для определения ориентации «быстрой» оси компенсатора необходимо измерить поляризационные углы у/ и А изотропного образца, эллипсометрические параметры которого заранее известны. Измерение выполняют при двух азиму тах, равных ± —. Сравнивая вычисления значения у/ и А по формулам для какой-нибудь зоны, за ориентацию «быстрой» оси принимается то направление, которое дает верные значения поляризационных углов.
Таким образом, найдены нулевые азимуты поляризатора, компенсатора и анализатора с точностью до ± к, что и является целью оптической юстировки эллипсометра.
Термобарометрия и дериватография антрацитов
Для каждой группы установлены рациональные направления переработки: 1 - для производства угольных электродов; 2 и 3 - для получения фильтрантов и сорбентов; 4 - для производства сорбентов и термографита. При производстве электродного термоантрацита целесообразно использование антрацитов 1-й и 2-й групп; для энергетического направления использования подходят все 4 группы антрацитов.
С ростом метаморфизма снижается способность органического материала к усадкам, при этом возрастает коэффициент анизотропии. Эта общая закономерность, особенно в средних группах, нарушается: иногда более метаморфи-зованные антрациты оказываются в высоких группах, что может найти объяснение во влиянии генетических особенностей на анизотропию свойств.
Несмотря на отмеченную тенденцию к снижению усадки с ростом метаморфизма, установить строгие количественные соотношения между этими показателями пока не удается.
Термобарометрия и дериватография антрацитов За последние десятилетия особое признание исследователей получил метод термического анализа, являющийся одним из наиболее чувствительных и совершенных методов. Этот метод позволяет исследовать всевозможные превращения простых и сложных систем по сопровождающим эти превращения тепловым эффектам, определять некоторые теплофизические характеристики веществ и теплоемкость, теплопроводность и т.д.
Изучению углей методом термического анализа посвящены работы [74, 98 - 106 и др.], каменноугольных пеков - работы [107 - 115 и др.]. «Дериватограф» типа ОД 102/1 фирмы MOM (Будапешт) в межкафедральной аналитической лаборатории Ростовского госуниверситета. Деривато-граммы записывали при скорости нагрева 20С/мин. Термограммы исходных антрацитов однотипны. Вначале наблюдается потеря массы, связанная с удалением адсорбированной воды и воды, связанной силами не только физической адсорбции, т. к. максимальная скорость потери массы происходит при температурах 150 - 170С при скорости нагрева 10 град/мин (рис. 3.5). При нагревании со скоростью 20 град/мин этот интервал смещается в область 330С у высоко-метаморфизованных антрацитов. После 450 - 550С начинается термическое изменение органического материала, достигающее максимума при 680 - 780С. Динамика газовыделения оказывается в сложной зависимости от температуры. На рисунке 4.3 приведены термобарограммы пар антрацитов. Исследование проведено на вакуумном декрепитометре ВД-3. Рабочее давление 2,67 Па контролируется термопарной лампой ЛТ-2. температура измерялась термопарой типа ХА. Масса навески 10 мг, измельчение 1 - 0,5 мм. Нагревание велось со скоростью 20 град/мин. У малометаморфизованного антрацита (шахта Фа-щеевская-5) первый экстремум (t = 200С) связан с удалением влаги и некоторых сорбированных газов - кислорода, азота, двуокиси углерода. После этого давление снижается до 3 Па и начинается второй этап потери вакуума, достигающий максимального значения при 930С. этот этап связан с реакциями, затрагивающими изменение ядерных частей ароматических структур органической части. У высокометаморфизованных антрацитов первый максимум сдвинут в область 280 - 330С. Различна динамика газовыделения у изометаморф-ных антрацитов, отличающихся генетическими характеристиками (рис.4.4). Следует отметить, что применение комплекса дериватографических и термобарических исследований позволило получить более полную картину превращений углеродистых изделий, связанных с температурными воздействиями.
Термообработка антрацитов вызывает их уплотнение и рост плотности органической массы от 1,3-1,5 до 1,8-1,9 г/см3. Наряду с этим заметно изменяются оптические свойства и особенно резко - электросопротивление.
На рисунке 4.5 показано, как изменяются оптические характеристики антрацита при термообработке. Оптические параметры определялись из эллипсо-метрических измерений. Отражательная способность вычислялась для иммерсионной среды с показателем преломления п = 1,52. Как видно из рисунка показатель преломления при термообработке изменяется незначительно. Коэффициенты поглощения к0 и ке изменяются при термообработке более интенсивно и поэтому в основном определяют изменение отражательной способности, которая в случае нормального падения света, зависит только от показателя преломления и коэффициента поглощения исследуемой среды. Отражательная способность при термообработке антрацита до 400-500С остается на одном уровне с исходным. При 500-600С наблюдается обычно некоторое снижение этого показателя, а затем прогрессивный рост с замедлением темпов при температурах выше 1000С.
Аналогичная картина наблюдается при изучении микротвердости термо-обработанных антрацитов (рис. 4.6), вначале отмечен прогрессивный рост микротвердости для антрацитов всего метаморфического ряда до 1000 - 1300С и снижение ее при более высоких температурах. Микротвердость витренизиро-ванного вещества в ходе термообработки увеличивается в 2,5 - 7 раз по сравнению с исходной, достигая 4000 МПа по некоторым образцам антрацитов.
