Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 3
1.1. Катализаторы гидрирования 6
1.2. ІСинетика и механизм гидрирования ароматических углеводородов 9
1.3. Гидрирование производных бензола 16
1.4. Гидрирование нафталина его производных 20
1.5. Влияние примесей сернистых соединений на дезактивацию металлических катализаторов 23
1.6. Гидродеароматизация керосиновых фракций 29
2. Экспериментальная часть 32
2.1. Приборы, аппаратура, реагенты, катализаторы 32
2.2. Методика проведения экспериментов 35
2.3. Расчет параметров фазового состояния систем водород-углеводороды и водород-керосиновая фракция- 39
3. Термодинамика и кинетика гидрирования ароматических соединений - 44
3.1. Расчет термодинамических параметров гидрированиянекоторых ароматических углеводородов 44
3.2. Гидрирование бензола 46
3.2.1. Исследование кинетики реакции на установках проточного и циркуляционного типа- 46
3.2.2. Гидрирование бензола в присутствии сернистых соединений- 54
3.3. Гидрирование метилзамещенных бензолов и модельной смеси углеводородов- 66
3.4. Гидродеароматизация керосиновых фракций 69
3.5. Кинетическая модель процесса гидродеароматизации 76
4. Механизм дезактивации палладийсо держащих катализаторов гидрирования в присутствии серасо держащих веществ - 78
4.1. Некоторые особенности адсорбции бензола и тиофенана палладийсодержащих катализаторах 78
4.2. Квантово-химический расчет катализаторов и хемосорбатов - 83
4.3. Изучение механизма гидрирования бензола и его метилзамещенных 100
Выводы 104
Список литературы 108
- ІСинетика и механизм гидрирования ароматических углеводородов
- Методика проведения экспериментов
- Гидрирование бензола
- Квантово-химический расчет катализаторов и хемосорбатов
Введение к работе
Увеличение объема авиаперевозок требует увеличения объемов выпускаемого высококачественного авиакеросина. Для повышения конкурентоспособности продукции отечественных нефтеперерабатывающих предприятий возникла необходимость создания и серийного производства универсальных топлив XXI века, пригодных как для дозвуковых, так и сверхзвуковых воздушно-реактивных двигателей [1]. Требования, предъявляемые к современным топливам, диктуют необходимость модернизации и реконструкции нефтеперерабатывающих предприятий, что должно способствовать дальнейшему углублению переработки нефти, увеличению доли процессов вторичной переработки, расширению ассортимента и повышению качества получаемых продуктов [2-8]. Ужесточение экологических норм на топливо [9], вводимых во всех развитых странах, обусловливает повышение значимости гидропроцессов, в частности, процессов гид-рообессеривания и процессов глубокого гидрирования ароматических углеводородов.
Разработка новых технологий требует значительного увеличения капитальных и эксплуатационных расходов. Модернизация существующих установок гидроочистки под процессы гидродеароматизации требует значительно меньших затрат по сравнению со строительством новых установок.
Общеизвестно, что качество топлив в значительной мере зависит от их углеводородного состава. Повышенное содержание ароматических углеводородов, особенно бициклических (нафталиновых), приводит к ухудшению таких показателей, как скорость и полнота сгорания топлива, так называемая весовая теплота сгорания, нагарообразование, термическая стабильность, излучательная способность пламени. Топлива, в значительной мере удовлетворяющие современным требованиям, должны состоять из моно- или полициклических нафтеновых углеводородов с разветвленными
боковыми цепями или нафтеновых углеводородов изостроения [10]. На получение таких высококачественных топлив направлены процессы каталитического гидрооблагораживания, из которых гидродеароматизация является наиболее перспективной.
В отличие от адсорбционных и экстракционных [11-13] методов выделения нежелательных групп углеводородов метод каталитического облагораживания позволяет изменить химическую структуру углеводородов в нужном направлении с высокими выходами целевых продуктов [14-20].
Процессы гидродеароматизапии керосиновых фракций протекают на различных катализаторах. Особенностью гидрирования ароматических углеводородов в технических нефтяных фракциях является то, что наряду с основными реакциями протекают реакции отравления катализаторов, обусловленные присутствием серасодержаших соединений [21-23].
