Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Химические основы процесса каталитического риформинга 6
1.1. Реакции нафтеновых углеводородов 7
1.2. Реакции парафиновых углеводородов 11
1.3. Реакции ароматических углеводородов 14
ГЛАВА 2. Сырье и продукты каталитического риформинга . 16
2.1. Сырье и его подготовка 16
2.1.1. Фракционный состав сырья 16
2.1.2. Химический состав сырья 18
2.1.3. Подготовка сырья 20
2.2. Продукты риформинга 21
2.2.1. Бензины риформинга— 22
2.2.2. Ароматические углеводороды 23
2.2.3. Водородсодержащий газ 25
ГЛАВА 3. Основные технологические параметры процесса . 27
3.1. Температурный режим процесса 27
3.2. Рабочее давление в реакторах 29
3.3. Объемная скорость подачи сырья 30
3.4. Соотношение циркулирующего водородсодержащего газа (ВСГ) и сырья 30
3.5. Распределение объема катализатора по реакторам 32
ГЛАВА 4. Катализаторы риформинга 33
4.1 .Состав и характеристики катализаторов риформинга 33
4.2. Этапы разработки и совершенствования катализаторов риформинга 37
4.2.1 .Окисные катализаторы 37
4.2.2. Моноплатиновые катализаторы 38
4.2.3. Би- и полиметаллические катализаторы 39
4.3. Катализаторы риформинга России 55
4.4. Катализаторы риформинга Китая 64
ГЛАВА 5. Промышленные установки каталитического риформинга 72
5.1. Процессы каталитического риформинга с использованием окисных катализаторов 73
5.1.1. Процессы риформинга с стационарным слоем катализатора 73
5.1.2. Процессы риформинга с движущимся слоем катализатора 75
5.2. Процессы каталитического риформинга с использованием платиновых катализаторов 79
5.2.1. Процесс нерегенеративного каталитического риформинга 81
5.2.2. Процесс риформинга с периодической регенерацией катализатора (ПРК) 81
5.2.3. Процессы риформинга с цикличной регенерацией катализатора (ЦРК) 97
5.2.4. Процессы риформинга с непрерывной регенерацией катализатора (НРК) 99
5.2.4.1. Риформингс НРК по технологии ЮОПи 100
5.2.4.2. Риформингс НРК по технологии ФИН 107
5.3. Процессы каталитического риформинга России 113
5.4. Процессы каталитического риформинга Китая 125
ГЛАВА 6. Производство моторных топлив с улучшенными экологическими свойствами 135
6.1. Современные требования к бензинам 135
6.2. Основные процессы производства компонентов бензинов 142
Общие выводы 156
Список литературы 157
- Реакции парафиновых углеводородов
- Химический состав сырья
- Объемная скорость подачи сырья
- Моноплатиновые катализаторы
Реакции парафиновых углеводородов
Парафиновые углеводороды при "риформинге подвергаются изомеризации, дегидрированию до олефинов, дегидроциклизации и гидрокрекингу. Гидрокрекинг дает низшие парафины [13]: Сначала, по-видимому, происходит крекинг на кислотных центрах катализатора, а затем гидрирование образовавшихся алкенов на окислительно-восстановительных центрах металла. Суммарный тепловой эффект реакции положителен. Изомеризация алканов протекает по карбкатионному механизму. В условиях процесса риформинга изомеризация алканов приводит к образованию разветвленных углеводородов, обладающих более высокими октановыми числами, чем нормальные углеводороды. Применяемый в настоящее время температурный режим при каталитическом риформинге не способствует получению высокооктанового компонента вследствие протекания реакций изомеризации, так как в таких условиях изомеризации частично подвергаются лишь углеводороды С4 и С5. Изомеризация н-алканов С7—Cs теоретически должна обеспечить повышение октанового числа продукта, но практически при существующих условиях эта реакция не протекает. Вместо нее указанные углеводороды вступают в реакции гидрокрекинга, поэтому при риформинге парафинов повышение температуры при прочих равных условиях увеличивает выход продуктов гидрокрекинга и снижает выход изомеров исходного парафина. Увеличение давления повышает выход продуктов гидрокрекинга и изомеризации. При каталитическом риформинге протекают также реакции дегидрирования парафиновых углеводородов до олефиновых, что незначительно повышает октановое число риформата, в тоже время снижает его стабильность при хранении. При температурах, необходимых для протекания дегидрирования парафинов, одновременно идет и циклизация этих углеводородов, поэтому при дегидрировании часть их вначале образует нафтеновые углеводороды, которые потом превращаются в ароматические. Дегидроциклизация парафинов с образованием ароматических углеводородов стала одной из важнейших реакций каталитического риформинга.
