Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Окисление углеводородов и их производных в присутствии металлов переменной валентности (Обзор литературы) 5
Глава II. Методическая часть 22
2.1. Методика проведения экспериментов 22
2.2. Подготовка исходных веществ 24
2.3. Методика анализа исходных веществ и продуктов реакции 25
Глава III Окисление этилбензола в присутствии индивидуального кобальтового катализатора 29
3.1. Материальный баланс 30
3.2. Влияние степени окисления кобальта на кинетику процесса... 42
3.3. Влияние гидропероксида этилбензола 44
3.4. Влияние добавок метилфенилкарбинола, ацетофенона на кинетику процесса 47
Глава IV Окисление этилбензола в присутствии смешанного кобальтмарганцевого катализатора 55
4.1. Материальный баланс 56
4.2. Влияние степени окисления кобальта на кинетику процесса 72
4.3. Влияние добавок гидропероксида кумола 75
4.4. Влияние добавок метилфенилкарбинола, ацетофенона, бензойной кислоты на кинетику процесса 82
4.5. Окисление ацетофенона в присутствии смешанного кобальт-марганцевого катализатора 94
4.6. Выявление взаимодействия валентных форм кобальта и марганца в смешанном катализаторе 97
Глава V Механизм жидкофазного окисления этилебнзола в присутствии катализатора. кинетическая модель 101
5.1. Механизм жидкофазного окисления этилбензола в присутствии индивидуального кобальтового катализатора. Кинетическая модель 101
5.2. Механизм жидкофазного окисления этилбензола в присутствии смешанного кобальтмарганцевого катализатора. Кинетическая модель 110
Выводы 116
Список литературы 117
- Методика анализа исходных веществ и продуктов реакции
- Влияние добавок метилфенилкарбинола, ацетофенона на кинетику процесса
- Влияние добавок метилфенилкарбинола, ацетофенона, бензойной кислоты на кинетику процесса
- Механизм жидкофазного окисления этилбензола в присутствии смешанного кобальтмарганцевого катализатора. Кинетическая модель
Введение к работе
Актуальность проблемы. Процессы жидкофазного каталитического окисления углеводородов занимают одно из ведущих мест в технологии топлив и продуктов их переработки. Перспективность жидкофазного окисления определяется значительно большей экономичностью синтеза продуктов по сравнению с другими методами получения, высокой селективностью и сравнительно лёгкой управляемостью химического процесса. В результате окисления получают следующие вещества: гидроперок-сиды, спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и т.д. В качестве катализаторов применяются соли переходных металлов - Со, Mn, Ni, Сг, Си, Мо, при этом соединения марганца и кобальта индивидуально и в смесях являются одними из наиболее часто используемых. Однако, несмотря на широкую распространенность промышленного жидкофазного окисления углеводородов, в большинстве случаев до сих пор отсутствуют надежные кинетические модели, согласующиеся с механизмом последовательно-параллельных реакций расходования и накопления исходных и промежуточных веществ и учитывающие изменения в составе каталитической системы.
Цель работы. Создание кинетической модели реакции жидкофазного окисления этилбензола в присутствии солей кобальта и смесей кобальта и марганца, согласующейся с механизмом протекающих реакций и объясняющей проявления синергетиче-ского действия компонентов каталитической системы.
Научная новизна. Впервые получена кинетическая модель цепного окисления этилбензола в присутствии индивидуального кобальтового и смешанного кобальт-марганцевого катализаторов с учетом изменения валентного состава катализатора. Установлены источники инициирования реакции, не связанные с распадом гидропе-роксида этилбензола. Установлено взаимодействие валентных форм металлов в смешанном катализаторе. Выявлена роль компонентов смешанного катализатора, определяющая селективность и глубину окисления исходного углеводорода.
Практическая значимость. Кинетическая модель процесса окисления этилбензола как на индивидуальном кобальтовом, так и на смешанном кобальтмарганцевом катализаторах, адекватно описывающая процесс до глубоких конверсии исходного вещества и согласующаяся с механизмом окисления, может служить базой для прогнозирования поведения ароматических углеводородов в условиях промышленного жидкофазного процесса.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на VII Международной научно-практической конференции "Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности" 2009 г. По материалам диссертации опубликованы 2 тезисов докладов и 2 статьи.
