Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 5
1.1 Современное состояние производства автомобильных бензинов и роль в нем каталитического риформинга 5
1.2. Химизм, механизм и термодинамика реакций процесса риформинга на окисных катализаторах 10
1.2.1 Ароматизация алканов 10
1.2.2 Скелетная изомеризация 22
1.2.3 Миграция двойной связи 24
1.2.4 Алкилирование и деалкилирование аренов 25
1.2.5 Крекинг и коксообразование 27
1.3 Окисные катализаторы процесса каталитического риформинга 28
1.3.1 Алюмохромовые катализаторы 28
1.3.2 Катализаторы на основе окиси ванадия 35
1.3.3 Катализаторы на основе окиси молибдена 36
Глава 2 Объекты и методы исследований 40
2.1 Описание схем экспериментальных установок 40
2.1.1 Описание схемы импульсной экспериментальной установки 40
2.1.2 Описание схемы проточной установки высокого давления 42
2.2 Методика проведения экспериментов 42
2.3 Анализ сырья и продуктов процесса 44
2.4 Стандартные анализы 45
2.5 Катализаторы процесса 46
Глава 3 Исследование ароматизующей способности алюмохромовых катализаторов промотированных калием 47
3.1. Подбор фракционного состава сырья 47
3.2 Ароматизация алканов нормального строения 51
3.2.1 Ароматизация н-гексана 52
3.2.1 Ароматизация н-гептана 59
3.3 Ароматизация лёгких прямогонных бензиновых фракций 67
3.3.1 Ароматизация прямогонной бензиновой фракции 70-85С 67
3.3.2 Ароматизация прямогонной бензиновой фракции 85-95С 75
3.3.3 Ароматизация прямогонной бензиновой фракции 70-95С 83
Глава 4 Исследование возможности гидрирования продуктов ароматизации лёгких бензиновых фракций ... 94
4.1 Гидрирование бензола 97
4.2 Гидрирование смеси бензола и толуола 102
Глава 5 Принципиальное технологическое оформление процесса каталитического риформинга на алюмохромокалиевом катализаторе 106
5.1 Принципиальное оформление процесса 106
5.2 Описание принципиальной технологической схемы 108
5.2.1 Реакторный блок 108
.5.2.2 Блок регенерации 111
5.2.3 Блок стабилизации и фракционирования 112
5.2.4 Блок получения конечных продуктов 114
5.2.5 Блок утилизации тепла дымовых газов 116
5.3 Материальный баланс установки 117
Выводы по работе 118
Литература 120
- Химизм, механизм и термодинамика реакций процесса риформинга на окисных катализаторах
- Окисные катализаторы процесса каталитического риформинга
- Ароматизация лёгких прямогонных бензиновых фракций
- Гидрирование смеси бензола и толуола
Введение к работе
На сегодняшний день возможности повышения эффективности каталитического риформинга со стационарным слоем катализатора в традиционном технологическом исполнении практически исчерпаны. Дальнейшее повышение температуры и снижение давления ведёт к интенсивному отравлению катализатора и снижению его активности. Применение усовершенствованных полиметаллических платиносодержащих катализаторов и оптимизация технологического режима не приводят к значительному улучшению показателей процесса, т.к., при существующих на данный момент технологиях, он достиг термодинамически возможного предела. В связи с этим необходима разработка принципиально новых каталитических систем и технологических решений.
Углеводороды, содержащиеся в прямогонных бензиновых фракциях, в условиях каталитического риформинга подвергаются различным превращениям, основной целью которых является образование ареновых углеводородов с максимально возможным выходом. Легче всего протекает ароматизация циклоалканов, со значительно меньшими скоростями и селективностью алкановых углеводородов. Однако доля последних в прямогонных бензиновых фракциях может достигать 60% масс, и выше.
Основной задачей проведённых нами исследований была разработка катализатора, позволяющего перерабатывать сырьё с высоким содержанием алкановых углеводородов с максимально возможным выходом ареновых углеводородов.
Химизм, механизм и термодинамика реакций процесса риформинга на окисных катализаторах
Равновесие в системе алкановые или непредельные углеводороды, с одной стороны, и ареновые углеводороды и водород, с другой, смещено почти количественно в сторону ареновых углеводородов уже при температурах значительно ниже температур, применяемых, например, при промышленном креішнге; поэтому вопрос о переходе алкановых в ареновые в значительной мере является вопросом подбора катализаторов.