Ее осуществление наряду с другими реакциями позволило превращать значительное количество низкооктановых бензинов в ароматические углеводороды. Дегидроциклизация парафинов проходит значительно труднее, чем ароматизация циклопарафинов. Как видно из табл. 1.1, наиболее медленной из реакций ароматизации является дегидроциклизация парафинов, скорость которой на два порядка ниже и лимитируется наиболее медленной стадией циклизации. Эта реакция проходит с поглощением 260 кДж/моль тепла. С повышением температуры константа равновесия при дегидроциклизации увеличивается в большей степени, чем при дегидрировании нафтенов, так как тепловой эффект первой реакции приблизительно на 39 кДж/моль больше. С повышением давления термодинамически возможный выход ароматических углеводородов при дегидроциклизации парафинов снижается в большей степени, чем при дегидрировании циклогексанов. Механизм ароматизации парафинов значительно менее ясен, чем механизм ароматизации циклопарафинов, при этом возможны следующие пути ароматизации [13]: 1. Циклизация в соответствующий циклогексан на металлическом активном центре с последующим дегидрированием: 2. Циклизация в соответствующий циклопентан на металлическом активном центре с последующим превращением алкилциклопентана на металлических и кислотных центрах: вначале образуется пятичленный нафтеновый углеводород, который затем изомеризуется в шестичленный и дегидрируется в ароматический.
При увеличении молекулярной массы парафиновых углеводородов реакция дегидроциклизации протекает легче. Парафиновые углеводороды с числом углеродных атомов более 10 дают при риформинге значительные выходы нафталина. Незамещенные соединения ароматических углеводородов в условиях процесса риформинга устойчивы. Алкилированные арены подвергаются изомеризации по положению заместителей, диспропорционированию и д еалкилированию. Толуол подвергается деметилированию и диспропорционированию метальных групп с образованием бензола и ксилолов. Ксилолы, главным образом, подвергаются изомеризации, которая, по-видимому, протекает по карбкатионному механизму и дает равновесную смесь о-, м- и п-изомеров, а также этилбензола. Деалкилирование метилбензолов на кислотных активных центрах затруднено вследствие большой эндотермичности и, по-видимому, происходит на активных центрах гидрирования-дегидрирования.
Алкилбензолы, содержащие в алкильной цепи 3 атома углерода и более, могут подвергаться деалкилированию и на кислотных активных центрах [13]: Таким образом, основной реакцией, протекающей наиболее полно и избирательно при каталитическом риформинге, является дегидрирогенизация шестичленных нафтенов. Второй важнейшей реакцией ароматизации является дегидроциклизация парафиновых углеводородов. Повышение температуры и снижение давления увеличивает термодинамически возможную глубину дегидрирования и дегидроциклизации, однако высокие температуры промышленного процесса каталитического риформинга (480-540С) вызывают неизбежные в этих условиях реакции крекинга. Образующиеся осколки молекул могут насыщаться водородом, выделяющимся в результате основных реакций дегидрирования, или вступать в реакции уплотнения. Подавление реакций уплотнения, быстро дезактивирующих катализатор, возможно при условии высокого парциального давления водорода, образующегося при основных реакциях. Применение циркуляции водорода под давлением на промышленных установках каталитического риформинга позволило значительно увеличить длительность непрерывной работы катализатора, а также повысить пропускную способность установок. Однако на основные реакции дегидрирования повышенное давление влияет тормозящим образом, так как сдвигает равновесие в сторону увеличения концентрации исходного продукта. Как видно, соотношение между реакциями устанавливается в зависимости от термодинамических и кинетических факторов, поэтому соотношение выходов ароматических углеводородов, продуктов изомеризации и распада зависит от свойств катализатора и условий проведения реакции.
