Содержание к диссертации
Введение
1 Состояние вопроса. Цели и задачи исследования... 14
1.1 Модель процесса формирования оксидного слоя МДО 14
1.2 Структура и состав электролитов для формирования композиционных материалов МДО 19
1.2.1 Электролиты, содержащие полимерные анионы 21
1.2.2 Строение водных растворов силикатов натрия 22
1.2.3 Структурные формы гидратированного циркония в водных растворах электролитов 24
1.3 Участие компонентов электролита в формировании оксидных слоев при МДО 26
1.4 Влияние состава электролита на свойства композитов 33
1.5 Свойства и области применения материалов, полученных по технологии МДО. Задачи исследования 34
Выводы 42
2 Разработка способов получения композиционных материалов, исследование параметров, управляющих процессом МДО 45
2.1 Конструктивно-технологические параметры и основные технологические схемы установки для МДО 45
2.2 Разработка электролитов для получения композиционных материалов широкого функционального назначения на титане, цирконии и их сплавах 53
2.3 Методы исследования свойств композитов, полученных МДО 58
2.3.1 Определение толщины и пористости 59
2.3.2 Определение фазового состава и структуры 60
2.3.3 Определение микротвердости 62
2.3.4 Исследование триботехнических характеристик 63
2.3.5 Определение диэлектрических свойств 64
2.3.6 Определение коррозионной стойкости 65
2.4 Исследование влияния параметров МДО на толщину и пористость оксидных слоев на сплавах титана ВТ1-0 и циркония Э125, сформированных в разработанных электролитах 66
2.5 Определение взаимосвязи между составом электролита, параметрами МДО, свойствами и качеством формируемых композитов на сплавах титана ВТ1-0 и циркония Э125 75
Выводы 80
3 Исследование влияния параметров МДО и термической обработки на фазовый состав, структуру и качество композитов 81
3.1 Фазовый состав оксидных слоев, полученных МДО в разработанных электролитах 81
3.2 Структура оксидных слоев, полученных МДО в разработанных электролитах 92
3.3 Исследование влияния параметров термической обработки на качество композитов, полученных МДО в разработанных электролитах 104
Выводы 111
4 Исследование и изучение свойств композитов на основе сплавов титана ВТ1-0, циркония Э125 в зависимости от параметров МДО и последующей термической обработки 113
4.1 Состав и структура оксидных слоев, полученных МДО в разработанных электролитах 113
4.2 Изменение микротвердости и пористости оксидного соя по его толщине 116
4.3 Микротвердость оксидных слоев, полученных МДО в ]]Q разработанных электролитах
4.4 Триботехнические свойства оксидных слоев, полученных МДО в разработанных электролитах 126
4.4.1 Методы ирезультаты исследования 126
4.4.1.1 Определение коэффициента трения оксидных слоев на сплавах титана ВТ1-0 и циркония Э125, полученных МДО 129
4.4.1.2 Испытания на износостойкость титановых и циркониевых деталей с оксидными слоями на машине трения 135
4.5 Диэлектрические свойства оксидных слоев, полученных МДО в разработанных электролитах 143
4.6 Коррозионная стойкость оксидных слоев, полученных МДО в разработанных электролитах 154
4.7 Разработка пакета прикладных программ для определения параметров МДО изделий широкого функционального назначения 161
Выводы 167
Общие выводы 169
Список используемой литературы 172
Приложение А 183
- Участие компонентов электролита в формировании оксидных слоев при МДО
- Исследование влияния параметров МДО на толщину и пористость оксидных слоев на сплавах титана ВТ1-0 и циркония Э125, сформированных в разработанных электролитах
- Исследование влияния параметров термической обработки на качество композитов, полученных МДО в разработанных электролитах
- Испытания на износостойкость титановых и циркониевых деталей с оксидными слоями на машине трения
Введение к работе
Титан, цирконий и их сплавы, отличаясь многими ценными технологическими и эксплуатационными качествами по сравнению с другими конструкционными материалами, занимают особое место среди применяемых в промышленности материалов. Научно-технический прогресс способствует расширению областей их использования, особенно со сформированными на них оксидными слоями, благодаря чему успешно решается вопрос защиты изделий от коррозии, механического износа, снижения коэффициента трения, повышения электроизоляционных характеристик, их декоративной отделки. Ядерная физика, авиация, космическая техника, судостроение и автомобилестроение, строительство, медицина - вот далеко не полный перечень областей применения продукции из титановых и циркониевых сплавов с оксидными слоями, полученными как традиционным анодированием, так и по технологии микродугового оксидирования (МДО). Они надежно служат в качестве электроизоляции, антикоррозионных и антифрикционных покрытий. Титан, цирконий и сплавы на их основе находят применение там, где, например, необходима высокая коррозионная стойкость в сочетании с высокой прочностью и малым удельным весом. В атомной энергетике - цирконий и его сплавы служат конструкционным материалом ядерных реакторов (оболочки твэлов, сборки, трубы, трубные решетки); в химической и нефтеперерабатывающей промышленностях - для изготовления оборудования, работающего в коррозионноактивных средах (производство уксусной, фосфорной, хромовой кислот); в электронике и электротехнике - в качестве конструкционного материала, геттероматериала, электродов, различных датчиков (во влагомерах, в космической сфере); высокая коррозионная стойкость и совместимость с биологическими тканями позволяют использовать указанные материалы для изготовления искусственных протезов, суставов и дентальных имплантантов в травматологии и стоматологии.