Термодинамика дает возможность выяснить температуру и давление, при которых данная реакция может протекать; однако термодинамические расчеты могут служить лишь общим руководством, и при толковании термодинамических данных, относящихся к реакции циклизации алкановых углеводородов, следует быть весьма осторожным. Особенно следует учитывать, что данные, имеющиеся в литературе относительно свободных энергий образования углеводородов, определены с достаточной точностью и надежностью лишь для первых членов гомологических рядов. Кроме того, нельзя забывать, что термодинамика не дает никаких указаний относительно скорости реак ции, а часто именно скорость является решающим фактором. Главное, что могут дать термодинамические расчеты, это те температурные пределы, в которых следует искать подходящий катализатор, благоприятствующий желательной реакции и тормозящий побочные, нежелательные реакции.
Для н.-гексана ряд термодинамических расчетов был сделан Х.С. Тэй-лором и Ж. Туркевичем /25/. Ими были рассмотрены возможные превращения н.-гексана с образованием следующих продуктов реакции:
Были учтены только простейшие возможности и не рассмотрена возможность взаимодействия исходного алкана с продуктами его разложения: водородом, алкановыми, непредельными, циклоалкановыми и ареновыми углеводородами.
Используя величины свободной энергии образования различных углеводородов из углерода и водорода, часть этих возможных путей была отвергнута с точки зрения термодинамики.
На рисунке 1.2 изображены реакции разложения н.-гексана в мол. % как функция абсолютной температуры. Ординаты отдельных диаграмм представляют собой молярные проценты продуктов, образующихся при разложении 1 моля гексана при постоянном давлении, равном 1 ат. Из этих диаграмм авторы сделали следующие заключения. 1. Реакцию образования из двух молекул алканового углеводорода одной молекулы удвоенного молекулярного веса в результате выделения водорода, т. е. реакцию полимеризации алканов, следует вычеркнуть, исходя из соображений термодинамики. Действительно известно, что на практике происходит как раз обратная реакция (крекинг, деструктивная дегидрогенизация и т. п.). 2. Циклизация гексана в бензол начинается примерно при 500 К, и при 1 ат равновесие нацело сдвинуто в сторону бензола при 600К, т. е. при 327С. 3. Дегидрогенизация гексана в непредельный алкан и циклогексан приобретает известное значение при температуре выше 800К, т. е. 527С. Маловероятной выглядит на основании этих данных дегидрогенизация гексана до метилциклопентана, которая должна начинаться уже при 350К. По-видимому, возможную в этом случае неточность следует приписать недостаточной достоверности данных о свободной энергии метилциклопентана. Все эти три реакции дегидрогенизации не могут успешно конкурировать с реакцией образования ареновых углеводородов, так как при температуре выше 550К (277С) непредельные алканы и гексаметилены могут являться только промежуточными продуктами реакции, ибо они сами являются нестойкими и могут переходить в ареновые углеводороды. 4. С точки зрения термодинамики, следующие реакции конкурируют с реакцией циклизации: крекинг с образованием непредельного углеводорода и низшего алкана, разложение на углерод и водород и диспропорционирование с образованием высшего и низшего алканов. Все эти реакции протекают в тех же температурных пределах, что и реакция ароматизации, и от них нельзя избавиться путем изменения температурного режима. Характерным для всех этих реакций является разрыв связи С-С.
На рисунке 1.3 показан выход аренов из различных углеводородов. Ординаты индивидуальных диаграмм показывают выход аренов в мол. %, получаемый из 1 моля углеводорода при постоянном давлении, равном 1 ат. Легко заметить, что ареновые углеводороды являются наиболее стойкой формой при высоких температурах. На рисунке 1.4 изображен выход различных промежуточных продуктов как функция температуры при превращении гексана в бензол (в мол. %, считая на 1 моль исходного гексана). Из этих диаграмм видно, что наиболее трудной ступенью при температуре 750К (477С), т.е. при той температуре, при которой экспериментально проводится реакция ароматизации, является выделение первой молекулы водорода из гексана, циклогексана и циклогексена. Изомеризация гексена в циклогексан и, особенно, превращение циклогексадиена в бензол могут протекать значительно легче.