Химический состав сырья
В качестве сырья для каталитического риформинга обычно используют фракции первичной перегонки нефти с пределами выкипания 62-180С. Прямогонные бензиновые фракции, кроме процесса каталитического риформинга, применяются в качестве исходного сырья в производстве этилена, реактивных топлив, промышленности СК и других отраслях. Помимо прямогонных бензинов, как сырье каталитического риформинга используют бензины вторичных процессов после облагораживания. Качество сырья каталитического риформинга определяется его фракционным и химическим составом. Фракционный состав сырья выбирается в зависимости от целевых продуктов процесса, а химический состав сырья полностью зависит от перерабатываемой нефти. Из-за содержания органических серо-, азот- и кислородсодержащих соединений, а также непредельных углеводородов и металлов в сырье каталитического риформинга его предварительно следует подвергать гидроочистке. При гидроочистке непредельные углеводороды насыщаются водородом, превращаясь в предельные (парафиновые) углеводороды; кроме того, удаляются вредные примеси Для производства компонента автобензина предпочтительнее использовать сырье с началом кипения не ниже 8 5 С [14]. Фракции, кипящие ниже температуры 80 С, подвергаются лишь незначительной ароматизации и способствуют увеличению газообразования при каталитическом риформинге. Повышение температуры начала кипения с 65 до 85 С обеспечивает удаление бензола и бензолобразующих углеводородов (метилпентана, метилциклопентана и циклогексана ) из сырья риформинга, и тем самым эффективно снижается содержание бензола в риформате.
При получении риформата с более высоким октановым числом важное значение приобретает температура отгона 50% по объему; желательно, чтобы она находилась в пределах 120-140 С [14]. Температура конца кипения сырья не должна превышать 180 С по ряду причин [14]: 1) к. к. риформатов на 10-25 С превышает к. к. сырья, в то же время к. к. товарных бензинов не должен превышать 185-195 С для зимних и 195-215 С для летних сортов; 2) наличие в сырье фракций, перегоняющихся выше 180С, способствует увеличению скорости закоксовывания катализатора; 3) с повышением к. к. возрастает содержание серы в сырье и могут возникнуть трудности с его очисткой. Таким образом, фракции бензина, перерабатываемые с целью получения высокооктановых компонентов бензина, выкипают примерно в пределах 85-180С. Разумеется, эти пределы могут и несколько изменяться, в зависимости от общей топливной схемы завода, качества сырья и направления процесса. Для производства ароматических углеводородов используют узкие бензиновые фракции. В табл. 2.1 [12] приведены температуры кипения наиболее характерных индивидуальных углеводородов, которые с большей или меньшей глубиной превращаются в соответствующие ароматические, а также пределы выкипания сырья, которые рекомендуются для получения максимального выхода ароматических углеводородов. Прямогонная фракция 62-105 С, используемая для получения бензола и толуола, практически состоит только из углеводородов С6 и С7. Для данной фракции начало кипения выбрано таким образом, чтобы фракция полностью включала в себя максимальное количество бензола, циклогексана и метилциклопентана, содержащиеся в бензине, из которого выделена фракция 62-105 С; причём желательно минимальное содержание во фракции изогексанов (температура кипения не превышает 63 С) - не более 10-15%, так как в обычных условиях риформинга гексаны почти не подвергаются ароматизации. Бензиновые фракции с началом кипения ниже 62 С нецелесообразно подвергать риформированию, так как в них не содержится компонентов, способных превратиться в ароматические углеводороды. Указанные балластные фракции осложняют работу установки, так как при этом увеличивается выход газа, причем на газообразование расходуется дополнительный водород.