Известно, что отравляющее действие сернистых соединений значительно снижается при использовании для платиновых металлов носителей, обладающих повышенной поверхностной кислотностью [16, 24]. Применение подобных катализаторов открыло возможность гидрирования нефтяных дистиллятов в промышленных условиях при относительно низких температурах (~ 300С) и давлениях (4.0-5.0 МПа). Существенный прогресс в области выбора катализатора наметился после разработки во ВНИИНефтехиме сераустойчивых катализаторов ГР-2 (Pd/AbOs-SiCh) и ГР-3 (Ре/у-АІ20з+ Н3ВО3) [23, 25]. Частичное решение этой проблемы вызвало развитие нового перспективного направления - придания низкотемпературным металлсодержащим катализаторам гидрирования устойчивости к действию сернистых соединений, что позволит осуществлять процесс гидродеароматизации керосиновых фракций в одну стадию без предварительного обессеривания исходного сырья.
В настоящее время отсутствует единое мнение о кинетике гидрирования ароматических углеводородов на нанесенных металлических катализа-
торах, а также о механизме дезактивации катализаторов в присутствии се-раорганических соединений, поэтому цель работы состояла во всестороннем анализе кинетических закономерностей гидродеароматизации керосиновых фракций, создании кинетической модели процесса, уточнение механизмов реакции гидрирования в присутствии палладийсодержаших катализаторов и дезактивации последних в присутствии серасодержащих веществ с целью обозначения подходов для стабилизации их активности в изучаемом процессе.
ІСинетика и механизм гидрирования ароматических углеводородов
Механизм и кинетика реакции гидрирования бензола изучались многими авторами [38-90]. Предложен ряд схем и кинетических уравнений, описывающих процесс гидрирования на металлических катализаторах. Однако эти данные в значительной степени противоречат друг другу. Так, например, в работах [38-43] считают, что реакция как в жидкой, так и в газовой фазах имеет нулевой порядок по углеводороду и первый - по водороду. Однако в ряде работ [44-52] наблюдали изменение порядка реакции с повышением температуры. Так, порядок по углеводороду оказывался нулевым только при температурах до 150С [51, 53-55], а затем постепенно возрастал и приблизился к 0.5 при температуре порядка 300С [56]. Порядок реакции по водороду при низких температурах оценивался на уровне 0.5 [48-51], затем постепенно увеличивался до первого при температуре около 180 С [57, 58] и достигал значения 3 при температуре 300 С [56]. Изменение порядка реакции с увеличением температуры связывали с изменением адсорбционных характеристик реагирующих компонентов, что, в принципе, не лишено смысла.
Обращение порядка наблюдали в работах [59, 60]. Так, при проведении гидрирования бензола на никелевом катализаторе, нанесенном на оксид алюминия, в интервале температур 20-300 С и давлений 0.01-10.0 МПа порядок по бензолу оказался первый, а по водороду - нулевой.
К заключению, что скорость реакции не зависит от концентрации обоих компонентов, пришли авторы [61] при гидрировании смеси, богатой водородом (Н2/С зНб 3).Не менее противоречивы и значения кажущейся энергии активации. Так, обычно значение энергии активации гидрирования бензола на металлических контактах составляет 41.9-54.5 кДж/моль [43, 57]. Однако найдены значения 92.18 [56]; 67.04 [48]; 34.36 [60] и даже 8.38 кДж/моль [63].
Следует отметить и многообразие взглядов на механизм реакции гидрирования ароматических углеводородов (таблица 1.2).В ранних работах [38, 44, 48, 56] исходили из молекулярной адсорбции водорода с последующим взаимодействием одной [38], двух [48] или трех [44, 56] адсорбированных молекул водорода с молекулой адсорбированного бензола. Гидрирование бензола путем присоединения адсорбированных атомов водорода к молекуле углеводорода рассматривали также авторы [49-51, 65].
