Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Литературный обзор 8
1.1 Мировые тенденции добычи газовых конденсатов 8
1.2 Продукты переработки газовых конденсатов и направления их дальнейшего использования 10
1.3 Перспективы применения пентасилов для получения каталитических систем переработки газовых конденсатов 17
1.3.1 Структура и строение пентасилов 17
1.3.2 Механизм превращения углеводородов на пентасилах 27
1.4 Влияние технологических параметров и модификаторов на превращения фракций, выкипающих до 350 С в присутствии пентасилсодержащих катализаторов 34
Выводы к главе 1 42
ГЛАВА 2 Методика приготовления катализаторов, проведения экспериментов и обобщения полученных результатов 44
2.1 Характеристика сырья и веществ, использованных в процессе исследований 44
2.2 Характеристика исходных цеолитов 45
2.3 Методика приготовления и характеристика исследуемых катализаторов 46
2.4 Выбор и описание методов исследования, методики проведения опытов, анализа продуктов превращения широкой газоконденсатной фракций. 49
2.5 Обработка полученных результатов и проверка воспроизводимости опытных данных 53
ГЛАВА 3 Превращения фракции н.к.-350 с астраханского газоконденсата на гонтасилсодержащих катализаторах 56
3.1 Превращения фракции н.к.-350 С на декатионированных пентасилсодержащих катализаторах 56
3.2 Превращения фракции н.к.-350 С на пентасилсодержащих катализаторах, модифицированных одним элементом 60
3.2.1 Влияние цинка 60
3.2.2 Влияние хрома 63
3.2.3 Влияние никеля 67
3.2.4 Влияние кобальта 69
3.2.5 Влияние бора 71
3.2.6 Влияние фосфора '. 73
3.2.7 Влияние фтора 74
3.3 Превращения фракции н.к.-350 С на пентасилсодержащих катализаторах, модифицированных двумя элементами 77
3.3.1 Влияние хрома и цинка 78
3.3.1 Влияние кобальта и никеля 81
3.4 Превращения фракции н.к.-350 С на пентасилсодержащих катализаторах, модифицированных тремя элементами 85
Выводы к главе 3 91
ГЛАВА 4 Влияние продолжительности безрегенерационнои работы пентасилсодержащих катализаторов на выход и свойства целевых продуктов 94
Выводы к главе 4 101
ГЛАВА 5 Особенности каталитического превращения широкой фракции углеводородов в присутствии пентасилсодержащих катализаторов и некоторые аспекты механизма процесса 103
5.1 Динамика образования продуктов превращения широкой фракции углеводородов в присутствии пентасилсодержащих катализаторов 103
5.2 Некоторые вопросы механизма каталитического превращения широкой фракции углеводородов в присутствии'пентасилсодержащих катализаторов 108
Выводы к главе 5 113
ГЛАВА 6 Принципы промышленного осуществления процесса одностадийной переработки широкой фракции н.к.-350 с в присутствии пентасилсодержащих катализаторов 115
6.1 Материальный баланс процесса 115
6.2 Технологические особенности оформления процесса 116
6.3 Расчет технико-экономических показателей строительства установки одностадийной переработки фракции н.к -350С в присутствии пентасилсодержащих катализаторов 120
Выводы к главе 6 124
Общие выводы 125
Литература
- Продукты переработки газовых конденсатов и направления их дальнейшего использования
- Методика приготовления и характеристика исследуемых катализаторов
- Превращения фракции н.к.-350 С на пентасилсодержащих катализаторах, модифицированных одним элементом
- Динамика образования продуктов превращения широкой фракции углеводородов в присутствии пентасилсодержащих катализаторов
Введение к работе
Сырьевой базой производства моторных топлив и продуктов нефтехимического синтеза является нефть и газовый конденсат. Прогнозируемый в России прирост добычи газового конденсата будет опережать прирост добычи нефти. Большинство получаемых при прямой перегонке газовых конденсатов бензиновых и дизельных дистиллятов по своим эксплуатационным и экологическим характеристикам не отвечает по ряду показателей современным требованиям, предъявляемым к автомобильным бензинам и дизельным топливам. Для достижения требуемых характеристик товарных моторных топлив прямогонные га-зоконденсатные фракции подвергают переработке на сложных и дорогостоящих установках гидроочистки, каталитического риформинга, изомеризации и т.д. Такие технологические комплексы имеются только на крупных предприятиях, связанных с переработкой углеводородного сырья. Однако на удаленных и перспективных газоконденсатных месторождениях, находящихся в труднодоступных местах, сложных технологических комплексов, предназначенных для улучшения эксплуатационных и экологических характеристик прямогон-ных бензиновых и дизельных фракций, нет. Поэтому актуальной является проблема разработки энерго- и ресурсосберегающих технологий получения компонентов моторных топлив и сырья для нефтехимии из прямогонных фракций газоконденсатов без использования водорода и дорогостоящих катализаторов.