Совершенствование хроматографических методов анализа сделало возможным подробно идентифицировать и количественно охарактеризовать состав катализатов ароматизации, полученных даже при самых малых конверсиях. Это позволило осуществить кинетический подход к исследованию механизма этой сложной реакции. Было получено много новых фактов образования непредельных алканов и диеновых углеводородов при превращениях алканов на окисных катализаторах.
Выяснилось, что олефины можно получить дегидрированием алканов Сб-Cg при малых конверсиях исходного углеводорода /26, 27, 28, 29/. При увеличении конверсии возрастал выход аренов, а выход непредельных углеводородов проходил через максимум /30, 31/. Катализаты, полученные при малых временах контакта, содержали также и диеновые углеводороды /32, 33, 34, 35/. Диены были обнаружены в катализатах пентана /33/, гексанов /32/, гептана, октана, нонана /32/, декана /35/. Наибольшее количество непредельных углеводородов - олефинов и диенов - (а также наименьшее количество ареновых) образуется в тех случаях, когда исходный алкан не содержит линейной шестиуглеродной цепочки и не может образовать ареновый углеводород без предварительной перестройки углеродного скелета (таблица 1.1) /34, 35/. Большое внимание было уделено изучению превращений олефинов в условиях ароматизации. Оказалось, что общие закономерности этих превращений в значительной мере аналогичны закономерностям превращений алканов. Увеличение молекулярного веса олефинов (а- и р-), так же, как и алканов, приводит к росту выходов ареновых углеводородов. Следует отметить, что температура реакции и объемная скорость оказывают такое же влияние на выход ареновых углеводородов из олефинов, как и из алканов. Однако крекинг, коксообразование и отравление катализаторов при ароматизации олефинов происходят в значительно большей степени. При ароматизации олефиновых углеводородов протекает их гидрирование в соответствующие алканы за счет водорода, который выделяется в процессе ароматизации.
Окисные катализаторы процесса каталитического риформинга
В свете изложенных выше сведений о превращениях углеводородов следует считать установленным, что на окисных катализаторах ароматизация алкановых углеводородов протекает полностью по «механизму последовательного дегидрирования». Стало очевидным, что катализаторы ароматизации должны обладать дегидрирующим действием и от них не требуется специфических циклизующих функций. Этот вывод вытекает также из анализа большого материала по подбору катализаторов для дегидрирования алканов и цикланов для ароматизации. В этих реакциях используются идентичные каталитические системы. Так, например, в работах /78-81/ показано, что на одном и том же катализаторе можно проводить реакции дегидрирования и ароматизации. Как видно из последних строк таблицы 1.4, алюмохромокалиевый катализатор, предназначенный для дегидрирования низших алканов, проводит ароматизацию гексана и гептана со значительной конверсией и высокой селективностью. В зависимости от целевого назначения процесса и, следовательно, от условий его проведения, а также от свойств, используемых углеводородов, обычно изменяют соотношение компонентов катализатора. Поэтому оптимальные составы катализаторов дегидрирования и ароматизации не совпадают. Так, алюмохромовые катализаторы дегидрирования углеводородов С4-С5 содержат обычно 10-15% оксида хрома, а для ароматизации алканов Сб-С12 лучшие результаты получаются при более высоком содержании оксида хрома (примерно 20%).
К наиболее активным окисным катализаторам, не требующим повышенного давления при использовании в процессе ароматизации, относится оксид хрома, особенно нанесенный на оксид алюминия и промотированный оксидами щелочных металлов. Дело в том, что чистый оксид хрома имеет сравнительно небольшую удельную поверхность (20-30 м /г), а активный оксид алюминия, например у-или ц-модификации, - 200-300 м2/г. Поэтому в алюмохромовых катализаторах, приготовленных на основе такого оксида алюминия, удельная поверхность оксида хрома (в расчете на 1 г Сг20з) резко увеличивается. Оксид хрома на поверхности оксида алюминия находится частично в виде удаленных друг от друга микрокристаллов /82/, частично в составе твердого раствора /83/. Повышение удельной активности нанесенного оксида хрома (на 1 г Сг203) может быть связано с увеличением дисперсности его кристаллитов.