Считается, что энергетическое состояние адсорбированного водорода, число его форм и их количественное соотношение обусловливает поведение палладия в каталитических процессах с участием водорода. Так, существует мнение [54, 66], что водород адсорбируется обратимо и слабо. Однако возможность водорода образовывать многоцентровую связь приводит к смешанному характеру связи [67]. В более поздних работах [68-75] в результате детального изучения механизма адсорбции водорода на металлических контактах было высказано предположение о существовании двух форм хемо-сорбированного водорода: сильной и слабой. Прочная адсорбция объясняется образованием частично гидридной формы водорода в результате его диссоциативной адсорбции на высокодисперсном катализаторе [73, 74]. Менее прочно связанная с катализатором частично протонизированная форма образуется на крупных кристаллах катализатора и легко удаляется при откачке при 20С [69,70]. Слабая адсорбция не является физической и происходит после завершения прочной адсорбции. Одни исследователи считают ее диссоциативной [67, 70], другие молекулярной [72]. Авторы [73] считают, что сла-бохемосорбированные атомы водорода находятся между поверхностными атомами палладия.
Квантово-химические расчеты адсорбции водорода палладием показали, что взаимодействие между водородом и палладием сопровождается небольшим переносом заряда [63, 67, 75].В работе [72] сделали предположение, что адсорбция водорода носит диссоциативный характер, практически не требует энергии активации и энер 15гетически более выгодна, чем растворение водорода в палладии. Водород может выступать в качестве как акцептора электронов, так и их донора.
Конкуренция между молекулами водорода и бензола на поверхности катализатора отмечалась в работах [44, 45, 48] и отрицается авторами [49-51, 55]. Каньяром и соавторами [52] был предложен механизм, при котором бензол реагирует из газовой фазы, в работе [63,76] рассматривали взаимодействие бензола с водородом из газовой фазы (ударный механизм Ридила). Кинетические исследования [56, 77-79] позволили сделать вывод, что оба адсорбированных реагента находятся в равновесии в газовой фазе.
Ранее считалось, что адсорбция бензола протекает за счет образования шести новых 5-связей [80] или через л-комплекс [81-83]. Однако на основании детального изучения адсорбции бензола [66], ИК спектров поверхностных соединений [89], а также квантово-химических расчетов [84] в настоящее время принятым считается последний механизм [85]. Основные положения тг-комплексной адсорбции были развиты в работах [86-87].
По поводу взаимодействия бензола с катализатором мнения ученых также расходятся. Одни [48, 75] считают, что плоскость бензольного ядра направлена параллельно поверхности с частичным переносом электронов от молекулы бензола к металлу (прямое связывание), другие [54] объясняют высокую термическую стабильность адсорбированного бензола дативной связью d-орбиталей металла с тг-орбиталями бензола (обратное связывание).
Обычно в составе продуктов гидрирования бензола циклогексадиен не обнаруживается. Это объясняется большими скоростями гидрирования циклогексена и циклогексадиена по сравнению со скоростью гидрирования бензола из-за его ароматического характера.
В отдельных случаях небольшие количества циклогексена были обнаружены в продуктах реакции [55, 65]. В работе [80] пришли к выводу, что при гидрированиии большей части (свыше 50%) ароматических углеводородов происходит промежуточная десорбция циклоалкена. Однако доля «циклоалкенового» пути гидрирования ароматических углеводородов весь ма незначительна ( 1 %), а остальная часть бензола гидрируется в ходе однократного пребывания на поверхности катализатора [91].
Анализ приведенных данных позволяет сделать вывод, что многообразие механизмов и соответствующих им кинетических уравнений объясняется различными условиями проведения реакции (давление, температура, размер гранул катализатора, соотношение водород : бензол), несовершенством примененных методов исследования в статических или проточных условиях, не обеспечивающих изотермичности процесса. Непостоянство концентраций реагентов и температур по слою катализатора и во времени могло привести к ошибке в оценке опытных данных.Различные порядки реакции, значения кажущейся энергии активации указывают на существенное различие механизмов лимитирующей стадии на исследуемых катализаторах.
Методика проведения экспериментов
Условия процесса гидрооблагораживания керосиновых фракций былиограничены параметрами работы промышленных установок гидроочистки,а именно: давление до 5.0 МПа; циркуляция водородсодержащего газа 400-800 объем/объем сырья; объемная скорость подачи сырья до 2.3 ч"1.