Тем не менее, такие характеристики, как высокая электропроводность, сравнительно низкая твердость, снижение коррозионной стойкости в некоторых агрессивных средах и низкие триботехнические характеристики, особенно титановых сплавов, существенно ограничивают область практического использования данных материалов. В различных областях медицины при изготовлении искусственных суставов и протезов из указанных материалов возникает проблема, связанная со скоростью и качеством приживления поверхности имплантанта к живым тканям организма.
В области МДО проводились достаточно глубокие исследования процесса окисления алюминия. Титан, и особенно цирконий, и их сплавы в данной области изучены в значительно меньшей степени. Обзор литературы и патентный поиск (глубина поиска 35 лет; отечественные и зарубежные страны) показал, что изучению процесса МДО титановых и циркониевых сплавов посвящено около 12...14% от общего числа работ.
Существуют технологии анодирования, позволяющие • формировать анодные пленки на изделиях из титановых сплавов. Процесс обеспечивает получение материалов, значительно уступающих по своим свойствам материалам, полученным МДО (таблица 1) [1 - 3]. Технологии получения на цирконии или его сплавах оксидных слоев значительной толщины с высокой коррозионной стойкостью, износостойкостью, диэлектрическими свойствами отсутствуют. Наряду с более дорогими расходными материалами и длительностью обработки деталей этот процесс характеризуется сложностью его проведения, например, необходимость строгого соблюдения температурного режима, а в ряде случаев является экологически вредным для окружающей среды.
Таблица 1 - Электролиты, режимы для анодирования титана и свойства слоев Состав Концентрация, г/л Плотность тока, А/дм2 Напряжение, В Температура, °С Продолжительность, мин Свойства оксидных слоев Толщина, мкм Микротвердость, ГПа Unp, В н2с2о4 50...60 0,3...1 до ПО 20±5 30...60 0,2...0,3 до 2 180 H2S04 180...200 0,5...1 до 40 80±5 до 480 2...3 ДоЗ 220 H2S04; неї 350...400 60...65 2...4 — 40...50 60 до 20 ДО 2,5 400 СгОз; НзВОз 140 4 — 50...60 95...100 240 ДО 1 ДО 2 200 NaOH 4...Iff ДО 2,5 40...50 20±5 120 5...6 ДО 3,5 220
Технология МДО позволяет формировать на поверхности изделий из титана и циркония керамические оксидные слои различного функционального назначения, обладающие целым рядом уникальных свойств: высокой твердостью, коррозионной стойкостью, износостойкостью, хорошими диэлектрическими характеристиками. Указанные свойства композиционных материалов значительно расширяют область их практического применения.
Ограниченный объем знаний в данной области не позволяет достаточно точно управлять процессом МДО, формировать оксидные слои заданной толщины, пористости, фазового состава и структуры, что в дальнейшем определяет свойства получаемых изделий. В связи с этим проведение исследований, направленных на установление взаимосвязи между технологическими параметрами МДО и свойствами получаемых композиционных материалов, представляется необходимым и является актуальной задачей.
Не достаточно изученными остаются многие вопросы процесса МДО. Так, остается открытой обширная область изучения структуры оксидных слоев, их фазового состава, а также их взаимосвязь с технологическими параметрами оксидирования. Вопросы получения изделий из титана, циркония и сплавов на их основе с требуемым комплексом свойств и эксплуатационных характеристик путем выбора параметров оксидирования требуют комплексного изучения. Кроме того, пока не нашли отражения некоторые вопросы, касающиеся конструктивно-технологических особенностей установок и составов электролитов для МДО титана, циркония и их сплавов. В частности в литературе имеется разрозненная информация о составе и влиянии компонентов электролита на свойства, состав и структуру формируемых оксидных слоев на исследуемых материалах, что необходимо для получения композиционных материалов с требуемым комплексом свойств.
