Введение к работе
Актуальность темы.
В настоящее время создание нетканых материалов является одним из перспективных направлений текстильной промышленности. Высокие темпы роста их производства объясняются прежде всего дешевизной получения широкого ассортимента нетканых полотен и быстрой окупаемостью затраченных средств.
Мировое потребление всех видов волокон для производства текстильных нетканых материалов ежегодно возрастает, при этом значительную долю составляют синтетические волокна и нити. Однако, несмотря на увеличение доли химических волокон в общем объеме производства нетканых материалов, доля материалов из натуральных волокон как растительного, так и животного происхождения продолжает оставаться достаточно высокой. Это объясняется их высокими санитарно-гигиеническими, тепло-, звукоизоляционными свойствами.
Главной задачей предприятий текстильной и легкой промышленности является повышение конкурентоспособности выпускаемой продукции, как за счет улучшения качественных характеристик, так и за счет снижения ее себестоимости путем внедрения принципиально новых технологий. Одним из способов уменьшения издержек производства является переработка отходов, в частности целлюлозосодеражащих отходов текстильной промышленности, а также коллаген- и кератинсодержащих отходов, образующихся в процессе получения кожевенного или мехового полуфабриката. Перспективным направлением переработки является создание нетканых материалов различного назначения.
При производстве нетканых материалов на базе целлюлозо-, коллаген- и кератинсодержащих отходов главной задачей остается улучшение их физико-механических свойств, получение продукции, способной конкурировать с аналогичными изделиями из синтетических волокон как по цене, так и по качеству. Так для коллагенсодержащих материалов (обувной, технический картон), характеризующихся высокими гигиеническими свойствами и устойчивостью к истиранию и многократному изгибу, основной проблемой является недостаточная эластичность, прочность, сохранение формоустойчивости при многократном последовательном намокании и высушивании. Кроме того, некоторые виды технических картонов, используемые для изготовления уплотнительных деталей, обладают неудовлетворительными показателями впитываемости жидкостей различной химической природы, а так же характеризуются значительными изменениями линейных размеров вырубленных из них деталей в процессе эксплуатации.
Недостатком кератинсодержащих нетканых материалов являются низкая прочность на разрыв, большее удлинение при разрыве, усадка деталей в процессе их эксплуатации. Кроме того, из-за хаотичного расположения волокон полотна нетканого материала обладают нерегулируемой адсорбционной способностью, приводящей к неравномерному распределению пропитывающих композиций в объеме материала, и, следовательно, к анизотропии его свойств.
Улучшение и изменение физико-механических и эксплуатационных свойств нетканых материалов возможно за счет использования традиционных методов воздействия как на готовые материалы, так и образующие их волокнистые компоненты. Однако большинство традиционных методов химической и физической модификации натуральных волокон и материалов на их основе не позволяют комплексно улучшить характеристики их свойств: изменение в заданную сторону одного параметра может сопровождаться ухудшением других. Кроме того, использование традиционных методов модификации требует внесения значительных изменений в существующую технологию получения нетканых материалов, что приводит к повышению себестоимости готовой продукции и, зачастую, к ухудшению экологической обстановки.
Перспективным направлением для модификации целлюлозо- , коллаген-, кератинсодержащих волокон и создания нетканых материалов на их основе является использование высокочастотной плазменной обработки, преимуществом которой по сравнению с другими способами модификации является способность при определенных режимах направленно регулировать конкретные свойства, без ухудшения других характеристик. При этом модификация характеристик материала как на его поверхности, так и во всем объеме не приводит к изменению его химического состава. Эффект воздействия неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления (НТП) определяется химической природой, строением обрабатываемого волокна и параметрами плазмы.
Кроме того, обработка НТП является экологически безопасной, высокоэффективной и менее затратной по сравнению с традиционными методами химической и физической модификации полимерных материалов.