Настоящая работа посвящена решению актуальной проблемы," связанной с' разработкой современного процесса переработки широкой углеводородной фракции H.K.-350 С с целью получения компонентов моторных топлив и сырья для нефтехимии без использования водородсодержащего газа в присутствии пентасилсодержащих катализаторов. С этой целью изучены превращения широкой газоконденсатной фракции в присутствии пентасилсодержащих катализаторов, немодифицированных и модифицированных различными элементами. Проведенные экспериментальные исследования превращения фракции н.к.-350 С способствовали определению оптимальных технологических условий и наиболее эффективных катализаторов процесса. Результаты исследований по- зволили предложить схему превращения углеводородных компонентов, входящих в состав сырья, и механизм их превращения в ходе процесса одностадийной переработки широкой фракции углеводородов в присутствии пентасилсо-держащих катализаторов (ПСК), а также теоретически обосновать установленные явления и закономерности.
В качестве активного компонента для создания катализаторов были взяты цеолиты семейства пентасила, уникальность структуры которых позволяет создавать активные, селективные и стабильные катализаторы процессов переработки светлых дистиллятов.
Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, общих выводов списка литературы и приложений.
В первой главе рассмотрены мировые тенденции добычи и переработки газовых конденсатов. Показано, что в настоящее время развитие современной мировой газо- и нефтепереработки связано с разработкой и внедрением гибких технологий глубокой переработки углеводородного сырья с получением высококачественных моторных топлив и сырья для нефтехимических процессов. Приведены перспективные направления переработки широкой фракции н.к.-350С в присутствии пентасилсодержащих катализаторов. Рассмотрено влияние технологических параметров и модификаторов на превращения фракций, выкипающих до 350С в присутствии ПСК. На основании анализа литературных данных сформулированы пути решения поставленных задач.
Во второй главе обосновывается выбор объектов и методик экспериментальных и аналитических исследований. Даны основные характеристики сырья, исходных цеолитов, катализаторов и веществ, использованных в процессе исследований, описаны методики приготовления катализаторов и проведения опытов, приводятся современные методы анализа продуктов превращения фракции н.к. -350С.
В третьей главе представлены результаты исследования превращения фракции н.к.-350С в присутствии как декатионированных, так и модифицированных ПСК типа ЦВН и ЦВМ, приводится сопоставление полученных резуль-
7 татов для выявления условий процесса одностадийной переработки широкой фракции н.к. — 350С.
Анализ полученных данных свидетельствовал о высокой каталитической активности исследованных катализаторов в превращениях фракции н.к.-350С, что позволило разработать на их основе эффективные катализаторы одностадийного процесса переработки широкой светлой фракции.
В четвертой главе проанализировано влияние продолжительности безре-генерационной работы на каталитическую активность ПСК в процессе превращения газоконденсатной фракции н.к.-350С.
В пятой главе приводятся результаты кинетических исследований превращения широкой фракции углеводородов в присутствии пентасилсодержа-щих катализаторов и рассматривается предлагаемый механизм процесса.
В шестой главе предложена принципиальная технологическая схема процесса одностадийной переработки широкой фракции н.к. - 350С в присутствии пентасилсодержащих катализаторов и определены основные технико-экономические показатели, характеризующие эффективность капитальных вложений в данный процесс.
Автор выражает благодарность научному руководителю, доктору технических наук, профессору Каратун О.Н., оказавшему помощь в анализе полученного материала.
Продукты переработки газовых конденсатов и направления их дальнейшего использования
Промышленная переработка нефти и газовых конденсатов на современных нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) осуществляется путем сложной многоступенчатой физической и химической переработки на отдельных или комбинированных крупнотоннажных технологических процессах (установках, цехах), предназначенных для получения различных компонентов или ассортиментов товарных нефтепродуктов.
