Введение к работе
Актуальность работы.
Развитие современной науки и техники тесно связано с разработкой и получением новых материалов, повышением их свойств, снижением стоимости промышленного производства, возможности их многократной утилизации и регенерации, особенно в условиях истощения невозобновляемых источников сырья, в частности вольфрамового сырья, значительная доля которого приходится на производство твердых сплавов, быстрорежущих сталей, легированных сталей, покрытий. С задачами разработки и получения материалов тесно связаны проблемы разработки ресурсосберегающих и экологически чистых процессов их получения. При этом существуют два основных подхода к получению материалов из сырьевых ресурсов: селективное извлечение элементов с дальнейшим получением веществ и материалов из них и комплексная переработка сырья с максимальным использованием большинства входящих в него элементов и получением композиционных материалов, которые в большинстве случаев представляют собой гетерогенную композицию нескольких компонентов, состоящих из различных классов химических соединений. Применительно к материалам инструментального назначения - это порошки, компактные материалы и покрытия на основе тугоплавких соединений вольфрама.
Использование минерального сырья и вторичных отходов расширяют сырьевую базу вольфрамовой промышленности, позволяют улучшить экологическую и экономическую составляющие получения материалов, что вписывается в современную парадигму развития сырьевой базы и обеспечивает устойчивое развитие ресурсодобывающих регионов. Процессы комплексной переработки минерального, техногенного сырья и отходов производства, в частности, вольфрамового, предлагаются к рассмотрению в рамках минералогического материаловедения, изучающего получение целевых продуктов или промпродуктов на стадии добычи, обогащения и переработки различных сырьевых ресурсов. Получение таких целевых продуктов возможно осуществить на малых дробных предприятиях в одну-две технологические операции, используя концентрированные потоки энергии (лазерное излучение, воздействие сильных электрических и магнитных полей, плазменные методы и др.), методы порошковой металлургии, металлотермии. Это направление активно развивается в Институте материаловедения ХНЦ ДВО РАН.
Работы ведущих ученых в области комплексного использования сырья (А.Е. Ферсмана, И.Б. Бардина, А.Д. Верхотурова, Ри Хосена, Э.Г. Бабенко, Калинникова В.Т. и др.) легли в основу создания ферросплавов, сварочно-наплавочных материалов, композиционных порошков. Однако проблема использования минерального, техногенного сырья и отходов производства непосредственно для получения композиционных порошков и других продуктов различного назначения еще далеко не решена и требует своего методологического подхода, обеспечивающего получение целевых веществ и материалов из них. Работа выполнялась в рамках фундаментальных исследований по госбюджетной тематике «Создание научных основ и
разработка новых материалов на основе тугоплавких соединений при использовании минерального сырья Дальнего Востока», (№ гос. регистрации 01.9.60001427 в 1996-2000г.), «Разработка и получение функциональных материалов и покрытий с использованием минерального сырья и исследование их свойств» (№ гос. регистрации 01.2.00 106190 в 2003-2005 г.), по гранту РФФИ «Разработка физико-химических основ и создание износостойких материалов на основе электроэрозионных порошков твердого сплава» (№ 04-022-97001), по Программе Отделения химии и наук о материалах РАН-«Научные основы применения минерального сырья в электротермических процессах сварки и наплавки для получения швов и покрытий различного назначения», по гранту РФФИ «Методологические, физико-химические и технологические основы разработки и получения слоистых материалов на поверхности вольфрамсодержащих твердых сплавов и оксидной керамики (№ 06-03-96001), инновационному проекту ДВО РАН «Переработка компактных отходов твердых сплавов методами диспергирования и получение изделий из регенерированных вольфрамкобальтовых порошков» (№ 20-ИН-07), по Программе Президиума РАН «Научные основы получения порошковых и объемных наноструктурных материалов из тугоплавких соединений и исследование их свойств» (09-І-П18-01) соответствует Приоритетным направлениям развития науки, технологий и техники в Российской Федерации, к которым относится «Рациональное природопользование», и в Перечне критических технологий Российской Федерации - «Технологии создания и обработки композиционных и керамических материалов», «Технологии переработки и утилизации техногенных образований и отходов».
Целью исследования является разработка методологических, физико-химических, технологических и технических аспектов получения композиционных порошковых и объемных материалов на основе тугоплавких соединений вольфрама с прогнозируемым составом и свойствами из сырьевых, техногенных и вторичных ресурсов вольфрама, расширяющих сырьевую базу вольфрамовой промышленности, снижающих себестоимость получения порошковых материалов и экологическую нагрузку.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
-
Разработка методологической схемы создания функциональных материалов на основе тугоплавких соединений из минерального, техногенного и вторичного сырья вольфрама и физико-химических критериев прогнозирования состава и свойств разрабатываемых конечных продуктов, полученных при действии на вещество высоких температур, давлений, ударных и истирающих нагрузок, электрических разрядов, потоков электронов, ионов и др. воздействий.