Объём работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, включает 47 рисунков, 11 таблиц, содержит 70 библиографических ссылок.
Методика анализа исходных веществ и продуктов реакции
В зависимости от валентного состояния иона металла переменной валентности (МПВ) осуществляются два основных типа вовлечения углеводорода в окисление [34].
Первый тип вовлечения - каталитический и не зависящий от гидроперокси-да. Специфическое действие катализатора в этом случае проявляется в том, что в состоянии высшей степени окисления он окисляет углеводород путем переноса электрона между металлом и углеводородом.
Второй тип вовлечения - цепной, с участием гидропероксида. Роль МПВ в этом случае - разложение гидропероксидов по механизму Габера и Вейса на радикалы, которые могут отрывать водород от углеводорода, вовлекая его в окисление.
Таким образом, схема радикального цепного окисления стала дополняться новыми стадиями, она стала включать и нерадикальные реакции, но, тем не менее, она часто вступала в противоречие с экспериментом. Особенно это касалось реакций, проводящихся в протонных растворителях, прежде всего в уксусной кислоте. Одно из главных достоинств этого растворителя - возможность создавать относительно высокие концентрации катализатора, примерно на порядок превышающие концентрации солей металла при окислении в апротонных растворителях или вообще без растворителя. Соответственно, в растворителе снижается и концентрация окисляемого вещества. Очевидно, в соответствии с упрощенной схемой (1-5) следует ожидать уменьшения длины цепи из-за увеличения скоростей линейного обрыва и инициирования. Вероятность взаимодействия (3) гидропероксидного радикала с растворенным углеводородом заметно снижается вследствие конкуренции с ионом М2+, концентрация которого относительно высока.
Эти соображения сделали возможным рассмотрение короткоцепных процессов окисления, причем в ряде случаев длина цепи по пероксидным радикалам могла снижаться до единицы. Реакция протекала при этом как каталитический нецепной процесс, включающий стадию образования промежуточных радикалов, быстро превращающихся в молекулярные продукты.
В таких процессах следует ожидать лимитирования общей скорости одно-электронным переносом, а их селективность будет определяться селективностью быстрого распада промежуточного гидропероксида на ионе металла и относительной скоростью взаимодействия высшей валентной формы металла-катализатора с исходным веществом и продуктами реакции. В принципе, нецепные механизмы окисления углеводорода более вероятны при проведении реакции в апротонных растворителях при высоких концентрациях катализатора, а цепные - без растворителя при относительно низкой концентрации иона-металла в реакционной массе [4]. Скорость реакции существенно зависит от растворителя, замена уксусной кислоты хлорбензолом в случае окисления этилбензола в присутствии ацетата кобальта приводит к значительному росту скорости окисления, по-видимому, за счет снижения степени сольватации катализатора [29].
Аналогичный результат можно получить, повышая концентрацию высшей валентной формы металла-катализатора и другими способами. Так, известны способы электрохимического окисления ионов Со+2 в Со+3 [27] или окисление в присутствии озона, сопровождающееся тем же переходом [28]. Однако наибольший интерес представляет ускорение реакции, проявляющееся в результате применения смешанных катализаторов, в состав которых входят два и более металла. Чаще всего в состав смешанных катализаторов входят такие металлы переменной валентности, как кобальт и марганец. Индивидуально каждый из них является эффективным катализатором окисления углеводородов. Можно предположить, что в их совместном присутствии общий каталитический эффект будет суммарным. На практике эффект совместного катализа значительно (иногда в несколько раз) превышает сумму вкладов компонентов катализатора. Такое неадекватное вносимым количествам солей металлов увеличение скорости реакции получило название синергизма. Как правило, эффект синергизма достигается при небольших добавках одной соли металла к другой, например, в работах [29,30] добавки марганца к кобальту не превышают 10 мол. %.