Удельное электросопротивление при термообработке в целом снижается на несколько порядков. На графике (рис 4.7) четко выделяется три участка: снижения логарифма удельного электросопротивления (Igp) при нагревании до 500С, скачкообразных изменений от 500 до 1000С и выравнивания кривых в диапазоне 1000-1300.
Оценки смачиваемости антрацита связующими. Кинетика смачивания
Большинство применяемых в промышленности полимерных материалов представляют собой композиты, содержащие различные наполнители. Синтез полимера происходит в присутствии твердой поверхности. Физико-химические свойства таких композитов зависят главным образом от прочности и химической стабильности смолы, физических свойств наполнителя, прочности связи между смолой и наполнителем и др. Хорошее смачивание наполнителя смолой имеет первостепенное значение, прочность адгезионной связи может быть гораздо выше, чем когезионная прочность отвержденной смолы.
Граничный слой формируется в основном в результате взаимодействия между молекулами связующего и наполнителя. Влияние молекулярной массы ад-сорбтива на сорбцию специфично и для одного и того же связующего зависит от природы адсорбента, его пористости, температуры термической обработки и др.
В качестве подложки были исследованы: термоантрацит СМЗ (удельное электросопротивление 0,097 Ом-м, микротвердость 2,68 МПа, коэффициент преломления 2,06 для А=6328 А), обожженный материал, графитированный материал, моногран, АТМ-1. В качестве связующего исследованы синтетические смолы: СФ-010; РФН-60 исходная и с добавками ОГТ-7 и Сг203; ФДМ (ди-винилбензольная модифицированная); ФФДМ; найлон Si; найлон S2; ЭНБС (эпоксидноноволачный блоксополимер). РФН-60 исходная обладала следующими свойствами: вязкость по Стоксу-4,8 с, время полимеризации-218 с, со держание свободного фенола-6,4%, потери при полимеризации-28,1%, сухой остаток-85,7%.
Смолы ОФ-010 и ЭНБС наносили на подложку в твердом состоянии, остальные исследованные смолы наносили каплями. Характер смачивания смолой СФ-010 термоантрацита СМЗ и АТМ-1 напоминает характер смачивания исходных антрацитов пеками. Новолачной смолой СФ-010 лучше смачиваются термоантрациты. Так, минимальное значение краевого угла составило 3530 в температурном интервале АГ=24С для термоантрацита и для АТМ-1 #тш=4434 , а температурный интервал АГ =18С (для термоантрацита Д7!#=580С). Если сравнить смачивающую способность СФ-010 и ЭНБС термоантрацита, то предпочтение заслуживает блоксополимер ЭНБС, у которого в исследованном температурном интервале отсутствует зона вспучивания и минимальные углы составляют на термоантраците 30 и на ATM-1-20. Исследуя кинетику смачивания «подложек», можно подбирать оптимальные модифицированные связующие на основе каменноугольных пеков и синтетических смол. Замена пекового связующего в пресс-композиции на модифицированное позволяет получать мелкопористый графит без внутренних и наружных трещин, исключить операции пропитки пеком термообработанных до 1000С заготовок и повторную их термообработку, что значительно снижает его стоимость [79].
Результаты исследования смачивающей способности модифицированными синтетическими смолами приведены в табл. 5.6.
Свойства поверхности термоантрацита, отражающие внутреннюю структуру, таковы, что исследованные смолы достигают меньших значений краевого угла, за исключением смолы Найлон S2.
В [179] смачиваемость определяли для систем: 1-углеродистая подложка-каменноугольный пек; 2-углеродистая подложка, смоченная олеиновой ки-слотой-каменноугольный пек; 3-углеродистая подложка-композиционное свя-зующее-каменноугольный пек с добавкой олеиновой кислоты. Установлено, что содержание в пеке поверхностно активного вещества свыше 0,2% резко снижает смачиваемость углеродистых материалов.
В отличие от выводов [179] полной смачиваемости углеродистых подложек (6=0) исследованными связующими в нашей лаборатории не наблюдалось.
Форма кинетических кривых при смачивании углеродистых подложек ре-зольной смолой РФН-60 и смолой с добавками поверхностно-активных веществ отличается от ранее исследованных систем (рис. 5.13). Минимальный краевой угол наблюдался в температурном интервале 90-15 8С для системы АТМ-1-РФН-60 с добавлением 2% ОП-7. Увеличение добавки ОП-7 до 10% не улучшает смачивающих свойств РФН-60.
В результате выполненных исследований выявлено, что углеродистые наполнители сложным образом взаимодействую со связующим в процессе нагревания. Установлено, что термообработанные антрациты лучше смачиваются новолачными фенолформальдегидными смолами, чем исходные антрациты. Показана возможность создания композитов на основе термоантрацита, а также совершенствование технологии пропитки высокоуглеродистых материалов синтетическими смолами путем модификации содержащихся в них гетероато-мов.