Существует три основных направления переработки нефти: топливное, топливно-масляное и нефтехимическое или комплексное.
При топливном направлении нефть и газовый конденсат в основном перерабатываются на моторные и котельные топлива. Переработка нефти на НПЗ топливного профиля может быть глубокой и неглубокой. Технологическая схема НПЗ с неглубокой переработкой отличается небольшим числом технологических процессов и небольшим ассортиментом нефтепродуктов. Выход моторных топлив по этой схеме не превышает 50-60% масс, и зависит в основном от фракционного состава перерабатываемого нефтяного сырья. Выход котельного топлива составляет 30-35% масс.
При глубокой переработке стремятся получить максимально высокий выход высококачественных моторных топлив путем вовлечения в их производство остатков атмосферной и вакуумной перегонок, а также нефтезаводских газов. Выход котельного топлива в этом варианте сводится к минимуму. Глубина переработки нефти при этом достигает до 70-90% масс.
По топливно-масляному варианту переработки нефти наряду с моторными топливами получают различные сорта смазочных масел. Для производства последних подбирают обычно нефти с высоким потенциальным содержанием масляных фракций с учетом их качества.
Нефтехимическая и комплексная переработка нефти предусматривает наряду с топливами и маслами производство сырья для нефтехимии (ароматиче ские углеводороды, парафины, сырье для пиролиза и др.), а в ряде случаев -выпуск товарной продукции нефтехимического синтеза.
Выбор конкретного направления, соответственно, схем переработки нефти и газовых конденсатов, ассортимента выпускаемых нефтепродуктов обуславливается прежде всего качеством нефти, ее отдельных топливных и масляных фракций, требованиями на качество товарных нефтепродуктов, а также потребностями в них данного экономического района.
За последние годы во многих странах мира, особенно экономически развитых, принят ряд законодательных решений, направленных на снижение содержания свинца в автобензине и,переход на производство и применение неэтилированных бензинов. Отказ от этилирования, являющегося наиболее дешевым и энергетически эффективным способом повышения октановых чисел ТОП-ЛИВ, ставит нелегкую задачу увеличения октановых чисел суммарного бензинового фонда. Приращение октановых чисел должно быть обеспечено за счет развития и совершенствования технологических процессов производства высокооктановых компонентов и применения альтернативных добавок, что потребует значительных капиталовложений.
Решение проблемы снижения содержания ароматики, бензола и олефинов в товарных автобензинах до западно-европейских стандартов для нефтеперерабатывающего комплекса России потребует ускоренного внедрения процессов производств неароматизированных высокооктановых компонентов, прежде всего процессов изомеризации головных фракций бензинов, гидрокрекинга, селективного гидрокрекинга, а также производств оксигенатов.
В настоящее время в России одновременно действуют несколько ГОСТов на автомобильные бензины, причем ни один не отменяет другие. ГОСТ 2084-77 «Бензины автомобильные», согласно которого введены пять классов бензинов — А-72, А-76, АИ-91, АИ-93, АИ-95. ГОСТ Р-51105-97 «Топлива для двигателей внутреннего сгорания. Бензин неэтилированный», согласно которого введены марки бензинов «Нормаль-80», «Регуляр-91», «Регуляр-92», «Премиум-95», «Супер-98». ГОСТ Р-51313-99 «Бензины автомобильные. Общие технические требования», согласно которому установлены четыре типа бензинов (I, II, III, IV) с октановыми числами соответственно ОЧИ 80, 91, 95 и 98. ГОСТ Р-51866-2002 «Топлива моторные. Бензин неэтилированный. Технические условия», согласно которому в марках бензинов появился термин «Евро»: «Регуляр Евро-92», «Премиум Евро-95», «Супер Евро-98». Считается, что это бензины с улучшенными экологическими характеристиками, практически приближенными к нормам Евро III. Кроме того, параллельно действуют еще с десяток ТУ, на основе которых выпускают бензины отдельные нефтеперерабатывающие предприятия. В них предлагается своя маркировка бензинов.