Известно, что в случае использования марганцевого катализатора возможно его необратимое отравление по реакции
Кобальт лишен этого недостатка. Кроме того, в работе [34] доказывается, что имеет место быстрая реакция: Со + Мп — Со + Mn , то есть в первую очередь происходит регенерация трехвалентного марганца, а не кобальта. Следовательно, благодаря возможности кобальта регенерировать двухвалентную форму марганца, участвующую в реакции отравления катализатора, в присутствии смешанного катализатора может быть достигнута большая глубина превращения субстрата, чем в присутствии индивидуального марганцевого катализатора. В то же время в присутствии катализаторов, не содержащих марганца, углеводород окисляется только до кетона. Чтобы получить карбоновую кислоту с расщеплением связи С-С, необходимо присутствие ионов марганца. Природа иных промоторов не играет роли. Например, в [35] в качестве сокатализатора окисления метилбензола используют N-гидроксифталимид, в [37] - бромид-ион (для этилбензола), но во всех случаях окисление останавливается на стадии кетона - ацетофенона или его замещенных в ароматическое ядро производных. В работах [44,45] было показано промотирующее действие С02 при окислении различной органики. В то же время добавки ионов марганца от нескольких мольных процентов до количеств, сопоставимых с концентрацией ионов кобальта, приводят к образованию бензойной кислоты, её производных, или к нафталевому ангидриду (при окислении аценафтена). Добавка бромид-ионов к системе Со-Мп существенно катализирует процесс [6,11]. В [46] рассмотрено действие кобальт-марганцевого катализатора на силикагеле при окислении в п-аминобензойной кислоте для различной органики, причем выход для некоторых веществ достигало 93%. Промоторами могут служить и другие переходные металлы, например, в работе [48] подробно исследовалось окисление и-ксилола кислородом воздуха. В присутствии смесей Со и Мп ускорение реакции объяснялось образованием кластерных комплексов. Оказалось, что наилучшим вариантом для достижения высокой каталитической активности и селективности является соотношение Co/Mn/Zr (3:1:0,1 мол.), особенно в присутствии оптимальных количеств бромид-ионов.
Влияние добавок метилфенилкарбинола, ацетофенона на кинетику процесса
Как было показано выше, скорость инициирования окисления ЭБ коррели-руется с концентрацией трёхвалентной формы кобальта. Как установлено, взаимодействие пероксидных радикалов и двухвалентной формы металла не даёт частицы, способной вовлекать ЭБ в процесс окисления, а распад ГП ЭБ протекает по скрыто-радикальному пути с выходом молекулярных продуктов в объём углеводородной фазы. Для выявления других участников реакции инициирования изучали влияние на процесс остальных компонентов реакционной смеси.
Особенностью металлов переменной валентности является то, что они имеют незаполненные d-орбитали и могут образовывать различные виды связи с молекулами и ионами (лигандами). При жидкофазном окислении основную роль в образовании комплексов играют силы обменного и электростатического характера. Следует ожидать образования комплексов катализатора с продуктами окисления, а не с исходным углеводородом. Этому способствует наличие на атоме кислорода отрицательного дробного заряда. Как установлено, для окисления в присутствии индивидуального марганцевого катализатора стадией инициирования является распад комплекса Мп3+ и АФ.
Это говорит о более высокой способности к комплексообразованию с ионом катализатора молекулы кетона, чем углеводорода. В нашем случае при наличии в жидкой фазе трёхвалентной формы кобальта и молекул органических соединений состав реакционного комплекса будет определяться строением лигандов, что приводит к различным скоростями взаимодействия катализатора и лигандов. Как известно, основными продуктами окисления ЭБ являются: АФ и МФК. Согласно литературным данным скорость взаимодействия Со3+ и АФ очень низка и, очевидно, этот комплекс не может быть активным. Известно, что Со быстро взаимодействует с МФК и, очевидно, в результате комплексообразова-ния и образуется активный комплекс. Реакция катализатора и МФК начинается со вступления молекулы спирта в координационную сферу кобальта. В реакционном комплексе Со3+ координирован с атомом кислорода гидроксильной группы, однако донором электрона служит связь С-Н в углеводородном скелете. Образующийся радикал способен выходить в объём углеводородной фазы и вовлекать ЭБ в процесс окисления.