В результате снижается количество получаемого избыточного водорода процесса, что также ухудшает показатели работы установки. Для производства ароматических углеводородов Cg (технического ксилола) используют прямогонную бензиновую фракцию 105-140 С. В основном эта фракция состоит из углеводородов Cg, но содержит также некоторое количество углеводородов С7 и С9. Желательно максимальное содержание в сырье целевой фракции 105-140 С, так как это обеспечивает наибольший выход технического ксилола. Одновременно можно получать бензол, толуол, ксилолы или толуол, ксилолы. Для этого в качестве сырья соответственно используют фракции 62-140 С или 85-140 С. 2.1.2. Химический состав сырья Большое значение для показателей работы установки риформинга имеет химический состав сырья. При значительном содержании в сырье циклопарафинов, особенно циклогексанов, их ароматизация, протекающая с большой скоростью, приводит к образованию ароматических углеводородов в количествах, превышающих термодинамически равновесные выходы из соответствующих парафинов. Парафиновые углеводороды в этом случае не ароматизуются, а подвергаются только изомеризации и гидрокрекингу. При риформинге сырья с низким содержанием циклопарафинов ароматические углеводороды образуются в значительной степени из парафиновых. Для получения катализата с заданным октановым числом или содержанием ароматических углеводородов требуются тем более жесткие условия риформинга, чем меньше содержание в сырье циклогексанов и больше - парафинов; соответственно повышается выход газообразных углеводородов и снижается выход жидкого катализата. Химический состав сырья при заданных условиях процесса определяет также выход водорода при риформинге. Чем меньше парафинов в сырье, тем выше выход водорода, так как снижается его потребление на реакции гидрокрекинга.
Объемная скорость подачи сырья
Объемная скорость подачи сырья оказывает влияние на время контакта исходных реагирующих и промежуточных продуктов с катализатором. В соответствии с закономерностями химической кинетики с увеличением объемной скорости преобладающую роль в процессе начинают играть реакции, протекающие интенсивно: дегидрирования нафтеновых углеводородов, гидрокрекинга тяжелых парафиновых углеводородов и изомеризации углеводородов С4 и Cs; роль реакций в процессе, требующих более длительного времени (дегидроциклизации, деалкилирования и гидрокрекинга легких углеводородов), снижается. В результате повышение объемной скорости подачи сырья приводит к: 1) увеличению выхода риформата, но с пониженным октановым числом и меньшим содержанием ароматических углеводородов; 2) снижению выхода ВСГ с более высокой концентрацией водорода; 3) повышению селективности процесса и удлинению продолжительности межрегенерационного цикла. С другой стороны, при снижении объемной скорости подачи сырья симбатно снижается производительность установок риформинга по сырью. Оптимальное значение объемной скорости устанавливают с учетом качества сырья, жесткости процесса и стабильности катализатора. Обычно объемная скорость в процессах риформирования бензинов составляет 1,5-2,0 ч"1 [11].
Снижение соотношения ВСГ к сырью способствует повышению выхода риформата и уменьшению расхода энергии, однако при этом увеличивается скорость закоксовывания катализатора. По мнению авторов [30,31], нижний предел этого отношения определяется нежелательной интенсивностью протекания реакций гидрокрекинга, максимально допустимым содержанием кокса на катализаторе, минимальной продолжительностью межрегенерационого пробега установки; верхний предел лимитируется стоимостью оборудования и эксплуатационных расходов на сжатие циркулирующего газа и минимальным временем контактирования исходного сырья и продуктов реакции с катализатором. Количество циркулирующего водородсодержащего газа определяется также фракционным и углеводородным составом сырья, давление м и жесткостью процесса риформинга. Основной целью повышения мольного отношения ВСГ: сырьё является предотвращение закоксовывания катализатора. Увеличение соотношения ВСГ: сырьё воздействует на процесс двояко [8]. С одной стороны, повышение парциального давления водорода подавляет реакции дегидрирования, что снижает выход ароматических углеводородов, но с другой стороны, увеличение количества газа, циркулирующего через реактор, способствует уменьшению падения в нём температуры; в результате средняя температура катализатора в реакторе и скорость протекания реакций увеличиваются, при этом преобладающее влияние на процесс оказывает последний фактор — повышение температуры катализатора. В последнем по ходу движения продуктов реактора закоксовывание катализатора происходит со значительно большей скоростью, чем в первых двух, вследствие как высокого содержания в продуктах ароматических углеводородов, так и обычно более жесткого режима (более высокой температуры, низкой объемной скорости).