Работа направлена на решение актуальной проблемы модификации натуральных целлюлозо-, коллаген- и кератинсодержащих волокон и материалов на их основе за счет обработки в высокочастотном емкостном (ВЧЕ) разряде пониженного давления, позволяющей получать нетканые материалы различного назначения с улучшенными физико-механическими свойствами.
В диссертации изложены результаты работы автора за период с 2003 по 2012 г.г. по комплексному экспериментальному и теоретическому исследованию процессов обработки НТП натуральных целлюлозо-, коллаген- и кератинсодержащих волокон и созданию нетканых материалов на их основе с заранее заданными свойствами.
Работа выполнена в Казанском национальном исследовательском технологическом университете при поддержке грантов АН РТ № 06-6.4-113 и № 06-6.4-299 по теме «Высокочастотная плазменная струйная обработка твердых тел компактной и капиллярно-пористой структур» 2002 – 2005 г. , в рамках научно-исследовательской работы по теме «Разработка новых инновационных технологий и высокоэффективных материалов для производства изделий легкой промышленности» проект № 7629 (государственный контракт (ГК) № 5253 р / 7629 от 26 июня 2007 года); при поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по теме «Проведение поисковых научно-исследовательских работ в области модификации композитных материалов с использованием электрофизических, электрохимических, сверхкритических флюидных методов в Центре коллективного пользования научным оборудованием «Наноматериалы и нанотехнологии»» по теме "Разработка материалов, способов, устройств и методик в областях информационных технологий, машиностроении и приборостроении, биологии и медицины, пищевых и химических технологий, энергосбережении, экологии и рационального природоиспользования" (государственный контракт № 7282 р / 10122 от 31.06.2009 г.); при поддержке Фонда содействия целевой программе "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 г.г." по теме "Развитие Центра коллективного пользования научным оборудованием в области получения и исследования наночастиц оксидов металлов, металлов и полимеров с заданными химическом составом и формой" (2008 - 2013 г.г.).
Цель и задачи исследования. Целью работы является создание новых нетканых материалов на базе волокнистых целлюлозо-, коллаген- и кератинсодержащих отходов кожевенно-мехового производства с регулируемыми физико-механическими и гигиеническими свойствами путем их плазменной обработки ВЧЕ разрядом пониженного давления.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1.Проведение анализа существующих способов модификации коллаген- и кератинсодержащих волокон, получаемых в процессе переработки отходов кожевенно-мехового производства, а также нетканых материалов технического назначения на их основе с целью улучшения поверхностных, физико-механических и эксплуатационных свойств.
2. Выбор объектов, разработка оборудования и определение методов и методик исследования.
3. Разработка физической и математической моделей влияния НТП обработки на изменения в поверхностном слое волокон и объеме нетканых материалов.
4. Исследование влияния НТП на изменения поверхностных, физико-механических и эксплуатационных свойств коллаген- и целлюлозосодержащих волокон и нетканых материалов технического назначения на их основе.
5. Исследование влияния НТП на изменения поверхностных, физико-механических и эксплуатационных свойств кератинсодержащих волокон и нетканых материалов технического назначения на их основе.
6. Разработка схем технологических процессов получения модифицированных натуральных волокон и нетканых материалов технического назначения на основе отходов кожевенно-мехового производства (обувной и технический картон, технический, подошвенный войлок).
Методики исследования. В диссертационной работе для решения поставленных задач использовали комплекс современных методов и методик исследования.
В качестве объектов исследования выбраны волокна и нетканые материалы на базе целлюлозосодержащих природных полимеров, а также коллаген- и кератинсодержащих твердых отходов кожевенного и мехового производства (обувные картоны марок С, СЦМ, ЗМ-1, технический картон марки МП, войлок технический тонкошерстный ГОСТ 288-72, войлок тонкошерстный для электрооборудования ГОСТ 11025-78, войлок технический полугрубошерстный ГОСТ 6308-71). Оценка параметров потока плазмы, ответственных за модификацию натуральных волокон и нетканых материалов на их основе производилась с использованием измерительного комплекса К-50, включающего калориметрическую систему, образцовый манометр, компрессионный манометр Брунера, универсальный вольтметр Щ31, компрессионный вакуумметр, электронносчетный частотомер ЧЗ–44, электростатический киловольтметр С–50, измеритель мощности лучистых потоков КИМ-1, потенциометр ПП-63, магнитный зонд, одиночный электростатический зонд Ленгмюра, пояс Роговского, анализатор энергии ионов, голографический интерферометр сдвига, модифицированную трубку Пито.