Предполагалось, что добавки МФК должны были ускорить реакцию, так как стадией инициирования могла бы являться реакция Со + с МФК. Однако эффект был противоположный - увеличился период индукции. При этом скорость накопления Со+3 резко снизилась.
При добавлении МФК с концентрацией 0,4 моль/л период индукции затянулся более, чем на 90 мин. Реакционная масса так и не приобрела характерного для ионов Со+3 тёмно-зеленого оттенка, была синей, что говорит о наличии в ней ионов Со+2. Добавки в реакционную массу МФК меньшей концентрации не повлекли за собой изменение в степени превращения ЭБ, но привели к появлению периода индукции окисления ЭБ. При этом наблюдалось заметное изменение в ходе кривых накопления-расходования ГП ЭБ и трехвалентной формы кобальта. Из графиков изменения концентраций ГП ЭБ и трехвалентной формы кобальта видно, что с ростом концентрации МФК в исходной реакционной смеси заметно уменьшается концентрация ГП ЭБ и увеличивается время перехода двухвалентной формы кобальта в его трехвалентную форму, а также повышается концентрация одного из продуктов реакции - АФ. Можно предположить, что МФК взаимодействует с трехвалентной формой кобальта, образуя комплекс. В результате его распада образуется активный радикал и двухвалентная форма кобальта. Цепное окисление МФК приводит к увеличению концентрации АФ в углеводородной фазе. Именно образование комплекса и приводит к появлению периода индукции окисления ЭБ, наблюдаемого на графиках изменения концентраций ГП ЭБ и трехвалентной формы кобальта.
В серии экспериментов с добавками АФ, как и ожидалось, установлено, что АФ почти не влияет на ход кинетических кривых и процесс окисления в целом. Тем не менее, с ростом исходной концентрации АФ в реакционной смеси уменьшалась концентрация ГП ЭБ в начальный момент времени. Это можно объяснить взаимодействием ГП ЭБ с катализатором, которое приводило к быстрому, по сравнению с базовым опытом, накоплению трехвалентной форм кобальта и, соответственно, расходованию ГП ЭБ, которое выражалось уменьшением ее суммарной концентрации в течении первых 30 мин реакции окисления ЭБ.
Таким образом, основные продукты окисления ЭБ оказывают разное влияние на процесс окисления ЭБ. МФК образует с трёхвалентной формой кобальта активный комплекс, распад которого приводит к выходу в объём радикала, способного к вовлечению ЭБ в процесс окисления. При этом сам МФК окисляется цепным путём до АФ. АФ, как показывает эксперимент, не оказывает существенного влияния на процесс окисления ЭБ и не участвует в реакции инициирования. Согласно приведённому материальному балансу процесс окисления ЭБ в присутствии индивидуального кобальтмарганцевого катализатора завершается на образовании АФ, поскольку взаимодействие Со3+ и АФ практически отсутствует.
Влияние добавок метилфенилкарбинола, ацетофенона, бензойной кислоты на кинетику процесса
В сериях с изменением концентрации компонентов катализатора (CoSt2 и MnSt2), продолжительность индукционного периода незначительно росла с увеличением этой концентрации. Следует отметить, что в общем случае использование смешанного катализатора позволило снизить период индукции, характерный для окисления в присутствии индивидуального кобальтового и марганцевого катализатора [17]. В случае с индивидуальными катализаторами каталитически активными являются трёхвалентные формы металлов. Двухвалентные же формы представляют собой ингибиторы, на которых происходит линейный обрыв цепи с образованием в углеводородной фазе молекулярных продуктов.