Б.А. Казанский, И.Б. Лосик и Н.Д. Зелинский /84/ еще в 1940 г. показали, что выход ареновых углеводородов из алканов выше на алюмохромовом катализаторе, чем на оксиде хрома. Такой же результат был получен в ряде других работ /85, 35/.
Характерной особенностью окисных катализаторов ароматизации и дегидрирования, в состав которых входят оксиды металлов переменной валентности, является то, что в процессе работы эти катализаторы восстанавливаются, а при регенерации окисляются. Оказалось, что изучение закономерностей окисления и восстановления катализаторов существенно для понимания причин их каталитической активности и необходимо для практики промышленных процессов, использующих алюмохромовые и алюмомолиб-деновые катализаторы.
В окисленных током воздуха при высоких температурах (400-600С) алюмохромовых катализаторах содержание кислорода значительно выше, чем должно быть в оксиде хрома («избыточный кислород») /85/. После окисления в катализаторах присутствуют ионы Сг6+, Сг5+ и Сг4+. Чем меньше хрома в катализаторе, тем полнее он окисляется. Связывают это с дисперсностью оксида хрома (чем крупнее микрокристаллиты оксида хрома, тем они труднее окисляются /85 - 88/) или с образованием на поверхности катализатора хроматов алюминия /89/.
В зависимости от условий восстановления катализатора, в том числе окисленных и содержащих Сгбч5 образуются различные оксиды более низких степеней окисления. При этом получается дополнительно Сг203, содерлшщий хемосорбированную воду. При восстановлении алюмохромовых катализаторов водородом, СО или углеводородами наряду с Сг203 на их поверхности образуются ионы Сг2+ /90-93/. При восстановлении атомарным водородом алюмохромового катализатора образуется Сг20 /94/.
Л.К. Пржевальская, В.А. Швец и В.Б. Казанский /95/ на основании изучения оптических спектров силикагельхромовых катализаторов считают, что в образцах, содержащих менее 1% Сгб+, он восстанавливается водородом или СО почти полностью до Сг2+. Чем больше содержание хрома в катализаторе, тем меньшая его доля восстанавливается до Сг+. Таким образом, содержание оксида хрома в катализаторе одинаково влияет на степень его восстановления или окисления.
Содержание ионов Сгб+ после окисления и ионов Сг2+ после восстановления катализатора в значительной степени зависит также от природы носителя, окислителя, восстановителя /96, 97/ и условий приготовления катализатора. Взаимодействие оксида хрома с носителем более выражено для оксида алюминия, чем, например, для силикагеля. Окисление и восстановление ионов хрома на силикагеле протекают легче, чем на оксиде алюминия. Особенно хорошо это видно на примере катализаторов, содержащих мало хрома, например 0,3%. Судя по результатам экстракции соединений, содержащих Сг6+, значительная часть хрома, нанесенного на оксид алюминия, уходит в решетку А120з или реагирует с ним. Окислению или восстановлению подвергаются в основном ионы, находящиеся на поверхности.
Как показали О.Д. Стерлигов с сотрудниками /96, 97/, окислительно-восстановительная обработка алюмохромовых катализаторов оказывает влияние на их кислотность. Для окисленных образцов она выше. Общая кислотность алюмохромовых катализаторов дегидрирования низших алканов больше, чем кислотность оксидов алюминия и хрома. Нанесение оксида хрома изменяет распределение кислотных центров за счет увеличения числа кислотных центров средней силы.
Для улучшения каталитических свойств алюмохромовых катализаторов еще в 1945 г. было предложено применять добавки оксидов щелочных металлов /98/. В последующие годы влияние щелочных добавок на аромати-зующую и дегидрирующую способность алюмохромовых катализаторов изучалось многими авторами /85/. В результате проведенных исследований было установлено, что щелочные добавки оказывают разностороннее воздействие на катализатор.
Ароматизация лёгких прямогонных бензиновых фракций
Следующим этапом исследований было изучение возможности ароматизации прямогонных бензиновых фракций 70-85С, 85-95С и 70-95С. Выход на исходный бензин и групповой углеводородный состав данных фракций приведён выше в таблице 3.1. Как видно из таблицы, содержание лёгких алкановых углеводородов значительно, так для фр. 70-85С сумма алканов составляет 55,75%, для фр. 85-95С - 70,75%, для фр. 70-95С - 64,92% масс.