Учитывая то, что в качестве водородсодержащего газа в реальныхпроизводствах применяется газ риформинга, при проведении исследова тельских работ на чистом водороде рабочее давление было уменьшено до 4.0 МПа (с учетом парциального давления водорода в газе риформинга). Таким образом, выбор условий гидрирования сводился к определению оптимальной температуры реакции. Поскольку отравляющее действие сернистых соединений сильнее сказывается при низких температурах, опыты проводили от более высоких температур к более низким. Опыты по исследованию кинетики гидрирования ароматических углеводородов, в том числе и в присутствии сернистых соединений, проводились на установке проточного типа, позволяющей вести процесс при высоких температурах и давлениях.
Опыты по исследованию кинетики гидрирования ароматических углеводородов, в том числе и в присутствии сернистых соединений, проводились на установке проточного типа, позволяющей вести процесс при высоких температурах и давлениях. Принципиальная технологическая схема установки описана в [163] и представлена на рис. 2.1. Основные части установки: реактор 3, холодильник 7, сепаратор 8, сырьевой насос 2.
Реактор для исследования кинетики представлял собой толстостенную трубу (dy = 12 мм, 1 = 1200 мм), изготовленную из нержавеющей стали марки Х18Н10Т. В реактор вмонтирован подогреватель для предварительного нагрева исходной смеси. Слой катализатора размещался в зоне температурной площадки, определенной предварительным промером. Для создания условий, близких к изотермическим, катализатор разбавлялся инертной насадкой (кварцем), имеющей размеры, равные размерам гранул катализатора. Для выравнивания температурного поля корпус реактора был помещен в массивный алюминиевый блок. С этой же целью применялась мощная трехсекционная печь, управляемая прецизионным регулятором температуры ВРТ-2.
В качестве дозирующего устройства использовался двухплунжерный насос-дозатор марки 2НД-1.4/1000, разработанный и изготовленный во ВНШШефте-химе.Заданное мольное соотношение водород : сырье поддерживалось дополнительной подпиткой свежего водорода, прошедшего систему предварительной очистки и осушки.
Восстановление катализатора проводили по следующей методике: расход водорода 1000 объемов на объем катализатора в час, температура 400С, скорость подъема температуры 50-60С в час, выдержка при 400С в течение 4 часов.
После восстановления катализатора установка охлаждалась до рабочей температуры. За начало опыта принималось состояние системы, когда при постоянных скоростях подачи водорода и сырья устанавливалась постоянная температура и постоянный состав смеси.
Для проверки воспроизводимости результатов после серии опытов возвращались к условиям, принятым за стандартные. Длительность опытов составляла 1.5-2.0 часа.
При работе с бензолом, содержащим сернистые соединения, в методику были внесены некоторые изменения. С целью предотвращения накопления сероводорода в зоне реакции после газового компрессора была установлена емкость со щелочью. Циркулирующий газ периодически проверялся на содержание сероводорода путем потенциометрического титрования раствором карбоната натрия или гидроксида натрия. При обнаружении сероводорода в газе производилась замена отработанной щелочи.
Для предотвращения искажения результатов за счет отравления катализаторов каждая серия опытов проводилась на свежей загрузке катализатора (это не распространяется на опыты по работоспособности контактов). После проведения серии опытов проводился контрольный опыт. Допускалось падение активности катализатора на 10-15%. Опыты с большим падением активности не принимались во внимание.
При исследовании кинетики гидродеароматизации керосиновой фракции производилась замена реактора 3 на укрупненный реактор с загруз-кой 60 см катализатора и дополнительная установка циркуляционного насоса 4 для циркуляции газообразных продуктов реакции.
При проведении опытов на безградиентной циркуляционной установке [164] исходные компоненты дозировались в байпасную линию циркуляционного тракта установки. Моментом начала реакции считали начало ввода исходной смеси в реакторный узел. Безградиентный режим обеспечивал полное перемешивание реакционной смеси в циркуляционном контуре и буферной емкости. Отбор проб на анализ проводили в пробоотборную камеру, небольшой объем которой не приводил к изменению давления в системе в течение опыта. Интервал между отбором проб составлял 15 минут.