Постановлением Правительства РФ № 118.от 27.02.08 утвержден технический регламент "О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту". Согласно данного регламента производство автомобильного бензина и дизельного топлива для автомобильной и иной техники будет осуществляться в отношении "класса 2" - до 31 декабря 2008 г., "класса 3" - до 31 декабря 2009 г., "класса 4" - до 31 декабря 2012 г.
Мировое производство дизельных топлив в 2000г. составило более 1 млрд. т/год. Основу отечественных дизельных топлив составляют прямогонные дистилляты, причем около половины из них приходится на долю гидроочищенных фракций. Дистилляты вторичного происхождения используются в незначительных количествах (в частности, около 3% приходится на долю легкого газойля каталитического крекинга). Необходимо отметить, что производство малосернистых сортов топлив с содержанием серы менее 0,2% масс, сопряжено с потерями их ресурсов и значительными энергозатратами на глубокую гидроочистку. При гидроочистке одновременно с углеводородными гетеросоединениями из топлива удаляются имеющиеся в исходной нефти природные антиокислительные, противоизносные, антикоррозионные и другие присадки. Поэтому при производстве товарных гидроочищенных дизельных топлив возникает необхо димость применения большого ассортимента и в достаточно больших количествах синтетических присадок.
Доля зимнего и арктического сортов в общем дизельном фонде России составляет всего 13,5%, что примерно только наполовину удовлетворяет растущие потребности страны в низкозастывающем виде топлива, связанные с необходимостью интенсивного освоения природных богатств Сибири, Дальнего Востока и Крайнего Севера. В настоящее время основным способом получения низкозастывающих дизельных топлив является облегчение их фракционного состава путем снижения температуры конца кипения до 300-320С (против 360С для летнего сорта), что связано с существенным ограничением их ресурсов. Относительно небольшая часть таких топлив вырабатывается на основе цеолитной и карбамидной депарафинизации. Денормализаты цеолитной депа-рафинизации имеют хорошие низкотемпературные свойства (температура застывания -45 --50С, температура помутнения -35- 50С), поэтому они преимущественно используются в качестве зимних и арктических топлив. При карбамидной депарафинизации не полностью удаляются высокоплавкие парафины, поэтому денормализаты этого процесса имеют при температуре застывания -35С и ниже температуру помутнения лишь -11С вместо требуемых -25 или -35С [2].
Проблема получения низкозастывающих моторных топлив может быть решена включением в схемы НПЗ нового эффективного и весьма универсального процесса - каталитической гидродепарафинизации (КГД) нефтяных фракций. Процессы КГД находят в последние годы все более широкое применение за рубежом при получении низкозастывающих реактивных и дизельных топлив, смазочных масел и в сочетании с процессом каталитического риформинга (се-лектоформинга) - высокооктановых автобензинов.
Методика приготовления и характеристика исследуемых катализаторов
При проведении экспериментальных исследований в качестве исходных цеолитов были использованы цеолиты типа ЦВМ и ЦВН. Цеолиты типа ЦВМ и ЦВН относятся к цеолитам семейства пентасила. Цеолиты типа ЦВМ и ЦВН имеют некоторые различия в кристаллографической структуре, адсорбционных физико-химических и каталитических свойствах. Цеолиты типа ЦВН получают прямым синтезом и содержат незначительные количества (менее 0,1 %(масс.)) оксида натрия. Высококремнеземные цеолиты семейства пентасила типа ЦВН и ЦВМ синтезированы на предприятии ЗАО «Нижегородские Сорбенты» в г. Нижнем Новгороде. Характеристика исходных цеолитов приведена в таблице 2.2.
Процесс приготовления пропиточных образцов состоит из стадий: пропитки исходного цеолита солями металлов, грануляции его со связующим - оксидом алюминия, сушки и прокалки. Цеолит типа ЦВМ, подвергнутый глубокому декатионированию содержит остаточное количество Na20 от 0,01 %(масс.) и до следов. Дальнейшая пропитка НЦВМ и полученного прямым синтезом пента-сила типа ЦВН с низким (менее 0,1% масс) содержанием оксида натрия солями металлов на заданный процент металла в цеолите и расчет соли определяется по формуле: _ %Ме.Сц-Мсою сош Мш-(\00-%Ме) К) где Me - металл, вводимый в цеолит, %(масс); Gtl - количество цеолита, г; ММе, Мсти - молекулярные массы соответственно вводимого металла и соли, г/моль. Расчетное количество соли растворяется в теплой воде в количестве, покрывающем полностью слой цеолита. Пропитка осуществляется при комнатной температуре в течение 12-14 часов. После полного поглощения цеолитом соли проводится сушка его при температуре 120С в течение 2-3 часов. Высушенный образец подвергается формовке с оксидом алюминия в количестве 40 % (масс). Оксид алюминия предварительно подвергается пептизации концентрированной азотной кислотой, затем замешивается с цеолитом. Полученную лепешку гранулируют, гранулы просушивают при комнатной температуре, затем сушат при температуре 120С в течение 2-3 часов.