Для выравнивания закоксовывания катализатора по реакторам в некоторых случаях подают часть циркулирующего ВСГ в последний по ходу движения продуктов реактор; в результате на входе в первый реактор соотношение водород: сырье составляет 3-5:1 моль/моль, а на входе в последний 9-12:1 моль/моль [11]. Таким образом, для повышения экономического эффекта каталитического риформинга немаловажную роль имеет снижение соотношения ВСГ: сырьё. В первом по ходу движения сырья реакторе, в основном, происходит эндотермичная реакция ароматизации, протекающая с наибольшей скоростью, а роль реакций гидрокрекинга невелика. В последнем же реакторе доля реакций ароматизации невелика и в основном протекают экзотермичные реакции гидрокрекинга. В связи с этим при одинаковой загрузке катализатора по реакторам перепад температуры между входом в реактор и выходом из него наибольший в первом по ходу сырья реакторе и наименьший — в последнем. Высокий температурный перепад в головных реакторах риформинга можно понизить, если ограничить глубину протекающих в них реакций ароматизации. Это можно достичь при заданном температурном режиме только уменьшением времени контакта сырья с катализатором, то есть снижением объема загрузки катализатора в них. В этой связи на промышленных установках риформинга головной реактор содержит наименьший объем катализатора, а хвостовой - наибольший.
Для трехреакторного блока распределение объема катализатора по ступеням составляет от 1:2:4 до 1:3:7 (в зависимости от химического состава сырья и целевого назначения процесса), а для четырехреакторного - оно может быть, например, 1:1,5:2,5:5 [11]. На основании данных по изменению химического состава и температуры по высоте слоя катализатора в реакторе авторы в работе [32] делали вывод о том, что количество катализатора в первых реакторах должно быть таким, чтобы температура понижалась до значения, при котором прекращаются реакции дегидрирования нафтеновых углеводородов. Количество катализатора в последнем реакторе должно быть таким, при котором устанавливалось бы необходимое соотношение между концентрацией ароматических углеводородов в катализате и производительностью установки. Четвертый реактор наиболее выгодно применять на высокопроизводительных установках, так как в этом случае в последний реактор приходится загружать большое количество катализатора. Процесс каталитического риформинга осуществляют на бифукциональных катализаторах, сочетающих кислотную и гидрирующую-дегидрирующую функции. В начальный период промышленного освоения процесса каталитического риформинга, в основном, применялись окисные катализаторы (M0O3/AI2O3). Внедрение платиновых катализаторов в промышленности в 1949 г. способствовало резкому скачку развития процесса каталитического риформинга. Данное обстоятельство было вызвано необходимостью производства и требования более высококачественных и высокооктановых моторных топлив в двигателях, более мощных и с более высокой степенью сжатия. Указанная тенденция в производстве топлив заданного качества, ориентированного под определённые требования конструкции двигателя, сохраняется и в настоящее время. Со времени применения платинорениевого катализатора в промышленности в 1968 г. начался новый период в развитии каталитического риформинга - переход на би- и полиметаллические катализаторы, содержащие наряду с платиной и другие металлы. В течение последних 30 лет и более би-и полиметаллические катализаторы постепенно обновлялись и совершенствовались, в настоящее время внедрены в промышленность свыше 100 марок катализаторов риформинга. Совершенствование катализаторов проводится в" основном путем модифицирования нанесенной платины добавками переходных металлов, в результате достигается значительное повышение их активности, селективности и стабильности, В настоящее время для удовлетворения меняющихся требований нефтепереработчиков разрабатываются и осваиваются более новые высокоэффективные катализаторы.