Выявление фазности системы, в которой протекают химические реакции, является важной частью экспериментальной работы. Фазовое поведение систем позволяет определиться с областью гомогенности или гетерогенности системы газ-жидкость, что важно при проведении гетероген-но-каталитических реакций. В то же время практические данные по фазовому состоянию изучаемых нами систем в конкретных условиях известны не были, что побудило нас к проведению соответствующих расчетов.
Фазовое состояние системы исследовалось в интервале температур 100-200 С для углеводородов и 190-260 С - для керосиновой фракции (верхний предел температур ограничивался достижением гомофазности системы при заданном давлении); диапазон давлений -1-4 МПа. Концентрация водорода при этом со ответствовала условиям реального эксперимента по гидрированию индивидуальных углеводородов и керосиновой фракции.
Известно, что при увеличении температуры и повышенном давлении происходит увеличение количества поглощенного водорода углеводородным сырьем [157]. Одновременное повышение температуры и увеличение молярного отношения Е /сырье способствует переходу системы в гомогенную область. Полученные данные по фазовому состоянию систем водород - индивидуальные углеводороды показывают, что в условиях реального эксперимента при гидрировании углеводородов в ряду бензол-тетра-метилбензол они существуют в однородной газовой фазе (табл.2.4). Расчет фазового состояния системы с керосиновой фракцией 140-230 С показывает, что достилсение гомогенности при практически целесообразном давлении 4 МПа достигается при температуре 260 С (рис. 2.2). Распределение по системе компонентов водород - керосиновая фракция представлен в таблице 2.5 и не нуждается в особых комментариях.
Гидрирование бензола
Опыты по изучению кинетики процесса проводили на установке проточного типа для упрощения методики эксперимента, однако, их надежность была подтверждена также на безградиентной циркуляционной установке (см. ниже). Исследования вели в интервале температур 190-270 С при варьировании парциальных давлений водорода и бензола соответственно 2.0-4.0 МПа и 0.066-0.129 МПа и соотношении водород-бензол 30-60:1 [163]. Для создания условий, близких к изотермическим, катализатор разбавляли инертной насадкой.
Первоначально была определена граница области протекания реакции с точки зрения кинетики. Для этого изучали зависимость конверсии бензола от линейной скорости потока при постоянном условном времени контакта на палладийсодержащих катализаторах (рис. 3.1). Во всех случаях изменение линейной скорости потока (рассчитывали как объем газа, прошедшего через свободное сечение реактора в единицу времени) сказывалось на глубине гидрирования бензола. Это означает, что при исходном зерне катализатора 1.0-2.0 мм реакция протекает в диффузионной области, что побудило нас изучить влияние зернения для выявления возможности перехода в кинетическую область. Во всех опытах пользовались условным временем контакта, приведенным к рабочим условиям, которое вычисляли по формуле, предложенной Иоффе [168].
Полученные данные (табл. 3.2) показывают, что при одном времени контакта уменьшение размера зерен для катализаторов от 1.0-2.0 до 0.5-0.1 мм приводит к заметному росту конверсии. Дальнейшее дробление от 0.5-1.0 до 0.25-0.5 мм практически не сказывается на конверсии бензола, что указывает на приближение к кинетической области протекания реакции. В дальнейшей работе соответственно использовали катализаторы именно такого зернения.
На следующем этапе работы было важно определить порядки реакции по реагирующим компонентам, т.к. в литературе эти сведения имеют большое расхождение не только при изменении природы носителя, но и для одних и тех же катализаторов у различных авторов (подробнее смотри литературный обзор). В связи со сказанным было изучено влияние парциального давления бензола (рис. 3.2) и водорода (рис. 3.3) на глубину превращения углеводорода. Эксперименты проводили, варьируя мольное отношение водорода и бензола от 30 до 60, изменяя таким образом парциальное давление бензола от 0.066 до 0.129 МПа; парциальное давление водорода оставалось при этом практически постоянным. Как оказалось, порядок реакции по бензолу близок к нулевому и сохраняется в изученном интервале температур и давлений для всех катализаторов, независимо от типа носителя.
При изучении влияния парциального давления водорода парциальное давление бензола оставалось постоянным и равным 0.087 МПа. Парциальное давление водорода изменяли варьированием общего давления в пределах от 2.0 до 4.0 МПа.