Настоящая работа выполнена в рамках научно-исследовательской работы (НИР) "Разработка микродуговых методов получения многофункциональных композиционных материалов для создаваемых и модернизируемых образцов вооружения и военной техники" (государственный оборонный заказ Министерства обороны РФ (утвержден Постановлением Правительства Российской Федерации 22.01.03 г. № 35-2), шифр "УРАНИЯ", per. №1299) и научно-исследовательской опытно-конструкторской работы (НИОКР), выполняемой в рамках федеральной космической программы, «Исследование и разработка технологии получения электроизоляционных покрытий методом микродугового оксидирования деталей датчиковой аппаратуры из элинварных, алюминиевых сплавов, ниобия, циркония, титана и др. жаростойких сплавов» (договор от 28.02.03 г. №03/41, per. №901/9).
Работа посвящена разработке способов получения композиционных материалов различного функционального назначения на основе титана, циркония и их сплавов методом МДО и изучению их структуры и свойств.
Целью работы является разработка научно обоснованных способов получения композиционных материалов с заданным комплексом физико-механических и эксплуатационных характеристик на основе титана, циркония и их сплавов методом МДО.
Научная новизна работы:
1. Установлена взаимосвязь между параметрами МДО, толщиной,. пористостью, структурой, фазовым составом и свойствами формируемых оксидных слоев. Исследования показали, что основными параметрами, оказывающими влияние на рассматриваемые характеристики, являются: плотность электрического тока у, время оксидирования т и температура электролита t, на основе чего произведен выбор значений этих параметров, обеспечивающих получение изделий с заданными физико-механическими характеристиками.
2. Исследован процесс формирования структуры и свойств композиционных материалов на основе титана и циркония в зависимости от состава электролита и параметров ТО. Определены необходимые значения концентрации компонентов электролита, температуры и скорости нагрева, времени выдержки и скорости охлаждения, обеспечивающие получение требуемых физико-механических свойств композитов.
3. Выявлены зависимости между толщиной, пористостью, структурой, фазовым составом формируемых слоев и их микротвердостью, триботехническими характеристиками, диэлектрическими свойствами и коррозионной стойкостью.
4. Показана возможность управления в широком диапазоне физико-механическими и эксплуатационными характеристиками изделий путем изменения технологических параметров процесса МДО. Создана концепция получения композиционных материалов, выполняющих определенные функции, например, электроизоляцию, защиту от коррозии, износа. Установлено, что применение разработанных способов МДО позволяет получать композиционные материалы на основе титана и циркония, обладающие уникальными свойствами и расширить область их применения.
Практическая ценность работы:
1. Разработаны новые способы получения композиционных материалов на основе титана, циркония и их сплавов:
а) в щелочном электролите на основе технического жидкого стекла, заключающийся в формировании композиционного материала методом МДО.; Данный способ позволяет получать композиты на основе титана и циркония, обладающие высокой микротвердостью, коррозионностойкостью, высокими диэлектрическими и триботехническими характеристиками. Выдан патент РФ на изобретение № 2238352 от 20.10.2004 г.
б) в кислом электролите с бифторидом аммония, заключающийся в формировании композиционного материала методом МДО с последующей ТО изделий (при необходимости). Данный способ позволяет получать композиты на основе циркония, обладающие коррозионностойкостью, высокими диэлектрическими и триботехническими характеристиками и минимальной пористостью (не более 2%). Получено решение о выдаче патента РФ на изобретение по заявке №2004101663/02(001582) от 20.01.2004 г.
в) в электролите на основе технического жидкого стекла и перманганата калия, заключающийся в предварительном формировании композиционного материала методом МДО и окончательном формировании - последующей ТО изделия. Данный способ позволяет получать композиты на основе титана и циркония, обладающие высокой микротвердостью, коррозионностойкостью, высокими диэлектрическими и триботехническими характеристиками и отсутствием пористости в результате оплавления при ТО.
2. Разработана технология получения электроизоляционных покрытий деталей элементов датчиковои аппаратуры ДСЕ 97 специального назначения из сплавов циркония методом МДО. Она была применена в ФГУП «НИИФИ» (г. Пенза) взамен базовых, получаемых диффузионным напылением порошкового покрытия. Её использование позволило улучшить основные эксплуатационные характеристики датчиков ДСЕ 97: расширить температуру эксплуатации датчиков, снизить трудоемкость изготовления и себестоимость единицы продукции, повысить сопротивление изоляции, за счет малой пористости покрытия и его адгезионной стойкости. Работа выполнялась по договору №03/41 от 04.06.2003 г. Фактический экономический эффект составил более 215000 руб. (в ценах 2004 г.).
3. Разработана технология получения твердых износостойких покрытий t деталей механических скоростемеров модели ЗСЛ2М - сегментов АЛГ8.483.000 из сплавов титана методом МДО. Она была применена в ОАО «Электромеханика» (г. Пенза) взамен базовых, получаемых хромированием. Её использование позволило улучшить основные эксплуатационные характеристики сегментов АЛГ8.483.000: увеличить ресурс эксплуатации сегментов, снизить трудоемкость изготовления и себестоимость прибора, повысить износостойкость, за счет высокой твердости, низкого коэффициента трения, малой пористости, шероховатости покрытия и его адгезионной стойкости. Фактический экономический эффект составил более 165000 руб. (в ценах 2004 г.).