Согласно литературным данным [12] константа взаимодействия двухвалентного марганца с пероксидными радикалами в три раза превышает константу взаимодействия гидропероксидных радикалов с двухвалентной формой кобальта. Однако присутствующая в нашем случае в избытке трёхвалентная форма кобальта позволяет регенерировать каталитически активную форму марганца, за счёт чего и снижается период индукции. Рис. 29 показывает, что накопление каталитически активной формы кобальта в присутствии добавок марганца протекает с индукционным периодом, который ниже, чем в случае индивидуального кобальтового катализатора, при этом максимальная величина концентрации трёхвалентной формы кобальта не совпадает с величиной концентрации вносимой соли (стеарата кобальта), что наблюдается в случае использования индивидуального кобальтового катализатора.
С ростом концентрации кобальтового катализатора увеличивается концентрация трёхвалентной формы кобальта, что регистрировалось на спектре по глощения увеличением величины пика, характерного для Со и скорости окисления ЭБ и накопления продуктов реакции АФ и МФК (см. рис. 26-29).
Понижение же концентрации стеарата кобальта уменьшало концентрацию ГП ЭБ в момент окончания периода индукции и незначительно увеличивало сам период (с 5 до 10 минут).
Увеличение концентрации стеарата марганца в каталитической системе приводило к увеличению скорости окисления этилбензола и концентрации бензойной кислоты в оксидате. Следовательно, как и предполагалось для смешанного кобальтмарганцевого катализатора каталитически активными центрами являются Со3+ и Мп3+.
Также на приведённых рисунках видно, что с ростом концентрации стеарата марганца в двухкомпонентном катализаторе растёт и концентрация ГП ЭБ в момент окончания периода индукции. Очевидно, чем больше масса вносимых в реакционную массу катализаторов (в выбранном диапазоне для стеарата марганца (1-10%мол.), тем больше доля образующейся трёхвалентной формы кобальта и марганца. Причем, существует явная связь между концентрацией трехвалентных форм металлов и концентрацией ГП ЭБ.
Если обобщить всё вышеизложенное можно заключить следующее: трёхвалентные формы металлов в случае использования кобальтмарганецвого катализатора являются каталитически активными, отравления катализатора, характерного для индивидуального марганцевого катализатора не происходит, вследствие окисления двухвалентной формы марганца ионами Со+3 (регенерация трёхвалентной формы марганца), использование смешанного катализатора позволяет снизить период индукции, характерный для индивидуальных катализаторов, опять же вследствие практически отсутствия линейного обрыва на двухвалентных формах, использование смешанного катализатора позволяет проводить более глубокое окисление этилбензола и управлять селективностью процесса окисления. Для выявления порядка по кислороду была проделана серия опытов с варьированием концентрации кислорода в газе-окислителе.
Эксперименты показали, что продолжительность периода индукции увеличивается с уменьшением концентрации кислорода в газе-окислителе. На кинетических кривых расходования этилбензола в случае окисления чистым кислородом не обнаруживается период индукции, а далее кривые полностью совпадают с кривыми расходования этилбензола при окислении кислородом воздуха. Чем больше концентрация кислорода в газе-окислителе, тем быстрее накапливается ГП ЭБ, но и тем быстрее он расходуется (см. рис. 32-34). Все остальные серии опытов проводили с воздухом, причём анализировались концентрации после окончания периода индукции, то есть в той области концентраций, где порядок скорости окисления ЭБ по кислороду равен 0. Поэтому в дальнейшем зависимость константы скорости от концентрации кислорода не рассматривалась.
В литературе [13, 14, 42], где рассматривается механизм разложения гидро-пероксидов на солях металлов переменной валентности, отмечено, что существуют два пути распада ГП на металлах переменной валентности: радикальный и молекулярный. Последний особенно характерен для солей переходных металлов.
Для выяснения инициирующей роли распада гидропероксидов проводили эксперименты с добавками гидропероксида кумола (ГП кумола).
Согласно литературным данным начальную скорость реакции разложения гидропероксида при катализе металлами переменной валентности можно выразить уравнением:
Механизм жидкофазного окисления этилбензола в присутствии смешанного кобальтмарганцевого катализатора. Кинетическая модель
Каждое превращение, отражённое на схеме, может включать сложную систему последовательно-параллельных стадий с участием радикалов. При этом скорость распада ГП ЭБ намного меньше скорости его образования, и гидропе-роксид оказывается почти единственным продуктом.
