Введение к работе
Актуальность проблемы. Потребности в высокооктановых бензинах с октановыми числами 92-98 по исследовательскому методу растут в связи с ростом автомобильного парка в России и увеличивающегося импорта зарубежных автомобилей. Компоненты высокооктановых бензинов в промышленности производят на установках каталитического крекинга вакуумных газойлей и платформинга низкооктановых бензинов на установках платформинга.
Установки платформинга имеют производительность от 600 тыс. до 1,0 млн. тонн в год и сооружаются с реакторами трех типов: с неподвижным слоем таблетированного катализатора, с подвижным слоем шарикового катализатора и с кипящим слоем микросферического катализатора. На всех этих установках используют катализатор типа Re, Pt І у-А1203. В катализаторы, в металлическую фазу, вносят различные допинги (олово, свинец, фосфор и др.), а в оксид алюминия вносят атомы галогенов. Допинги повышают стабильность металлической фазы по отношению к агрегированию; галогениро-вание повышает кислотную функцию катализатора за счет создания кисло-родгалогенированных тетраэдров АЮПГМ.
Установки риформинга на платино-рениевых катализаторах работают в жестких условиях - при температуре 480-510С и давлении от 1,5 до 3,5 МПа. При этих условиях получают бензины с октановыми числами 82-86 пунктов по моторному методу и выходом углеводородных газов в пределах 11-15 % масс, а на катализаторе за время его пробега в процессе риформинга откладывается до 12 % масс, кокса. Время пробега катализатора без регенерации составляет 6-13 месяцев, затем катализатор подвергают регенерации путем выжига кокса с его поверхности в токе воздуха при повышенных температурах.
Для эффективной работы катализаторов типа Pt, Re І у-А1203 в процессе риформинга низкооктановых бензиновых фракций необходимо подвергать эти фракции глубокой очистке от сернистых соединений и влаги перед их поступлением в реакционную зону, содержащую катализатор. Для очистки бензиновых фракций от влаги и сернистых соединений на установках платформинга сооружают два дополнительных блока. Глубокую очистку бензина от влаги осуществляют с помощью цеолитов, а сернистые соединения удаляют гидрогенолизом в потоке водорода на алюмо-кобальт-молибденовых катализаторах.
В настоящее время в России имеется потребность в разработке и внедрении в промышленность малогабаритных установок риформинга для переработки бензиновых фракций с пониженным октановым числом. Решение этой проблемы ведется по двум направлениям, одно из которых заключается в создании малогабаритных установок риформинга с применением платино-рениевых катализаторов в потоке водородсодержащего газа.
О - отраслевая лаборатория "Промышленная кинетика и катализ".
Второе направление развивается в работах института катализа СО РАН, в исследованиях ученых Казанского химико-технологического института, Ново-Куйбышевского научно-исследовательского института и в лаборатории «Промышленная кинетика и катализ» Российского Государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина. Это направление основывается на разработке безводородного риформинга низкооктановых бензиновых фракций на катализаторах оксидного типа при повышенных давлениях в реакторе или под атмосферным давлением реакционной смеси. Актуальность проблемы заключается в подборе активных и высокоселективных катализаторов, оптимизации их работы и математико-кинетическом описании процесса риформинга. Решению этой актуальной задачи и посвящена настоящая диссертация.
Цель работы. Целью настоящей работы явилось решение следующих практических и теоретических задач:
исследование закономерностей риформинга бензиновой фракции на це-олиталюмосиликатном катализаторе Ц-10 и алюмо-никель-молибденовом оксидном катализаторе;
изучение активности механической смеси Ц-10 и А1 - Ni - Mo - О - катализаторов с определением оптимального состава смеси катализаторов;
изучение кинетики процесса риформинга бензиновой фракции на смеси оксидных катализаторов оптимального состава;
установление связи между содержанием ароматических углеводородов в бензинах-риформатах и их октановыми числами, а также другими физико-химическими свойствами (плотность, показатель преломления и др.);
модифицирование смеси катализаторов оптимального состава алюмо-вольфрамфенилсилоксаном и алюмохромфенилсилоксаном и изучение активности модифицированных катализаторов в реакции риформинга бензиновой фракции;
исследование структуры исходных и модифицированных катализаторов методом ИК-спектроскопии;
создание математической модели процесса атмосферного каталитического риформинга бензиновой фракции для нестационарных условий проведения процесса риформинга, причем нестационарные условия протекания процесса риформинга связаны с кумулятивным отравлением поверхности катализатора коксовыми отложениями.