4. Создан программный продукт для автоматизированного определения значений параметров МДО в зависимости от вида материала и требуемого комплекса свойств.
Таким образом, разработаны новые способы получения композиционных материалов на основе титана, циркония и их сплавов в растворах электролитов методом МДО. Выдан патент РФ на изобретение № 2238352 от 20.10.2004 г. Получено решение о выдаче патента РФ на изобретение по заявке №2004101663/02(001582) от 20.01.204 г.
Работа выполнена на кафедре «Сварочное производство и материаловедение» Пензенского государственного университета.
Основные положения и результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на Международных и Всероссийских научно-практических и научно-технических конференциях: VIII Международная научно-техническая конференция «Проблемы машиностроения и технологии материалов на рубеже веков» (г. Пенза, 2003 г.); Международный юбилейный симпозиум «Актуальные проблемы науки и образования (АПНО-2003)» (г. Пенза, 2003 г.); 5-я Всероссийская научно-техническая конференция «Современные охранные технологии и средства обеспечения безопасности объектов» (г. Пенза -Заречный, 2004 г.); Материалы межвузовской научно-практической конференции «Актуальные проблемы науки в России» (г. Кузнецк, 2004 г.); 9-я Международная научно-техническая конференция «Современные тенденции развития транспортного машиностроения и материалов» (г. Пенза, 2004 г.); V Всероссийская научно - техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь и наука XXI века» (г. Красноярск, 2004 г.); Международная конференция «Новые перспективные материалы и технологии их получения -2004» (г. Волгоград, 2004 г.); V Московский Международный Салон инноваций и инвестиций (г. Москва, ВВЦ, 2005 г.); Всероссийская научно - техническая конференция «Наука. Промышленность. Оборона» (г. Новосибирск, 2005 г.); ежегодные научно-технические конференции в Пензенском государственном университете (г. Пенза, 2003 - 2005 гг.).
Результаты диссертационной работы отмечены дипломом и удостоены золотого кубка «Ника» (Научно-техническая Ассоциация «Технопол-Москва») V Московского Международного Салона инноваций и инвестиций (г. Москва, ВВЦ, 2005 г.), дипломом участника Третьей окружной ярмарки бизнес-ангелов и инноваторов (г. Самара, 2005 г.).
Данная работа стала победителем в конкурсе грантов 2004 года для поддержки научно-исследовательской работы аспирантов государственных образовательных учреждений высшего профессионального образования, находящихся в ведении Федерального агентства по образованию (г. Санкт-Петербург): «Разработка микродуговых процессов получения многофункциональных композиционных материалов на основе титана, циркония и исследование их структуры и свойств».
Выражаю огромную благодарность своему первому научному руководителю, безвременно ушедшему из жизни, Заслуженному деятелю науки РФ, д.т.н., профессору Атрощенко Э.С. за постоянное внимание и помощь при подготовке диссертации. Всем коллегам и товарищам, принимавшим участие в обсуждении результатов работы, приношу искреннюю признательность.
Участие компонентов электролита в формировании оксидных слоев при МДО
Анализ отечественной и зарубежной литературы последних лет по изучению механизма МДО, а так же данные, изложенные ранее, позволяют предположить, что рост оксидных слоев происходит по нескольким параллельным путям. Во-первых, происходит формирование анодного слоя по механизму роста оксидных слоев в системе металл — оксид - электролит и, во-вторых, происходит образование на поверхности анода (оксидируемой детали) химических соединений с участием компонентов электролита. Причем количество вещества, осажденного в результате химических взаимодействий в кратерах пробоя и соседних с ним участках, может составлять большую часть общей массы оксидного слоя, а так же оказывает определяющее влияние, помимо режимов МДО, на свойства формируемых композитов.
Для более полного представления об участии компонентов электролита в формировании оксидного слоя при МДО и их влиянии на свойства композиционных материалов является необходимым провести исследования, посвященные изучению состава и свойств оксидных слоев в зависимости от параметров МДО.
В простых электролитах (растворы щелочей, кислот) оксидный слой образуется только за счет окисления металла подложки и растет в основном вглубь металла. Имеются сведения [1, 2, 43, 44, 45], что слои состоят в основном из аморфной фазы с включением различных кристаллических модификаций. Например, оксидные слои на алюминии, сформированные из растворов серной кислоты [1, 46] содержат смесь низкотемпературного 77-AI2O3 и высокотемпературных форм /?-, а-А Оз- Соотношение между низко- и высокотемпературными кристаллическими фазами, например, на титане в сильной степени зависит от вида поляризации, напряжения формирования и концентрации электролита [32, 47, 48].