Для установления влияния потока плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления на поверхностные, физико-механические и гигиенические свойства природных волокон на базе отходов кожевенно-мехового производства и созданных на их основе нетканых материалов использовали комплекс стандартных методик. Изменение поверхностных (капиллярность, спитываемость, смачиваемость, водопоглощение) и физико-механических свойств (предел прочности при растяжении, относительное удлинение, линейная деформация, жесткость при статическом изгибе, истираемость) волокон и материалов на их основе оценивали в соответствии с ГОСТами.
Для изучения структуры, состава и свойств модифицированных образцов волокон и нетканых материалов на их основе применяли следующие методы: сканирующая электронная микроскопия с применением микрозондового рентгеноспектрального анализа (SEM), атомно-силовая микроскопия, методы ИК-спектроскопии, метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР); метод синхронного термического анализа, включающий дифференциально-сканирующую калориметрию (ДСК) и термогравиметрический анализ (ТГА), метод рентгено-структурного анализа (РСА), ЯМР-релаксометрия. Измерения проводили в соответствии с нормативно-технической документацией.
Погрешность результатов оценивали с помощью методов статистической обработки экспериментальных данных при доверительной вероятности 0,95.
Научная новизна работы.
1. Впервые разработаны научно-технологические основы создания новых нетканых материалов на базе отходов текстильной и кожевенно-меховой промышленности с регулируемыми свойствами за счет обработки волокнообразующих натуральных полимеров неравновесной низкотемпературной плазмой.
2. Разработаны физическая и математическая модели взаимодействия НТП с неткаными материалами, теоретически обосновывающие возможность изменения их свойств в результате воздействия потоков заряженных частиц плазмы на надмолекулярную структуру белков и целлюлозы, являющихся основными компонентами отходов кожевенно-меховой и текстильной промышленности, в объеме материала.
3. Впервые установлено, что воздействие НТП на нетканые материалы на базе отходов текстильной и кожевенно-меховой промышленности является многостадийным процессом. На первой стадии плазменной модификации, вне зависимости от режима обработки, происходит разрыхление поверхности натурального целлюлозо-, коллаген- или кератинового волокон, характеризующееся увеличением и перераспределением свободного пространства как по всему объему аморфной фазы на поверхности волокон, так и в примыкающих к ней плотноупакованных областях. Вторая стадия плазменной модификации приводит к увеличению компактности сплетения волокон и степени упорядоченности аморфной составляющей микроструктуры материала в целом.
4. Впервые установлено, что наибольший эффект плазменного воздействия достигается в процессе предварительной обработки целлюлозо- и коллагенсодержащих волокнистых компонентов нетканых материалов на базе отходов текстильной и кожевенно-меховой промышленности с последующей повторной модификацией готовых материалов.
5. Впервые установлено, что обработка кератинсодержащих нетканых материалов в лиофильном режиме приводит к равномерному распределению по всему объему пропитывающих композиций и выравниванию физико-механических свойств. Последующая плазменная обработка модифицированного материала в лиофобном режиме способствует закреплению полученного эффекта и образованию лиофобной поверхности материала при сохранении достигнутой степени лиофильности в объеме материала.
6. На основании проведенных исследований разработаны рекомендации по изменению технологии производства нетканых материалов на базе отходов текстильной и кожевенно-меховой промышленности (обувной картон, технический картон, технический войлок) с регулируемыми физико-механическими и гигиеническими свойствами.
Практическая значимость работы.