Исследования проводились на импульсной лабораторной установке с неподвижным слоем катализатора в токе водорода, при температурах от 500 до 600С. Схема установки приведена на рисунке 2.1. На рисунке 3.15 представлена зависимость выхода продуктов переработки фр. 70-85С на катализаторе, имеющем в своём составе 13% масс, оксида хрома, без промотирующей добавки. Из представленного рисунка видно, что выход как бензола, так и толуола имеет экстремальную зависимость от температуры, с максимумом при 560С. При данной температуре выход бензола и толуола соответственно равен 55,7% и 3,6% масс. На рисунке 3.16 представлена зависимость выхода продуктов переработки фр. 70-85С на катализаторе, имеющем в своём составе 13% оксида хрома и 3% масс, оксида калия.
В интервале температур от 500С до 540С выход бензола практически линейно зависит от температуры. Так при 500С концентрация бензола в продуктах ароматизации составляет 7,8 %, при 540С - 64,0% масс. С дальнейшим ростом температуры прирост количества бензола существенно замедляется и после 560С наблюдается спад. Так при 560С выход бензола составляет 69,8%, при 600 -66,0% масс. Максимум выхода толуола наблюдается также при 560С и составляет 13,3% масс. На рисунке 3.17 представлена зависимость выхода продуктов переработки фр. 70-85С на катализаторе, имеющем в своём составе 13% оксида хрома и 5% масс, оксида калия.
В интервале температур от 500 до 560С наблюдается рост выхода ароматических углеводородов и при 560С выход бензола составляет 40,7%, толуола - 5,3 %масс. Повышение температуры выше 560С ведёт к снижению выхода ароматических углеводородов за счёт усиления реакций газообразования. Так при 600С концентрация бензола в продуктах ароматизации составляет 39,4%, толуола -4,8% масс. Начиная с 540С, выход газообразных углеводородов превышает суммарный выход аренов, что свидетельствует о значительной доле реакций крекинга. На рисунке 3.18 представлена зависимость выхода продуктов ароматизации фр. 70-85С на катализаторе, имеющем в своём составе 20% оксида хрома и 5% масс, оксида калия. Из данного рисунка видно, что выход бензола и толуола, как и для предыдущих образцов катализатора, имеет экстремальную зависимость, с максимумом при 560С. Так выход бензола и толуола при 560С составляет 44,5% и 6,5% масс, соответственно. Во всём интервале исследуемых температур выход газа близок суммарному выходу ареновых углеводородов, что свидетельствует о практически равных долях реакций крекинга и ароматизации. ареновых углеводородов от количества оксида калия в катализаторе, при содержании оксида хрома, равном 13 % масс, и температуре проведения процесса 560С.
Из зависимости, представленной на рисунке 3.19, видно, что при неизменном содержании оксида хрома, максимум выхода как бензола, так и толуола наблюдается при введении в состав катализатора 3% мае. оксида калия и составляет 69,8 и 13,3% масс, соответственно. При содержании К20 в составе каталитической системы, меньшем или большем оптимального значения, происходит резкое падение суммарного количества ареновых углеводородов в составе катализата, что объясняется повышением активности побочных реакций газо- и коксообразо-вания. Так, при отсутствии калия в составе катализатора выход суммы аренов составляет 59,3, а при 5% масс, оксида калия - 46,0% масс.
Гидрирование смеси бензола и толуола
В качестве сырья на данной стадии исследований была выбрана смесь бензола и толуола, взятых в соотношении 1:1,7 по массе. Данное соотношение выбрано исходя из балансового массового выхода бензола и толуола в процессе ароматизации фр. 70-95С на алюмохромокалиевом катализаторе (глава 3, рисунок 3.28). Исследования проводились на проточной лабораторной установке со стационарным слоем катализатора под давлением водорода (принципиальная схема установки представлена в главе 2, рисунок 2.2) на катализаторе риформин-га RG-482 - на основе окиси алюминия с содержанием в % масс: платины - 0,3, рения- 0,3.