Более сложные по химическому составу оксидные структуры образуются из электролитов, содержащих полимерные анионы (силикаты, алюминаты, вольфраматы, фосфаты и др.).
В работе [18] было рассмотрено формирование микроплазменных оксидных структур на различных металлах: Al, Zn, Bi, Ni, Со, Fe, Си, Ag и Au, а из трех водных растворов, содержащих 0,1н. NaA102, 0.1н. Na2W04x2H20 и О.ін. Na2Si03xH20, соответственно.
Спектрографический качественный анализ оксидных слоев показал, что во всех случаях металл-ионами в анодных продуктах являлись ионы металла анода и ионы металла электролита. Результаты химического анализа слоев, полученных в алюминатном растворе, приведены в таблице 1.2. Для результатов характерно, что основную массу продуктов реакции искрения образуют анионы электролита. Данные рентгенофазового анализа оксидных слоев из алюминатных растворов приведены в таблице 1.3. материала не была обнаружена часть анодных продуктов, показанных химическим анализом. Однако были четко идентифицированы более важные фазы: а-А1203, MgAl204, ZnAl204 и MgO.
Рентгенофазовый анализ оксидных слоев, полученных из вольфраматных растворов, показал существенные количества 99% моноклинного триоксида вольфрама WO3. Триоксид вольфрама в его поликристаллической форме полезен и как катализатор химических синтезов, и как высокотемпературное коррозионно-защитное покрытие.
Анодные продукты реакций в силикатном растворе содержали кристаллические фазы для всех анодов, исключая кадмий. Однако очень сильный фон указывал на присутствие аморфного материала, например, расплавленных силикатов. Присутствие Си, Fe и Ві в оксидных слоях на этих анодах, как отмечает автор, не сообщали им электрическую проводимость, так как, вероятно, металлические фазы были внедрены в аморфные силикаты.
Данные по составу оксидных слоев, полученных МДО из силикатных электролитов с добавками неорганических пигментов, приведены в таблице 1.4 [27]. слоях с ростом концентрации внедренных пигментов свидетельствует об активировании подложки твердыми частицами и вероятном участии ионов алюминия в химических реакциях на поверхности и в объеме слоя. Все пигменты, кроме окислов магния и алюминия уменьшают пористость оксидных слоев и улучшают качество керамики. Неблагоприятное влияние А12Оз и MgO связано с их высокими температурами плавления, вследствие чего пигменты не успевают оплавиться в искре.
В работе [27], рассмотрены параметры одиночной искры при формировании керамических оксидных слоев на алюминии из 0.2н. раствора NaA102 и установлено, что за время существования разряда (/,=2x10"6 с) объем микрорасплава достигает 4х10 9 см3. Скорость закалки расплавленного микрообъема в электролите (град/с) можно рассчитать по формуле:
где Th Тэ - температуры искры (700...2000С) и электролита (20...50С) соответственно. Столь быстрое охлаждение приводит к образованию на поверхности микровыступов высотой порядка 1 мкм из-за интенсивного выделения тепла через стенки пробойных каналов. Очевидно, частицы пигментов размером менее 10... 15 мкм, попадая в зону искры, могут оплавляться на аноде, вступая в химическое взаимодействие с другими элементами пленки.
Исследование влияния параметров МДО на толщину и пористость оксидных слоев на сплавах титана ВТ1-0 и циркония Э125, сформированных в разработанных электролитах
Толщина и пористость оксидного слоя - одни из наиболее важных параметров, определяющие, например, коррозионную стойкость и электроизоляционные свойства оксидированной поверхности титана, циркония и их сплавов.
Различают структурную макропористость (иррегулярная пористость) оксида и микропористость (регулярная пористость) [101]. Микропористость складывается из естественной пористости оксидных ячеек и пористости, образующейся в процессе оксидирования как дефект на границах сопряжения оксидных ячеек.
На микропористость влияет текстура обрабатываемой поверхности, а также чистота обработки. Чем выше последняя, тем меньше пористость, и, следовательно, выше микротвердость оксидного слоя.
Макропористость возникает в результате наличия дефектных мест в оксидируемом металле или сплаве, при выкрашивании и растворении структурных составляющих сплава или при отклонении от заданного режима оксидирования (локальное растравливание оксида в дефектных местах).
Были поставлены эксперименты, направленные на установление влияния плотности тока, времени оксидирования и температуры электролита на толщину и пористость оксидных слоев. Эти исследования проводили на сплавах титана ВТ 1-0 и циркония Э125. В результате получены частные зависимости, представленные на рисунках 2.8, 2.10, 2.11.