1. Установлены параметры плазменной обработки, позволяющие изменять степень лиофильности и направленно изменять физико-механические и эксплуатационные свойства целлюлозо-, коллаген- и кератинсодержащих волокон на базе отходов текстильной и кожевенно-меховой промышленности и нетканых материалов на основе этих волокон.
2.Определены режимы плазменной обработки волокнистых компонентов и готовых листов технических картонов, способствующие лиофобизации поверхности и позволяющие уменьшить впитываемость воды на 40%, бензина на 55%, технического масла на 35%.
3. Определены режимы плазменной обработки обувных картонов, позволяющие повысить предел прочности при растяжении на 30-35%, жесткость при статическом изгибе на 10%, стойкость к истиранию на 55-85% в зависимости от марки обувного картона. Относительное удлинение при растяжении в сухом состоянии уменьшается на 40%.
4. Экспериментально доказано, что в результате взаимодействия потока неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления с техническими и обувными картонами происходит выравнивание их свойств в продольном и поперечном направлении и стабилизация линейных размеров готовых листов картонов и изделий из них, что позволяет экономично использовать листы картонов и сократить картонные отходы при вырубании деталей.
5. Определены режимы плазменной модификации технических кератинсодержащих нетканых материалов (войлоков различного назначения), придающие материалу лиофильные свойства как на поверхности, так и во всем объеме. При этом капиллярность нетканых материалов возрастает более чем в 2,5 раза при одновременном увеличении прочностных характеристик на 20%.
6. Установлены режимы плазменной обработки технических кератинсодержащих нетканых материалов различного назначения, приводящие к образованию лиофобной поверхности и уменьшению гигроскопичности материалов на 30-35%.
7. Разработана солевая пропиточная композиция, значительно повышающая эксплуатационные характеристики технического полугрубошерстного войлока, применяемого в качестве демпферных подушек при облагораживании мехового полуфабриката. Использование разработанной композиции позволяет на 40% увеличить число проглаживаемых меховых шкур и увеличить прочность войлочной пластины на 22-27%.
8.Разработаны рекомендации по применению неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления на различных стадиях получения нетканых материалов на базе отходов кожевенно-мехового производства.
Результаты диссертационной работы внедрены на предприятиях ООО «Меховщик», ООО «Кожа и мех», ООО «Мелита», ОАО «Спартак» (г. Казань), ООО «ВОК «Карт» (г.Ульяновск). Имеются акты внедрения. Суммарный экономический эффект от внедрения разработанных технологий составил 2,8 млн руб в год.
Таким образом, диссертационная работа представляет собой решение научной проблемы текстильной и легкой промышленности, имеющей большое хозяйственное значение и заключающейся в создании новых нетканых материалов на базе волокнистых целлюлозо-, коллаген- и кератинсодержащих отходов кожевенно-мехового производства с регулируемыми поверхностными, физико-механическими и гигиеническими свойствами, а также разработке новых технологических процессов их получения с помощью потока плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Научно-технологические основы создания нетканых материалов на базе отходов текстильной и кожевенно-меховой промышленности (обувные, технические картоны, войлок технический различного назначения), обладающих регулируемыми физико-механическими и гигиеническими свойствами, с помощью неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления.
2. Результаты теоретических исследований взаимодействия НТП с неткаными материалами, обосновывающие возможность изменения их свойств в результате воздействия потоков заряженных частиц плазмы на надмолекулярную структуру белков и целлюлозы, являющихся основными компонентами отходов кожевенно-меховой и текстильной промышленности, в объеме материала.
3. Результаты экспериментальных исследований воздействия неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления на целлюлозо- и коллагенсодержащие волокна, являющиеся основой нетканых материалов, устанавливающие, что изменение степени лиофильности модифицированных волокон в зависимости от используемого плазмообразующего газа (аргон, смесь аргон : пропан-бутан) и выбранного режима обработки влечет за собой изменение их физико-механических свойств.