Последовательное осуществление перечисленных основных этапов проведения работ по диссертации позволило решить поставленную задачу подбора оптимального катализатора и оптимизировать условия его работы. Научная новизна работы. В соответствии с теорией катализа полиэдрами, активными центрами превращения углеводородов в цеолиталюмосиликатном ката-
лизаторе Ц-10 и AI-Ni-Mo-0-катализаторе являются тетраэдры [А104], [Ni04] и [Мо04] в оптимальном соотношении в катализаторе с оптимальной заряд-ностью центрально-симметричного катиона. Установили их взаимное промо-тирование.
Экспериментально изучена кинетика риформинга бензиновой фракции в широком интервале температур и объемных скоростей подачи сырья в реактор при непрерывной подаче сырья в реактор в течение 3-х часов. Выявлены закономерности изменения содержания ароматических углеводородов с изменением температуры, объемных скоростей подачи сырья и времени пробега катализатора.
Модифицирование смеси катализаторов оптимального состава хром-и вольфрамалюмосилоксанами позволило выявить оптимальную концентрацию модификатора, привитого к поверхности катализаторов. Максимальной активностью и селективностью обладают смеси катализаторов, содержащие 0,7-1,0 % масс, металлалюмофенилсилоксана. На катализаторах оптимального состава и с оптимальной концентрацией модификатора получены высокооктановые компоненты бензинов с октановыми числами от 80 до 92 пунктов по моторному методу.
Для образцов исходных катализаторов и катализаторов с модификаторами были сняты ИК-спектры. Идентифицированы полосы поглощения для островных [Ме04]- тетраэдров. Установлено, что с повышением концентрации модификатора на поверхности катализатора количество этих тетраэдров изменяется по сложной экстремальной кривой и это вызывает такое же изменение активности и селективности модифицированных катализаторов.
Была создана математическая модель процесса атмосферного каталитического риформинга бензиновых фракций для стационарных и нестационарных условий, в которой представлены уравнения кинетики на основе теории Лэнгмюра-Хиншельвуда-Хоугена с учетом слабой адсорбции всех соединений на поверхности катализатора при повышенных температурах и малых давлениях реакционной смеси.
Для анализа состояния активных каталитических комплексов на поверхности модифицированных и не модифицированных катализаторов и с применением методов теории переходного состояния рассчитаны теплоты, энтропии и энергии активации. По знаку изменения энтропии можно отметить, что структура каталитического комплекса достаточно упорядочена, теплота и энергии активации характеризуют преобладание не самопроизвольно протекающего процесса над самопроизвольным. Поэтому для протекания процесса с достаточно высокими скоростями требуется разогрев реакционной смеси в присутствии оптимальной смеси модифицированных и немодифици-рованных катализаторов.
Практическая ценность и реализация результатов работы. Практическая ценность работы заключается в подборе оптимального состава механической смеси цеолиталюмосиликатного катализатора Ц-10 и алюмо-никель-
молибденового оксидного катализатора и оптимального количества модификатора, позволяющего получать из бензиновой фракции с 04=61,5 высокооктановый бензиновый компонент с октановыми числами от 80 до 92 пунктов по ММ. Изучение ступенчатого по повышению температуры проведения процесса риформинга бензиновой фракции позволило повысить время непрерывной работы катализатора с получением высокооктановой бензиновой фракции. Процесс каталитического риформинга проводится при атмосферном давлении в отсутствие водорода, подаваемого в систему извне, что определяет более простую конструкцию установки риформинга и исключает необходимость сооружения на установке блоков водо- и сероочистки сырья.
Каталитическая регенерация закоксованных катализаторов эффективно осуществляется в потоке воздуха при атмосферном давлении и повышенных температурах, что позволяет восстановить первоначальную активность катализатора. Активность катализатора не меняется после последующих регенераций закоксованного катализатора.
Модификаторы смеси катализаторов — алюмовольфрам- и алюмо-хромфенилсилоксаны синтезируются по реакциям двойного обмена и для их синтеза в промышленном масштабе разработаны технологии, которые опробованы в пилотном масштабе в ИНЭОС.
Представленная в диссертации математическая модель процесса риформинга низкооктановых бензинов для нестационарных условий протекания процесса позволяет рассчитывать оптимальные условия проведения процесса в обычном или ступенчатом по температуре режиме. Модель позволяет с помощью ЭВМ следить за величиной октанового числа по степени превращения сырья при данных или изменяющихся условиях проведения процесса. Апробация работы. Результаты экспериментальных и теоретических исследований и выводы по работе докладывались на 3-ей Научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса».—М.: Россия, 1999, с.23-24; на Международном научном конгрессе ХИСА-2000, Прага, 2000; опубликованы в журнале «Химия и технология топлив и масел», 2000.-№2, с.32. Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 206 страницах, включает 27 таблиц и 53 рисунка, список литературы из 195 наименований. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, списка литературы и приложений.