Объектами исследования служили пентасилы типа ЦВН и ЦВМ. Остаточное содержание натрия в декатионированной форме составляло от 0,01 %(масс.) и до следов. В качестве связующего был использован оксид алюминия, представляющий собой терморазложенный гидроксид алюминия, отобранный в ЗАО «Нижегородские сорбенты» перед стадией грануляции. Количество связующего (у - А1203) в декатионированных образцах катализаторов НЦВМ и ЦВН, а также во всех модифицированных образцах пентасилсодержащих катализаторов (ПСК) типа ЦВМ и ЦВН составляло 40 % (масс.) от веса катализатора. Характеристика ПСК типа ЦВН и ЦВМ представлена в таблице 2.3.
Для выявления закономерностей превращения широкой фракции углеводородов на цеолитных катализаторах типа пентасил был выбран проточный метод [85-90]. Этот метод отличается простотой, доступностью, обеспечивает возможность определения каталитической активности при стационарном состоянии катализатора на любой стадии реакции и в лабораторной практике применяется довольно часто.
Исследования проводились на лабораторной проточной установке с интегральным реактором при атмосферном давлении. Схема лабораторной установки приведена в приложении 1.
Подача жидкого сырья из емкости (1) в реактор и регулирование расхода осуществлялись с помощью автоматического насоса-дозатора TACUSSEL elecronique (type-EBX, serie-28) производства Франции (2).
Скорость подачи сырья рассчитывали перед началом проведения процесса, руководствуясь заданными условиями проведения опыта. Продолжительность опыта устанавливалась с учетом необходимости получения продуктов процесса в достаточном для их исследования количестве.
Процесс осуществлялся в кварцевом реакторе (4), что позволяло исключить влияние материала стенок на результаты эксперимента.
Реактор представлял собой кварцевую трубку с внутренним диаметром di = 20 х 10" м и коаксиально расположенным в ней карманом для термопары с наружным диаметром &2= 8 х 10" м. Для проведения каталитического процесса в реактор загружалось 5x10" - 10 х 10" м катализатора фракции 0,1 х 10" — 0,25 х 10" м и кварцевое стекло фракции 0,25 х 10" - 0,5 х Ю" м.
Кварцевый реактор помещался в круглую печь (5), имеющую электрообогрев и покрытую слоем асбестовой изоляции. Температура реакционной зоны измерялась при помощи хромель-алюмелевой термопары (6) помещенной в термокарман кварцевого реактора. Сигнал от термопары поступал на цифровой мультиметр М890 G. Для корректировки напряжения, подаваемого на нагревательный элемент, использовали регулирующий лабораторный трансформатор (8). Определение давления в системе производили при помощи дифференциального манометра (11).
Продукты превращений широкой фракции газоконденсата из реактора поступали в приемник (9), помещенный в стакан со смесью соли и льда (10). Не-сконденсировавшиеся углеводороды собирались в откалиброванный газометр (12). Наличие в системе трехходового крана (13) позволяет отбирать часть газа на анализ.
После проведения опыта катализатор продувался азотом, подаваемым с помощью редуктора (14) и регулятора расхода (15) в течение 10 минут со скоростью 0,3 л/ч.
Закоксованный катализатор регенерировался в течение двух часов при температуре 550С в токе воздуха подаваемого через редуктор (16) и регулятор расхода (17) со скоростью 1 л/ч.
Азот и воздух перед подачей предварительно проходили систему осушки (18), состоящую из трубок с хлористым кальцием и цеолитом NaA.