4. Результаты экспериментальных исследований воздействия неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления на коллаген- и кератинсодержащие нетканые материалы. Установлены режимы плазменной обработки, приводящие к повышению прочностных и эксплуатационных характеристик изготовленных их них деталей.
5. Результаты экспериментальных исследований влияния неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления на структуру волокнообразующей составляющей нетканых материалов, показывающие, что плазменная модификация не оказывает химического воздействия на структуру волокна, обеспечивая в зависимости от выбранного режима обработки структурные изменения, необходимые для варьирования сорбционных и прочностных характеристик волокон.
6. Рекомендации по применению неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления на различных стадиях получения нетканых материалов на базе отходов текстильной и легкой промышленности.
Достоверность научных положений, результатов и выводов обеспечивается: использованием современных аттестованных измерительных средств и апробированных методик испытаний согласно ГОСТам; анализом точности измерений; согласованностью теоретических результатов с собственными экспериментальными данными и данными эксперимента и расчета из литературных источников; использованием апробированных базовых математических моделей и допущений, основанных на фундаментальных законах, а также современных методах решения.
Апробация результатов работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Научной сессии КГТУ(Казань, 2003-2011), Научной сессии КНИТУ(Казань, 2012), IV Международной конференции «Физика плазмы и плазменные технологии» (Беларусь, Минск, 2003), IV Международной научной конференции «Полимерные композиты, покрытия, пленки» (Беларусь, Гомель, 2003), Международной научно-технической конференции «Полимерные композиты и трибология» (Беларусь, Гомель, 2005), I – VII Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Новые технологии и материалы в производстве кожи и меха» (Казань, 2005-2011), IV, V Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (Иваново, 2005, 2008), ХХХII, XXXVI, XXXVII, XXXIX Звенигородской конференции по физике плазмы и УТС (управляемому термоядерному синтезу) (Звенигород, 2005, 2008, 2010, 2012), 11-ой Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследования свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2005), III Всероссийской конференции молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-ем тысячелетии» (Томск, 2006), Международной научно-практической конференции "Профессиональная и творческая подготовка специалистов легкой промышленности" (Египет, Хургада, 2006), Международной научно-технической конференции «Современные проблемы текстильной и легкой промышленности» (Москва, 2008), V Международной научно-практической конференции "Кожа и мех в XXI веке. Технология, качеств, экология, образование" (Улан-Удэ, 2009), XIII-ой международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений – V Кирпичниковские чтения» (Казань, 2009), III Международной научно-практической конференции "Сучаснi екологiчно безпечнi технологii виробництва шкiри та хутра" (Киев, 2010), Международной научно-технической конференции «Инновационность научных исследований в текстильной и легкой промышленности» (Москва, 2010), Всероссийской конференции «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Казань, 2010), Всероссийской конференции «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки ВМС, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций» (Казань, 2010), Международной конференции "Физика высокочастотных разрядов", ICPRFD 2011 (Казань, 2011), V Российской студенческой научно-технической конференции «Вакуумная техника и технология» (Казань, 2011), Международной конференции «Современные достижения науки» (Баку, Азербайджан, 2012), VI Международной научной конференции «Актуальные вопросы современной техники и технологии» (Липецк, 2012), 14th annual conference "Plasma Science and Technology Association (IPSTA)" (Israel, 2012).
Основные результаты работы изложены в 82 публикациях, в том числе 1 монографии и 24 статьях в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.
Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит: в выборе и обосновании методик экспериментов; непосредственном участии в проведении экспериментов; анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов, построении физико-химической и математической моделей, в разработке технологических процессов с применением ВЧЕ плазмы пониженного давления, улучшающих физико-механические и гигиенические свойства целлюлозо-, коллаген-, кератинсодержащих волокон и нетканых материалов на их основе. Вклад автора является решающим на всех стадиях работы.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, библиографии из 393 наименований и приложения. Работа изложена на 350 страницах машинописного текста, содержит 123 рисунка, 34 таблицы.