Моноплатиновые катализаторы
Совершенствование процесса каталитического риформинга связано как с изменением состава применяемых катализаторов, так и с изменением технологии процесса. Со времени создания первой промышленной установки риформинга (гидрориформинг) в 1940 г. катализаторы постоянно обновлялись и совершенствовались. В течение последующих более 60 лет разработка и совершенствование катализаторов риформинга проходили в 3 этапа: - первый этап (1940-1949 гг.) характеризуется производством и применением окисных катализаторов (МоОз/А1263 и Сг20з/А1203); -на втором этапе (1949-1968 гг.) развитие производства катализаторов связано с применением моноплатинового катализатора (Pt /А12Оз); -на третьем - современном этапе (с 1968г. по настоящее время) были разработаны высокостабильные би- и полиметаллические катализаторы. 4.2.1. Окисные катализаторы Как было сказано выше, в 1940-1949 гг. основными промышленными катализаторами риформинга являлись окисные катализаторы, один из которых алюмомолибденовый катализатор (МоОз/А1203) был первым промышленным образцом, нашедшим применение в установках гидроформинга [38]. Алюмомолибденовый катализатор содержит около 10% окиси молибдена, нанесённой на основу, состоящей из 90% окиси алюминия [12]. Достоинством алюмомолибденового катализатора является его относительная сероустойчивость. При переработке бензинов с высоким содержанием серы окись молибдена частично переходит в сернистый молибден (MoS2), который также является активным компонентом катализатора. В связи с этим промышленный процесс гидрориформинга мог перерабатывать бензиновые фракции без их предварительной гидроочистки. Алюмомолибденовый катализатор, как и современные катализаторы, инициирует реакции ароматизации, изомеризации и гидрокрекинга углеводородов.
Однако селективность его в реакции ароматизации, особенно парафинов, значительно ниже, а скорость закоксовывания намного выше; в результате катализатор нуждался в частой регенерации (через каждые 6-12 часов) [14]. Несмотря на указанные технические трудности, установки гидрориформинга на алюмомолибденовом катализаторе широко эксплуатировались во время второй мировой войны для производства толуола и компонентов авиационных бензинов. С разработкой и производством более совершенных платиновых катализаторов спрос на алюмомолибденовые катализаторы прекратился. 4.2.2. Моноплатиновые катализаторы Первые исследования по дегидрогенизационному катализу были проведены на платиновом катализаторе (1911г.) [1]. Однако в промышленном процессе каталитического риформинга эти катализаторы начали применять позднее, чем окисные. В 1949 г. компания ЮОПи впервые в мировой практике внедрила в промышленность моноплатиновый катализатор (R-5) для процесса платформинга [39,40]. Внедрение этого катализатора в сочетании с усовершенствованной технологией процесса платформинга представляло собой резкий скачок в развитии процесса каталитического риформинга. Монометаллические катализаторы риформинга представляют собой платину, нанесенную на у- и л- оксид алюминия, промотированныи галогенами. Наиболее широко в качестве носителя используют у-А Оз, обладающий большей термической стабильностью, для усиления кислотности в окись алюминия вводят 0,3% фтора или 0,5-1,0 % хлора. В дальнейшем промотированные хлором алюмоплатиновые катализаторы полностью вытеснили из промышленного производства катализаторы, промотированные фтором. В различных модификациях монометаллического катализатора содержится от 0,1 до 1% платины (чаще всего 0,3%-0,6%) [8]. От содержания платины в катализаторе зависит не только его активность, но и стабильность. При снижении содержания платины уменьшается устойчивость катализаторов против ядов, при высоком же содержании обнаруживается тенденция к усилению реакции деметилирования, а также реакции, ведущей к раскрытию кольца нафтеновых углеводородов. Другим фактором, ограничивающим содержание платины в катализаторе, является высокая стоимость активного компонента - металла. Моноплатиновый катализатор обладает более высокой активностью, селективностью и стабильностью по сравнению с алюмомолибденовым, что способствует его наиболее широкому распространению в 50-е и 60-е гг. прошлого века. Однако довольно высокое содержание платины в катализаторе и её стоимость подтолкнули исследователей на поиск и создание более дешевых катализаторов с хорошими каталитическими свойствами, в которых содержание платины было бы уменьшено в несколько раз. Одним из наиболее эффективных методов оказался метод частичной замены.