Полученные результаты показали, что конверсия (соответственно и скорость реакции) увеличивается по мере увеличения парциального давления водорода на всех изученных катализаторах. Однако тангенс угла наклона прямых в координатах \gr-\gPHj различен. Для катализатора на основе алюмосиликата порядок реакции по водороду оказался первым; в том случае, когда носителем выступал у-АЬОз, он равнялся 1.3; для катализатора с добавкой ортоборной кислоты - 1.6. Эти данные навели на мысль о различном механизме гидрирования, который будет обсужден нами в разделе 4.3.
Традиционным в плане исследования кинетики явилось изучение зависимости скорости гидрирования от температуры реакции (рис. 3.4). Во всех случаях наблюдается увеличение скорости при росте температуры,однако по активности катализаторы разнятся и могут быть расположены в ряд: Р(і/А12Оз+НзВОз PaVAl203-Si02 Pd/Al203.
Далее были рассчитаны энергии активации реакции гидрированиябензола на палладийсодержащих катализаторах (табл. 3.3). Оказалось, чтоэффективная энергия активации реакции на промотированном кислотойкатализаторе наиболее низкая и практически равна по значению Еа наPd/AbCb-SiCb; энергия активации на чисто алюмооксидном катализаторевыше.
Полученные данные по кинетике реакции гидрирования бензола позволяют считать, что формально реакция должна подчиняться мономолекулярным зависимостям с переменным порядком по водороду [169] и, соответственно, по самой реакции, а закон изменения скорости реакции описывается уравнением:к- константа скорости реакции, с"1; СНч- концентрация водорода, моль/дм3;т - порядок реакции по водороду, 1-1.6; т — время контакта, с.
Учитывая, что при гидрировании керосиновых фракций применяют незначительный избыток водорода, данное уравнение может адекватно описывать кинетику этого процесса. При значительных избытках водорода уравнение упрощается, т.к. С% = 1 (т= 0).
Основной особенностью кинетики гидрирования бензола на нанесенных палладиевых катализаторах является, как это уже отмечалось, существенное изменение порядка реакции по водороду, что может быть связано с природой носителя или различным электронным состоянием палладия на разных носителях. При этом отсутствует какая-либо связь между дисперсностью палладия в катализаторах и порядком реакции по водороду. Однако наблюдается корреляция этой величины с поверхностной кислотностью катализаторов: Pd/Al203-Si02 (1.3), Pd/Al203 (3.7), Ра7А12Оз+Н3ВОз (5.1). Как мы полагаем, это обусловлено именно различным электронным состоянием атома палладия на этих носителях, что приводит к различным типам адсорбции реагентов и, возможно, к смене лимитирующих стадий, т.е. бензол атакует как адсорбированный водород, так и водород из газовой фазы (см. раздел 4.3).
Для проверки адекватности полученных данных реально наблюдаемым закономерностям была проведена значительная серия опытов по исследованию кинетики процесса на безградиентной циркуляционной установке. Подтверждено, что скорость реакции не зависит от концентрации бензола и пропорциональна концентрации водорода в первой степени для катализатора Pd/Al203-Si02, что подтверждает надежность данных, полученных на проточной установке.
Квантово-химический расчет катализаторов и хемосорбатов
Поскольку в данной работе, в частности, преследовалась цель понять, насколько это возможно, механизм отравления катализатора и объяснить большую серостойкость одних контактов по сравнению с другими, мы попытались применить методы квантовой химии для решения поставленной дачи. Расчет хемосорбционных состояний квантово-химическими мето дами, в том числе - на оксидах алюминия и алюмосиликатах дал положительные результаты (например, [178]).
Для таких расчетов был применен расширенный метод Хюккеля (РМХ) в базисе орбиталей дубль-зета (DZ), позволяющий, как известно [179], получать удовлетворительную картину при расчете некоторых кван-тово-химических параметров для различных типов сложных координационных и элементоорганических соединений. Несмотря на завышение величин электронной плотности, метод позволяет проследить качественные изменения при варьировании различных условий и параметров (центрального и группы сопутствующих атомов, природы сорбируемых субстратов, типа связи и т.п.).
При таких расчетах мы исходили из предположения, что природа атомов каталитической матрицы и природа сорбируемого сернистого соединения должны приводить к изменению величины эффективного положительного заряда на каталитически активном центре - палладии и к изменению общей энергии рассматриваемого фрагмента хемосорбата.