Гидрирование смеси бензола и толуола проводилось в интервале температур 150-300С, давлении 3,0 и 3,5 МПа, объёмной скорости подачи сырья 1,5ч"1 и кратности подачи водорода 250 нм /м . Как видно из представленных данных, наибольшая глубина гидрирования ареновых углеводородов наблюдается при 250С и давлении 3,5 МПа. Снижение давления ведёт к незначительному повышению содержания аренов в гидрогени-зате. Это связано с тем, что равновесие в реакции при повышении давления смещается в сторону образования циклоалканов. По сравнению с результатами, полученными при гидроизомеризации бензола, октановые числа гидрогенизата смеси бензола и толуола значительно ниже. Это объясняется тем, что толуол превращается, в основном, в метилциклогексан, имеющий относительно низкие октановые числа. (71,1 по исследовательскому и 74,8 по моторному методу). В связи с вышеизложенным целесообразно проведение гидроизомеризации только бензола, а толуол использовать в качестве сырья нефтехимии. 1. Предложен способ получения высокооктанового компонента автомобильных бензинов путём гидроизомеризации бензола, выделенного из продуктов ароматизации лёгких бензиновых фракций, на катализаторе К-150Б. 2. Определены оптимальные параметры процесса гидроизомеризации бензола на катализаторе К-150Б: температура 250С, объёмная скорость подачи сырья 2ч"1, давление 1,5МПа и кратность подачи водорода 250 нм3/м3. По результатам проведённых исследований предложена принципиальная блочная схема осуществления процесса переработки прямогонной бензиновой фракции н.к.-180С, представленная на рисунке 5.1. Схема состоит из блока ректификации, в качестве которого могут быть использованы модернизированные установки 22-4 или ВП-2 при обеспечении достаточной чёткости ректификации. На данном блоке из прямогонного гид-роочищенного бензина можно выделять следующие фракции: н.к.-85С, н.к. прямогонной бензиновой фракции н.к.-180С 1 - Блок разделения бензина; 2 - установка изомеризации; 3 - установка ароматизации лёгкой бензиновой фракции на алюмохромокалиевом катализаторе; 4 - установка каталитического риформинга на платиносодержащем катализаторе; 5 - блок разделения смеси бензола и толуола. I - гидроочищенная бензиновая фракция н.к.-180С; II - фракция н.к.-85С или н.к.-70С; III - фракция 70-85С или 85-95С или 70-95С; IV - фракция 85-180С или 95-180С; V - изомеризат;VI - смесь бензола и толуола; VII - риформат; VIII - бензол; IX - толуол
Предложенная схема предусматривает возможность многовариантного проведения процесса с возможностью получения различных целевых продуктов.
Базовый вариант переработки фракции н.к.-180 состоит из нижеперечисленных стадий. Исходный гидроочищенный бензин в блоке разделения (блок 1) фракционируется на три фракции: н.к.-70С, 70-95С и 95-180С. Фракция н.к.-70С направляется на процесс изомеризации (блок 2), для получения высокооктанового компонента товарных бензинов - изомеризата. Фракция 95-180С является сырьём процесса каталитического риформинга на платиносодержащем катализаторе (блок 4). В качестве сырья процесса ароматизации на алюмохромокалиевом катализаторе используется фракция 70-95С. Полученная смесь ареновых углеводородов направляется на блок разделения, с целью получения индивидуальных бензола и толуола с соотношением 1:1,7 соответственно.
Для получения максимального октанового числа и выхода изомеризата, как было сказано выше, наилучшим сырьём процесса изомеризации являются лёгкие алканы С5-С6, т.е. бензиновая фракция, выкипающая до 70С.
Как следует из проведённого литературного обзора, с утяжелением сырья риформинга (по началу кипения) повышается образование аренов и октановое число катализата. Фракции, выкипающие до 95С, содержат значительное количество (до 50% масс, и выше) лёгких алкановых углеводородов (Сб-С7), которые в условиях каталитического риформинга, в основном, подвергаются гидрокрекингу, что снижает выход риформата.
Исходя из данных соображений, можно сделать вывод, что данная схема является наилучшей, так как все блоки работают с оптимальным фракционным составом сырья.