Проведение экспериментов осуществлялось согласно методике, представленной в [106, 107]. Данная методика математического моделирования процессов является нетрудоемкой, позволяет проще при меньшем количестве опытов описывать процессы и выявлять более точные математические модели при планировании экспериментов.
Обработку образцов в щелочном растворе силиката натрия проводили согласно таблице 2.1 при концентрации компонентов 4...5 г/л - гидроксида натрия, 5...6 г/л — фосфата натрия и 120 г/л - жидкого стекла. При данном соотношении компонентов, согласно [58], образуются оксидные слои значительной толщины и малой пористости, и высокими физико-механическими и эксплуатационными характеристиками. Диапазоны исследуемых параметров процесса МДО во всех экспериментах были выбраны исходя из задач обеспечения целостности оксидного слоя, его высокой плотности, исключения явлений кипения (парообразования) электролита. Толщина слоев при одинаковом значении времени оксидирования увеличивается при повышении плотности тока от 10 до 30 А/дм (рисунок 2.8, а, б). На протяжении всего интервала наблюдается увеличение толщины оксидных слоев от 35...40 мкм при плотности тока 10 А/дм до 130... 150 мкм -при 30 А/дм . При 40 А/дм толщина слоев составляет 155... 160 мкм, при этом пористость увеличивается до 10...12 %. Следует отметить, что при продолжительной обработке на больших плотностях процесс роста оксидных слоев протекает до определенной толщины, после чего слои начинают разрушаться и прогорать до материала основы, так как режим МДО переходит в дуговой из-за большого сопротивления оксидного слоя и большого значения мощности дуги. Разряды возникают в каких-либо отдельных местах, а не распространяются равномерно по поверхности детали, при этом с ростом слоя количество дуг уменьшается, а их разрушающее местное воздействие, вследствие большой мощности, возрастает. Этот факт объясняет увеличение пористости с 3...3,5 % до 10...12 %, что также связано с повышением разрушающего действия электрических разрядов с ростом плотности тока (рисунок 2.8, а, б). Особенно ярко выражено увеличение пористости оксидных слоев в интервале 25...40 А/дм .
Иной характер изменения толщины и пористости оксидных слоев наблюдается при оксидировании образцов в данном электролите при различных температурах последнего (рисунок 2.8, д, е). Из графика видно, что увеличение температуры электролита на толщину и пористость слоев оказывает незначительное влияние. Исследуемый диапазон температур, в нашем случае, ограничивается максимальным значением 40С вследствие того, что МДО в разработанных электролитах позволяет получать качественные композиционные материалы на основе титана и циркония за небольшое время 10...20 мин, при невысокой плотности тока 15...20 А/дм2. При этом температура электролита не превышает 30...35С. Толщина оксидных слоев в этом случае составляет 96...130 мкм, а пористость -4...6 %. Это объясняется тем, что щелочь не оказывает растворяющего воздействия на поверхность оксидируемых деталей из титанового или циркониевого сплавов, даже при увеличении температуры электролита до 40С. Наряду с этим силикат натрия, образуя полимерные цепочки, обеспечивает условия, при которых скорость роста оксидного слоя превышает скорость его растворения. При концентрации жидкого стекла - 120 г/л за 10...12 мин оксидирования формируются слои толщиной более 90 мкм.
На рисунке 2.9 представлены микрофотографии поперечного среза оксидных слоев, отображающие их пористость, полученных при температуре 20...25С и различных плотностях тока. На микрофотографиях отчетливо видны поры в поверхностном слое, а по мере приближения к подложке количество пор уменьшается.
Что касается изменения толщины оксидных слоев во времени, то эта зависимость носит экспоненциальный характер. Скорость роста оксидного слоя постепенно уменьшается с увеличением его толщины. Одновременно с увеличением времени повышается и пористость (рисунок 2.8, в, г).
Исследование влияния параметров термической обработки на качество композитов, полученных МДО в разработанных электролитах
Вероятность образования стеклофаз увеличивается при добавлении в электролит солей фосфорной кислоты. В таком электролите при МДО возникают условия, при которых возможны электро- и плазмохимические реакции в оксидной системе: ЭЮг-ТЮг (Zr02)-P205—Na20, продуктом реакций которой и может являться стеклофаза. Щелочь не препятствует образованию оксида титана (циркония), а ее избыток растворяет не прореагировавшие между собой и не успевшие закристаллизоваться оксиды титана (циркония). Так при увеличении ее концентрации до 15 г/л содержание кристаллических фаз двуокисей титана, циркония понижается с 20...25% до 8...10% (ТІО2) и с 24...30% до 15...18% (ZYO2). Оксидный слой начинает растворяться и разрушаться, а электрический пробой происходит при меньших напряжениях.