-
Исследование закономерностей получения порошков тугоплавких соединений вольфрама при углетермическом восстановлении кислородсодержащих соединений вольфрама, вольфрамсодержащего
минерального сырья и промпродуктов, при механохимической обработке.
-
Исследование закономерностей получения порошков тугоплавких соединений вольфрама при воздействии на компактные твердые сплавы, в том числе вторичные отходы, низковольтных электрических разрядов, градиента температур, ударных нагрузок.
-
Определение области практического использования неорганических материалов, полученных непосредственно из многокомпонентных минеральных ассоциаций и вторичных ресурсов, и эксплуатационные свойства материалов из них.
-
Разработка технологических схем использования минерального, техногенного и вторичного сырья вольфрама для получения материалов различного назначения.
Научная новизна:
1. Предложена и экспериментально подтверждена методологическая
схема создания композиционных материалов (в том числе порошков) на
основе тугоплавких соединений из сырьевых и вторичных ресурсов
вольфрама, основанная на анализе структурных составляющих «сырье
(минеральное, техногенное, вторичное) - технология (высокоэнергетическое
воздействие) целевые продукты (композиционные порошки или
промпродукты) области применения - материал (изделия, покрытия).
-
Предложены физико-химические критерии получения композиционных порошковых материалов заданного состава, определяемые характером изменения химического потенциала (энергии Гиббса - A G,), временем взаимодействия, фазовой устойчивостью компонентов (энтальпии образования А Н), величиной теплового потока.
-
Проведено моделирование процессов углетермического восстановления природных минералов вольфрама, предложен критерий в виде неравенства Е < Еа (Е - плотность мощности, Вт/см , Еа - энергия активации, КДж/моль), позволяющий проводить количественные энергетические оценки возможности проведения тех или иных реакций восстановления при различных высокоэнергетических процессах.
4. Показано, что термическое воздействие искрового разряда на
вещество (компактные отходы твердых сплавов) приводит к образованию на
поверхности материала так называемой «вторичной структуры»,
разрушающейся по различным механизмам: хрупкое разрушение, плавление
и кипение, которые обуславливают различия частиц по размерам, структуре,
фазовому и химическому составу и коррелируют с энергетическими
характеристиками процесса.
5. Установлена последовательность фазовых превращений при
совместной термообработке шеелитового и датолитового концентратов с
углеродом, механической активации и определены температурно-временные
параметры, приводящие к образованию композиционных порошков на
основе тугоплавких соединений определенного состава и покрытий из них.
6. Разработаны условия получения вольфрамкобальтовых порошков заданного состава и структуры из компактных отходов твердых сплавов, заключающиеся в электроэрозионном диспергировании твердого сплава в воде с последующей докарбидизацией полученного порошка.
На защиту выносятся:
1 .Методологические основы получения композиционных порошков из минерального, техногенного и вторичного сырья для нужд порошковой металлургии и создания покрытий.
2.Критерии эффективности процессов переработки сырьевых и вторичных ресурсов вольфрама в высокоэнергетических процессах на основе анализа термодинамических и термокинетических закономерностей процессов восстановления кислородсодержащих соединений вольфрама и диспергирования компактных образцов.
3.Результаты исследований фазовых превращений в
многокомпонентных оксидных системах в процессах углеборотермического восстановления шеелитового концентрата, при механоактивации.
4.Результаты исследований фазовых и структурных превращений, происходящих в компактных образцах твердых сплавов при действии низковольтных электрических разрядов, градиента температур, ударных нагрузок.
5. Составы, технологические схемы и режимы получения композиционных порошков на основе тугоплавких соединений вольфрама, сплавов, промпродуктов из сырьевых, техногенных и вторичных ресурсов для создания на их основе материалов методами порошковой металлургии и износостойких покрытий.
Практическая значимость и реализация работы
На основе представленных теоретических и экспериментальных исследований предложены пути прямого использования сырьевых, техногенных и вторичных ресурсов для получения целевых продуктов (композиционных порошков на основе тугоплавких соединений вольфрама, промпродуктов, сплавов) и материалов из них в одну - две технологические операции, минуя сложные и дорогостоящие пиро- и гидрометаллургические процессы.