При регенерации катализатора предварительно отсоединялся блок подачи сырья, а также блок приемника. Продукты регенерации из реактора через соединительную трубку (19) попадали в поглотительные трубки (20), заполненные хлористым кальцием и аскаритом и поступали из них в печь дожига (21), где происходило окисление СО в СОг. Окись меди в печи дожига предварительно окислялась в токе воздуха при температуре 3 00-45 0С в течение одного часа. Газы регенерации после печи дожига проходили через контрольные трубки, заполненные хлористым кальцием и аскаритом (22). Количество кокса определялось по общему привесу трубок (20) и (22).
На основании предварительно проведенных экспериментов и литературных данных [91-105] для выявления закономерностей превращений широкой фракции газоконденсата на пентасилсодержащих катализаторах был выбран интервал температур от 300 до 390С. Объемная скорость подачи сырья составляла 0,5-3,0 ч \ Продолжительность опытов изменяли от одного до 14 часов.
Свежий катализатор перед первым опытом прокаливался при 550 С в течение 5 часов в токе предварительно осушенного воздуха для удаления лабильно связанной воды. Перед последующими опытами катализатор продувался осушенным воздухом при 550 С в течение двух часов. Затем катализатор продували азотом в течение 30 минут, устанавливалось рабочее значение температуры и подавалось с необходимой объемной скоростью сырье. После проведения опыта катализатор продувался азотом для удаления подвергающихся десорбции продуктов превращения фракции н.к.-350С. Закоксованный катализатор регенерировался в течение двух часов при температуре 550 С в токе осушенного воздуха. По описанной методике проводилось исследование активности и селективности действия декатионированных и модифицированных цеолитов различных типов.
В связи с образованием широкой гаммы углеводородов в результате превращения углеводородных фракций газоконденсата на различных цеолитсодер-жащих катализаторах, определение состава образующихся продуктов осуществлялось по многоступенчатой схеме с помощью газо-жидкостной хроматографии.
Углеводородный состав газообразных продуктов процесса определялся на хроматографе ЦВЕТ-800 с детектором по теплопроводности. На данный хроматограф распространяется действие ГОСТ 26703, группа - лабораторные стационарные хроматографы. Разделение углеводородов Сі - Сб и двуокиси углерода осуществляли по ГОСТ 23781-87 на колонке заполненной порапак Q (состав: этилстирол, дивинилбензол; адсорбционная поверхность 500 - 550 м7г; размер экструдатов 76 А0). Длина хроматографической колонки Зм, внутренний диа-метр 3x10" м. Отбор газообразных продуктов для анализа осуществлялся в соответствии с ГОСТ 18719-82.
Превращения фракции н.к.-350 С на пентасилсодержащих катализаторах, модифицированных одним элементом
Результаты превращений фракции н.к.-350С в присутствии пентасилсо-держащего катализатора 5Zn-HUBM представлены в табл. 3.5.
С повышением температуры в реакциях превращения фракции н.к.-350С в присутствии модифицированного пентасилсодержащего катализатора 5Zn-НЦВМ наблюдаются аналогичные тенденции изменения выходов продуктов, что и на декатионированных образцах. В ходе проведенных исследований наблюдалось незначительное уменьшение выхода кокса на протяжении всего температурного интервала испытаний. В присутствии модифицированного пентасилсодержащего катализатора 5Zn-HHBM выход катализата выше на 3,5 — 9,1% (масс.) в интервале температур 300 - 360С по сравнению с выходом катализата в присутствии пентасилсодержащего катализатора НЦВМ (см. табл. 3.2). Таблица 3.5 - Превращения фракции н.к.-350С в присутствии модифицированного ПСК 5Zn-HHBM
В интервале температур 360 - 390 С выход катализата был выше в присутствии катализатора НЦВМ. Модифицирование цинком пентасилсодержащего катализатора НЦВМ привело к снижению выхода газа в интервале температур 300 — 360С на 3,2 - 8,7% (масс.) по сравнению с выходом газа в присутствии декатионированного образца. Однако в интервале температур 360 — 390С выход газа был выше в присутствии пентасилсодержащего катализатора НЦВМ. При этом модифицирование пентасилсодержащего катализатора НЦВМ цинком привело к увеличению значения показателя преломления катализата во всем температурном интервале испытаний.