Таким образом, в разработанном электролите, представляющем коллоидный раствор на основе силиката натрия до 120 г/л, ортофосфата натрия 2...15 г/л, щелочи 3...15 г/л, при МДО на исследуемых материалах формируются слои, содержащие как кристаллические, так и аморфные фазы оксидов, шпинелей и других промежуточных соединений. Коллоидная частица оказывается заряженной отрицательно (подраздел 1.2.2, 2.2), что способствует ее перемещению в электрическом поле к положительно заряженному электроду - аноду, и интенсивному электрохимическому взаимодействию на его поверхности, а наличие высокой температуры и давления в зоне пробоя обеспечивает образование кристаллического или аморфного оксидного слоя, в зависимости от условий эксперимента.
При МДО в электролитах другого состава, содержащих ионы марганца, которые образуют с титаном сложные керамические оксидные соединения, формируются слои, состоящие из титаната марганца - МпТіОз (пирофанит, структурный тип корунда). При значительных концентрациях фосфат - ионов в электролите (более 60 г/л) слои формируются из фосфатотитаната натрия NaTi2(P04)3.
Повышение концентрации щавелевой кислоты от 20 до 50 г/л и лимонной - от 20 до 80 г/л не оказало заметного влияния на изменение содержания кристаллического оксида циркония при МДО в кислом электролите с бифторидом аммония. При концентрации бифторида аммония менее 1,6 г/л окисление анода происходит менее интенсивно, чем при концентрации 1,8...2 г/л. В этих условиях формируется оксидный слой толщиной не более 15...20 мкм, при этом из-за низкого значения формирующего напряжения и незначительной мощности разряда микродуг недостаточно условий для формирования кристаллической фазы двуокиси циркония — бадделеита. При концентрации бифторида аммония 1,8...2 г/л содержание бадделеита в оксидном слое составляет 85...90%. Увеличение концентрации бифторида аммония выше 2 г/л приводит к разрушению слоя (подраздел 2.2).
Проведенные исследования показали, что, изменяя ионный состав электролита, можно изменять состав получаемых оксидных слоев, например, формировать оксид титана заданной кристаллической модификации, формировать слой с определенным содержанием двуокиси титана или циркония. В результате проведенных исследований установлено, что в условиях микродугового разряда на поверхности металлов формируются прочно сцепленные с основой оксидные слои, состоящие из химических соединений высокотемпературных модификаций (оксидные керамические соединения, неорганические соли). Механизм протекания микроплазменного разряда предполагает образование пор в оксидном слое, величина и количество которых регулируется токовыми режимами и условиями формирования (подраздел 2.4). Таким образом, поверхность оксидного слоя имеет пористую структуру, что способствует внедрению в него элементов электролита.
Известно, что в результате нагрева до 200С гидрат двуокиси (Zr(OH)4) теряет адсорбированную влагу (дегидратирует), а при температуре выше 750...800С легко разлагается, превращаясь в безводную двуокись - Zr02 [40]. Так как кристаллический оксид циркония (Zr02) обладают высокими физико-механическими характеристиками [59], то увеличение его содержания за счет температурного превращения, например, гидрата двуокиси (Zr(OH)4) или нитрата циркония (Zr(N03)4x6H20 - при 800...1000С), входящих в состав оксидного слоя, по данным рентгенофазового анализа, позволит повысить свойства получаемых композиционных материалов. В этой связи, образцы после МДО в разработанном кислом электролите подвергались ТО в печи (режимы ТО описаны в подразделе 3.3). После ТО образцы подвергались фазовому анализу. Было установлено, что в результате ТО (температура 1050С) происходят фазовые превращения с образованием двуокиси циркония Z1O2 (бадделеита). При этом его содержание в оксидном слое увеличивается с 75...80% до 90...95%, а также незначительно увеличивается и пористость с 1...1,5% до 1,5...2%. В результате ТО в оксидном слое происходит фазовый переход гидрата двуокиси и нитрата циркония в двуокись циркония - Zr02 (бадделеит).
Таким образом, определены параметры МДО изделий из сплавов титана ВТ1-0 и циркония Э125 для получения оксидных слоев с высоким содержанием ТіОг и Zr02. Кроме того, установлена возможность управления фазовым составом оксидных слоев путем варьирования основных параметров МДО (плотности электрического тока j, времени оксидирования т и температуры электролита /), состава электролита и режима ТО композиционного материала.
Испытания на износостойкость титановых и циркониевых деталей с оксидными слоями на машине трения
В этой связи, представляет научный и практический интерес исследовать влияние параметров ТО (температуры и скорости нагрева, времени выдержки и скорости охлаждения) на качество получаемых композитов на основе циркония.