Для расчета выбирали наиболее простые, чередующиеся в решетке, модули, отражающие структуру всей матрицы, и исходили из предположения, что хемосорбция сернистых соединений происходит при участии 3d-орбиталей атома палладия и 2р-электронов атома серы (комплексы с сера-органическими соединениями с координацией атомом серы хорошо известны [6]). Для катализаторов, содержащих кислотный промотор (борную кислоту), из-за его диффузного распределения, предварительно рассматривались различные теоретически возможные структуры с включением атома бора как в матричную систему с искажением ее упорядоченности, так и в виде поверхностного возмутителя за счет хемосвязывания с атомами сформированной структуры без нарушения ее целостности.
Во всех случаях (кроме одного, приведенного ниже) при включении атома бора в систему наблюдались одни и те же изменения, отличающиеся между собой только величиной сдвига электронной плотности в сторону отрицательных величин на металлах, что свидетельствовало о ничтожно малой вероятности образования таких структур. В связи с этим была выбрана одна из структур, наиболее приемлемая с химической и электростатической точек зрения, в которой влияние атома бора, как оказалось при расчете, позволяло практически стабилизировать первоначальный заряд на атоме палладия.остаток ортоборной кислоты в виде ее ангидрида.
При селекции структур для простоты расчета предполагалось, что приведенные выше фрагменты могут включать в свою сферу только по одной молекуле субстрата и/или В2О3.
Поскольку подложка в хемосорбционной системе является жесткой матрицей, при квантово-химических расчетах не применялась опция «оптимизация по геометрии», а задавалась команда построения фрагмента молекулы, отвечающей модели ВиШ а, т.е. в соответствии с условиями оптимального пространственного расположения атомных и молекулярных группировок. Сам расчет соответственно осуществлялся в режиме Single point (SP). Полученные значения зарядового распределения затем корректировались согласно заранее вносимому мнимому общему заряду из-за фрагментации матрицы.
До момента рассмотрения результатов расчета мы определились с электронным состоянием атома палладия на носителе на основании литературных данных. Так, известно [16], что Pd на цеолите БҐ", сначала окис ленный, а затем восстановленный водородом при 300 С имеет в РФЭ спектрах энергию связи электронов уровня 3d5/2 336.3 эВ, отличающуюся на 1 эВ от состояния Pd (335.8 эВ) и Pd2+ (337.2 эВ). Эти данные убедительно доказывают, что атомы палладия на протонной форме цеолита Y приобретают положительный заряд, как считают, порядка 0.4-0.6 э.е., т.е. наблюдается перенос электрона на носитель. В свою очередь, по данным РФЭС [106], состояние палладия на оксиде алюминия свидетельствует о том, что и в этом случае он находится в форме Pd . Причем величина 8+ близка к таковой для палладия в PdS и практически не меняется для формы РоУАЬОз (правда, в этом случае наносили готовый PdS, а не сульфидирова-ли РаУАЬОз, что безусловно ослабило взаимодействие палладия с оксидом алюминия).
Анализ наших расчетных данных (табл. 4.2) позволяет сделать следующие выводы. Во-первых, заряд на палладии в составе катализаторов везде достаточно высокий, порядка 0.6-0.9 э.е. Во-вторых, при хемосорб-ции любых серасодержащих соединений на немодифицированных катализаторах наблюдается понижение эффективного положительного заряда на атоме палладия, т.к. серасодержащие соединения при координации на палладии, несущем эффективный положительный заряд, донируют электроны в систему (прямое связывание); выраженные дативные эффекты более характерны для комплексов Pd(0) и другого типа лигандов, например, СО, PPh3 и т.д. [180]; смещение электронного облака в сторону более электроотрицательных элементов - свойство полярных соединений с ионно-ковалентным типом связи [181], например, для данного случая -PdS, PdSH или -Pd-S-Pd- в составе поверхностного сульфида.
Согласуются с нашим предположением данные работы [16], когда для Pd на А120з и на цеолите, подвергнутых окислительно-восстановительной процедуре обработки, в ИК спектрах на примере сорбции СО наблюдали