Результаты превращений фракции н.к.-350 С в присутствии модифицированного пентасилсодержащего катализатора 5Zn-UBH представлены в табл. 3.6. Таблица 3.6 - Превращения фракции н.к.-350С в присутствии модифицированного ПСК 5Zn-UBH
Согласно данным, представленным в табл. 3.6, каталитическая активность пентасилсодержащего катализатора 5Zn-UBH при температуре 300 - 390С была выше по сравнению с декатионированным образцом. Так, выход катализата возрос на 1,9-4,1% (масс). Также наблюдалось незначительное повышение значения показателя преломления катализата. Во всем температурном интервале испытаний выход газообразных продуктов был выше в присутствии модифицированного пентасилсодержащего катализатора 5Zn-HUBM. Выход побочных продуктов реакции незначительно уменьшился. Одновременно относительно высокое значение выхода катализата и значения показателя преломления наблюдалось при температуре процесса 360С.
Состав газообразных продуктов превращения фракции н.к.-350С в присутствии 5Zn-HUBM и 5Zn-L]BH представлен в табл. 3.7.
Модифицирование ПСК типа ЦВН и ЦВМ привело к одновременному увеличению выхода катализата и повышению значения показателя преломления. Таким образом, целесообразно дальнейшее использование цинксодержа-щих катализаторов для исследований каталитических превращений фракции н.к.-350С.
Результаты превращений фракции н.к.-350 С в присутствии пентасилсо-держащего катализатора 5Сг-НЦВМ представлены в табл. 3.8. Из данных, представленных в табл. 3.8, видно, что модифицирование хромом пентасилсодержащего катализатора НЦВМ привело к увеличению выхода катализата на 3,6 — 9,6%(масс.) в интервале температур 300—360С по сравнению с декатионированным образцом.
При температуре 390 С выход катализата был выше в присутствии катализатора НЦВМ. Выход побочных продуктов реакции увеличивался с повышением температуры процесса. В интервале температур 300-360С выход газообразных продуктов был ниже в присутствии модифицированного пентасилсо-держащего катализатора. Выход кокса во всем диапазоне температур испытаний был ниже на 0,2 - 0,5%(масс.) по сравнению с декатионированным катализатором. Во всем диапазоне температур наблюдалось более низкое содержание серы в катализате по сравнению с другими образцами, где содержание серы практически не изменялось. Значения показателя преломления катализата были незначительно выше на модифицированном образце.
Результаты превращений фракции н.к.-350С в присутствии пентасилсо-держащего катализатора 5Сг-ЦВН представлены в табл. 3.9.
Данные, представленные в табл. 3.9 показывают, что в присутствии модифицированного пентасилсодержащего катализатора 5Сг -ЦВН выход катализата выше на 5,6 - 5,9% (масс.) в интервале температур 300-360С. При дальнейшем повышении температуры процесса прирост выхода катализата в присутст вии модифицированного образца уменьшался. Во всем диапазоне температур в присутствии модифицированного пентасилсодержащего катализатора 5Сг -ЦВН наблюдалось более низкое содержание серы в катализате по сравнению с другими образцами, исследованными ранее. Таблица 3.9 - Превращения фракции н.к.- 350С в присутствии модифицированного ПСК 5Сг -ЦВН
Динамика образования продуктов превращения широкой фракции углеводородов в присутствии пентасилсодержащих катализаторов
Сравнительная характеристика влияния продолжительности безрегенера-ционой работы ПСК ЦВН, 5Zn-UBH, и 5Cr/5Zn/5F-HBH на значение анилиновой точки катализата представлена на рис. 4.2. Данные, представленные на рис. 4.1 и рис. 4.2, показывают, что первые семь часов опыта активность практически всех образцов катализаторов снижается. Последующее увеличение продолжительности опыта до 14 часов приводит к снижению значения показателя преломления и увеличению значения анилиновой точки катализата на ПСК ЦВН и 5Zn-HBH в большей степени по сравнению с 5Cr/5Zn/5F-UBH. По-видимому, это связано с увеличением коксообразования, вследствие чего активность катализаторов, снижается. Снижение активности, вероятно, связано с закоксовыва-нием кислотных центров и пор катализаторов. Закоксовывание самих же пор ведет к уменьшению скорости диффузии молекул сырья в поры цеолита.
Сравнительная характеристика влияния продолжительности безрегенера-ционой работы пентасилсодержащих катализаторов ЦВН, 5Zn-UBH, 5Сг-ЦВН и 5Cr/5Zn/5F-IJBH на выход катализата представлена на рис. 4.3.