платины в составе катализаторов на различные менее дорогостоящие металлы. Начиная с 60-х годов прошлого века, наметилась тенденция к максимально возможному снижению давления на установках каталитического риформинга при получении не только ароматических углеводородов, но и высокооктановых компонентов бензина, что вызвано, как было отмечено в предыдущих главах, необходимостью совершенствования процесса. Это, в свою очередь, привело к сокращению цикла работы из-за быстрого закоксовывания катализатора и вызвало необходимость в разработке новых, более совершенных и стабильных би- и полиметаллических катализаторов, которые появились в промышленном масштабе в конце 60-х годов. Первое сообщение о разработке и испытании компанией ЮОПи промышленного биметаллического катализатора риформинга появилось в 1968 г. [41]. Фирма «Шеврон рисерч», которой принадлежит первый патент на платинорениевый катализатор (1967г.) [42], опубликовала результаты промышленного использования данного катализатора в 1969г. С этого времени начался новый этап в развитии и совершенствовании каталитического риформинга - переход на би- и полиметаллические катализаторы.
В начале 70-х годов прошлого века появился ряд новых патентов по получению биметаллических катализаторов, где в качестве второго компонента используются германий [43], олово [44], иридий [45], вольфрам [46], рутений, церий, итрий [47] и другие металлы. В последующем в литературных источниках появились сообщения о производстве новых полиметаллических катализаторов риформинга. В описаниях некоторых патентов выявлено, что к платинорениевому катализатору добавляется третий компонент, в качестве которого могут быть германий [48], хром, молибден, вольфрам [49], иридий [50]. Известны патенты на катализаторы, содержащие платину, олово и иридий [51], платину, олово и германий [52], платину, кадмий и свинец [53], платину, рений, вольфрам и добавки щелочных и щелочноземельных металлов [54]. В качестве второго, иногда третьего и даже четвертого компонента были исследованы почти все металлы периодической системы, в реальных же промышленных катализаторах используют: рений, олово, иридий, германий, кадмий и некоторые другие [55]. Со времени появления первого промышленного платинорениевого катализатора в 1968г. до настоящего времени получили внедрение более 100 марок би- и. полиметаллических катализаторов. В табл.4.1 представлены основные би- и полиметаллические катализаторы риформинга, производимые в некоторых странах мира [56-59,65, 92-94,113,207,209]. Как видно из табл.4.1, содержание платины в катализаторах постепенно снижается.
В платинорениевых катализаторах обычно содержится 0,2-0,3% платины по массе. Содержание платины в катализаторе марки СВ-8 уменьшено на 0,15-0,16 % (масс), а в катализаторах марки СВ-7, R-62 и Е-803 снижено на 0,22% (масс). Платинооловянистый катализатор R-34, содержащий в 1,5 раза меньше платины, чем первый платинооловянистый R-30, обладает повышенными активностью и стабильностью удельной поверхности, что способствует снижению себестоимости катализатора. Наряду со снижением содержания платины в катализаторе учёными проводились исследования по совершенствованию методов синтеза носителя, что позволило существенно улучшить характеристики катализаторов. Характеристики некоторых катализаторов риформинга приведены в табл. 4.2 [56,65,74]. Как видно из данных табл.4.2, удельная поверхность, объём пор, насыпная плотность и прочность катализаторов постепенно повышается, а содержание примесей в катализаторах снижается.