После МДО образцов с целью повышения, например, диэлектрических характеристик (подраздел 4.5) или микротвердости (подраздел 4.3) изделия подвергают ТО: нагревают до температуры 690...700С со скоростью, до 800 град/час, с последующим нагревом до температуры 900...1050С со скоростью не более 250 град/час, выдержкой при этой температуре в течении 20...30 мин и охлаждением со скоростью не более 300 град/час. При этом происходят фазовые превращения двуокиси циркония Zr02 (подраздел 3.1) [40, 59, 89]. Если температура нагрева или время выдержки ниже указанного диапазона, изменения состава и свойств оксидных слоев не происходит, что подтверждается проведенными исследованиями (подраздел 3.1, раздел 4). Необходимо отметить, что после ТО пористость оксидного слоя незначительно увеличивается (с 1,5 до 2,0 %), что, по-видимому, можно объяснить фазовыми превращениями с образованием Zr02 и ростом его содержания (до 95%) в оксидных слоях (подраздел 3.1).
Экспериментально установлено, что скорость нагрева в интервале температур 700...1050С не должна превышать 250...300 град/час. При этом процесс происходит стабильно с переходом одной кристаллической модификации в другую, о чем свидетельствует рентгенофазовый анализ (подраздел 3.1). При увеличении скорости нагрева ухудшается качество и свойства изделий, появляются трещины, оксидный слой отслаивается от основного материала, что делает их непригодными для эксплуатации. В том случае, когда скорость нагрева будет ниже 250 град/час, повышается энергоемкость процесса.
При температуре нагрева больше 1050С и скорости охлаждения более 300 град/час оксидный слой растрескивается и отслаивается от основного материала (рисунок 3.20), что не обеспечивает требуемого комплекса свойств, а изделие становится непригодным для эксплуатации.
Режимы ТО, указанные на графике (рисунок 3.18), применимы и для композиционных материалов на основе циркониевых сплавов, полученных МДО в разработанном кислом электролите.
Таким образом, проведенными исследованиями установлены параметры ТО композиционных материалов на основе титана и циркония, сформированных в разработанных электролитах [58, 89], обеспечивающие получение изделий с высоким комплексом свойств. 1. Рентгенофазовыми исследованиями определено влияние параметров МДО, состава электролита и ТО на содержание кристаллических модификаций фаз ТЮ2 и Zr02 в оксидных слоях, сформированных в разработанных электролитах. Установлено, что с увеличением концентрации силиката натрия до 120 г/л снижается доля кристаллических структур: содержание двуокиси титана (Ті02 - анатаз, рутил) до 26...28%, двуокиси циркония (Zr02 - бадделеит) до 29...30%. Выявлено, что содержание в оксидных слоях, сформированных в силикатно-щелочном электролите с перманганатом калия, кристаллических фаз ТЮ2 и Zr02 не превышает 17...22% (до ТО), а посте ТО слои на сплавах титана ВТ1-0 и циркония Э125 представляют собой аморфную стекловидную структуру, состоящую из смеси окислов: SiO2-60,0...70%; Zr02- 15,0...21,0% или ТЮ2- 15,0..:20,0%; Na20-14,0... 15,0%; К20 - 1,0...2,5%; Мп203 - 5,0...8,0%. Наличие в составе оксидного слоя Мп20з приводит к появлению фиолетового цвета получаемых композитов. Установлено, что максимальное количество Zr02 (90...95%) в кислом электролите соответствует условиям МДО, при которых у=15 А/дм , г= 12 мин, / = 20С с последующей ТО композиционного материала. 2. Исследования структуры оксидных слоев позволило установить взаимосвязь между параметрами МДО, режимами ТО, концентрацией жидкого стекла и характером изменения формы и размеров зерен, плотности оксидного слоя и его пористости. Установлено, что повышение плотности тока, времени оксидирования и температуры электролита ведет к укрупнению зерна, увеличению пористости оксидного слоя и усилению растворяющего воздействия электролита на формируемые слои. Установлено, что размер зерна и пористость изменяются по толщине слоя, причем снижение указанных характеристик наблюдается по мере приближения к материалу основы. Зерна, находящиеся в непосредственной близости к . поверхности оксидных слоев, имеют максимальный размер, в результате растворяющего действия электролита и воздействия искровых разрядов, приводящих к росту зерна и пористости. 3. Изучено влияние параметров ТО (температуры, скорости нагрева, времени вьщержки и скорости охлаждения) на качество получаемых композитов на основе титана и циркония после МДО в разработанных электролитах. Определены параметры ТО: нагрев до температуры 690...700С со скоростью до 800 град/час, с последующим нагревом до температуры 900...1050С со скоростью не более 250 град/час, выдержкой при этой температуре в течении 20...30 мин и охлаждением со скоростью не более 300 град/час. Установлено, что несоблюдение указанных параметров ТО приводит к ухудшению качества и свойств изделий, появляются трещины, кратеры, оксидный слой отслаивается от основного материала, что делает изделия непригодными для эксплуатации.