Предложена и опробована технологическая схема прямого восстановления шеелитового концентрата, которая показала экономическую рентабельность и экологическую чистоту процесса получения непосредственно из минерального сырья композиционного порошка на основе карбидов, боридов, силицидов вольфрама, используемых в качестве порошков для электроискрового легирования металлических поверхностей и лазерной наплавки. Выполнено технико-экономическое обоснование создания цеха по производству порошка на основе карбида вольфрама производительностью 4650 т/год на Лермонтовском ГОКе. Полученный композиционный порошок методом лазерной наплавки был использован в
качестве жаростойкого покрытия дна головки поршня дизельного двигателя в ОАО «Дальтехгаз».
Разработана технологическая схема переработки отходов твердых сплавов ВК8 в вольфрамкобальтовые порошки, пригодные для нужд порошковой металлургии и защитных покрытий. Опытная проверка на ЗАО «Дальневосточная технология» показала, что твердый сплав с добавками порошка, регенерированного по предложенной схеме, соответствует по прочности, твердости и износостойкости стандартному твердому сплаву ВК8 (Решение о выдаче патента по заявке №2009133493/02(04108) «Способ переработки твердых сплавов электроэрозионным диспергированием»). Разработан электролитический способ получения вольфрамовой кислоты, позволяющий по упрощенно-технологической схеме перерабатывать растворы вольфрамата натрия в вольфрамовую кислоту, а также промывочные или сточные воды, содержащие вольфрамат натрия (Патент №2073644 Россия. Открытия. Изобретения. 1997. №5).
На предложенные технологические схемы имеются акты внедрения и испытаний.
Решение поставленных в работе задач и полученные результаты содержат научно обоснованные решения по расширению сырьевой базы вольфрамовой промышленности для производства композиционных материалов на основе тугоплавких соединений с прогнозируемыми составом и свойствами с использованием экологичных ресурсо- и энергосберегающих технологий.
Личный вклад соискателя
Настоящая работа представляет собой обобщение результатов, полученных автором при выполнении научно-исследовательских работ в ИМ ХНЦ ДВО РАН с 1991 по 2010 г.г., в том числе по грантам РФФИ, ДВО РАН, отделения РАН. Во всех работах, выполненных в соответствии с планами НИР и по грантам, автор являлся сначала исполнителем, ответственным исполнителем, а затем руководителем работ. Эксперименты по электроэрозионному диспергированию проводились совместно с аспирантом к.т.н. Дворником М.И., научным руководителем которого автор являлась.
Автору принадлежит постановка целей и задач исследования, теоретическое и методическое обоснование путей их решения, проведение экспериментов, анализ и интерпретация полученных результатов.
Автор искренне признателен сотрудникам Института
материаловедения ХНЦ ДВО РАН за содействие в выполнении настоящей работы, лично профессору Верхотурову А.Д., за поддержку, плодотворный и критический анализ результатов работы.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы неоднократно докладывались и обсуждались на научно-технических конференциях и симпозиумах, в том числе: на международном симпозиуме «Наукоемкие
технологии и проблемы их внедрения на машиностроительных и металлургических предприятиях Дальнего Востока», Комсомольск-на-Амуре, 1994; на международном научном семинаре «Наукоемкие технологии и проблемы их реализации в производстве» с участием Sandia National Laboratories, г. Хабаровск, 1995г.; международной конференции «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий», Крым (Украина), 2004 г.; на международном Симпозиуме EURASTRENCOLD-2004, Якутия, 2004 г. ; международной конференции «Современное материаловедение: достижения и проблемы», г. Киев (Украина), 2005 г.; на Российско-китайском форуме JCRSAMPT2006 Joint China-Russian Symposium on Advanced Materials Processing Technology, Harbin, P.R. China, 2006.; Международном Симпозиуме «Принципы и процессы создания неорганических материалов», Хабаровск, 1998, 2002, 2006 г.г.; III Евразийском Симпозиуме. Якутск, 2006; на Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященных 75 -летию со дня рождения Мохосоева М.В., Улан-Удэ, 2007г.; на Международной конференции по химической технологии, Москва, 2007г.; Международной XVII научно-технической конференции «Теория и практика процессов измельчения, разделения, смешения и уплотнения материалов», Харьков, 2009, Международной конференции «Современное материаловедение и нанотехнологии», Комсомольск-на-Амуре, 2010; Международной научно-технической конференции «Современные металлические материалы и технологии», Санкт-Петербург, 2011.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 77 научных работ, в том 24 работы из списка ВАК, 4 монографии, глава в монографии, патент РФ, имеется положительное решение на выдачу патента. Имеются акты испытаний и акт внедрения.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, 6 глав и выводов, содержит 258 страниц машинописного текста, включая 23 .таблицы, 81 рисунок, библиографического списка из 240 наименований, приложения.