В присутствии ПСК 5Cr/5Zn/5F-UBH после 14 часов испытания значение показателя преломления снизилось немного с 1,4671 до 1,4590, значение анилиновой точки возросло всего лишь на 1,8 С, а выход катализата возрос незначительно с 85,7 до 87,1 % (масс.) по сравнению с другими образцами катализаторов. Известно, что реакции крекинга и ароматизации проходят на сильных кислотных центрах цеолита [114]. Из-за высокой реакционной способности последние дезактивируются быстрее, чем менее кислотные центры, на которых протекают преимущественно реакции изомеризации алканов и олигомеризации олефинов. Очевидно, что отмеченное в ходе исследования увеличение выхода катализата за счет уменьшения газообразования, а также снижение показателя преломления и увеличение анилиновой точки катализата, связаны со снижени ем доли реакций глубокого крекинга и ароматизации и возрастанием доли процессов изомеризации и олигомеризации.
Влияние продолжительности безрегенерационной работы ПСК катализаторов на выход катализата (температура - 360С; объемная скорость подачи сырья - 1,5 ч"1; содержание каждого модификатора - 5%(масс.) на цеолит; содержание AI2O3 в катализаторах- 40 %(масс); продолжительность опыта -14ч.)
Таким образом, в ходе проведенных экспериментальных исследований по влиянию продолжительности безрегенерационной работы пентасилсодержащих катализаторов ЦВН, 5Zn-UBH, 5Сг-ЦВН и 5Cr/5Zn/5F-HBH на выход и свойства целевых продуктов, установлено, что наиболее стабильным в реакциях превращения фракции н.к. -350С является ПСК 5Cr/5Zn/5F-UBH.
1. С увеличением продолжительности опыта выход катализата в присутствии всех исследованных образцов увеличивался, а газа — уменьшался. Возрастание значения анилиновой точки косвенно характеризует уменьшение содержания ароматических углеводородов в катализате. С увеличением продолжительности безрегенерационной работы выход непредельных углеводородов в газе возрастал, а предельных, соответственно, уменьшался. Выход серосодержащих компонентов в газе с увеличением продолжительности опыта возрастал. Возрастание серосодержащих компонентов в газе при их одновременном снижении в катализате, вероятно, связано с деструкцией серосодержащих компонентов в катализате с их последующим гидрогенолизом с образованием сероводорода.
2. Первые семь часов опыта активность практически всех катализаторов снижалась. Последующее увеличение продолжительности опыта до 14 часов приводило к снижению значения показателя преломления (к примеру, на ПСК ЦВН с 1,4530 до 1,4430; на 5Zn-UBH с 1,4645 до 1,4490) и увеличению значения анилиновой точки катализата (на ПСК ЦВН с 32,6 до 46,8С; на 5Zn-UBH с 22,4 до 43,0С) в большей степени по сравнению с 5Cr/5Zn/5F-UBH. Снижение активности, вероятно, связано с закоксовыванием кислотных центров и пор катализаторов. Из-за высокой реакционной способности сильных кислотных центров цеолита, на которых протекают реакции крекинга и ароматизации, последние дезактивируются быстрее, чем менее кислотные центры, на которых протекают, преимущественно реакции изомеризации алканов и олигомеризации оле-финов. Отмеченное в ходе исследования увеличение выхода катализата за счет уменьшения газообразования, а также снижение показателя преломления и увеличение анилиновой точки катализата, связаны со снижением доли реакций глубокого крекинга и ароматизации и возрастанием доли процессов изомеризации и олигомеризации.
3. В ходе проведенных экспериментальных исследований по влиянию продолжительности безрегенерационной работы ПСК на выход и свойства целевых продуктов, установлено, что наиболее стабильным в реакциях превращения фракции н.к.-350С является ПСК 5Cr/5Zn/5F-HBH. В присутствии ПСК 5Cr/5Zn/5F-UBH после 14 часов испытаний значение показателя преломления снизилось немного с 1,4671 до 1,4590, значение анилиновой точки возросло всего лишь на 1,8 С, а выход катализата незначительно возрос с 85,7 до 87,1 % (масс.) по сравнению с другими образцами исследованных катализаторов.