В литературе [2] рассмотрено влияние катализатора — солей переменных металлов - на отдельные процессы в следующей последовательности: 1) RH — ROO" - стадия зарождения цепи; 2) ROO — стабильные продукты - стадия обрыва цепи; 3) ROOH — ROH и ROOH — R О - распад ГП на спирт и карбонильное соединение (для гидроперекиси этилбензола - метилфенилкарбинол и ацетофе-нон); 4) ROH — R O -окисление спирта в соответствующее кетосоединение. Данная последовательность характерна для индивидуального катализатора. В случае применения смешанного кобальтмарганцевого катализатора процесс окисления, вероятно, будет проходить до бензойной кислоты и в этом случае характерно наличие ещё одной стадии: 5) R O - PhCOOH Реакции 3-5, вероятно, не являются одностадийными процессами. Образование свободных радикалов в присутствии металлов переменной валентности в начальный момент времени обусловлено взаимодействием катализаторов с углеводородом или кислородом. Для переходных металлов в низшей степени окисления характерно образование комплексов с углеводородом или кислородом [50]. Было отмечено, что влияние указанных комплексов на стадию зарождения цепи менее значимо, чем по сравнению с влиянием на стадию развитого процесса окисления. Существование таких комплексов в основном подтверждается косвенными кинетическими данными. В случае с переходным металлом в высшей степени окисления возможно непосредственное взаимодействие катализатора с окисляемым веществом. Ингибирующие свойства металлов переменной валентности вызваны линейным обрывом цепи на металле в двухвалентной форме. Линейный обрыв является причиной увеличения периода индукции с ростом концентрации катализатора [7]. Скорость взаимодействия двухвалентной формы металла зависит не только от природы металлы, но и от лигандного окружения и структуры радикала. Величина периода индукции сильно зависит от чистоты используемого сырья. В системе углеводород - валентная форма металла характерно наличие сопряжения электронов катализатора с л-системой ароматического углеводорода. В случае присутствия кислородсодержащих соединений существует сопряжение с неподелённой парой электронов [36]. Лигандное окружение и структура лигандного мостика оказывают существенное влияние на каталитическую активность таких комплексов. Они могут проявлять как каталитическую [9], так и ингибирующую активность [22, 23, 24]. Скорость вырожденного разветвления цепи (реакции 1.2 и 1.3) в некаталитическом процессе окисления определяют общую скорость процесса окисления. Константа скорости реакции 1.2 составляет kL2 = 0.64 10" сек"1 при t = 120С для ГП ЭБ. Для некаталитического процесса разложения ГП ЭБ характерно также индуцированное разложение по схеме: ROO + ROOH - ROH + 02 + RO ROO + ROOH - R O + Н20 + ROO При t = 110С и t = 120С скорость индуцированного распада составляет 10 и 15% соответственно от общей скорости разложения. Гомогенно-каталитическое разложения гидропероксида протекает со скоростью на несколько порядков выше скорости её некаталитического распада. По аналогии с некаталитическим процессом, основная роль катализаторов сводилась к образованию свободных радикалов при разложении гидропероксида по схеме Габера-Вейса: Образующиеся радикалы в подобных реакциях инициирования участвуют в радикально-цепном процессе окисления исходного углеводорода. В этом случае скорость окисления субстрата должна увеличивается с ростом исходной концентрации катализатора. Образование радикалов при распаде ГП подтверждено не только кинетическими, но и методами ЭПР [76]. В приведенной схеме распада гидропероксида на радикалы происходит также и изменение степени окисления катализатора. Как правило, при распаде ГП, устанавливается некоторое постоянное соотношение концентраций окисленной и восстановленной формы катализатора. Так как ki.,7[Me2+]CTau.[ROOH] = kustMe WROOH] ki.n/ki.is = [Ме3+]стац/[Ме2+]стац. то по величине установившихся стационарных концентраций можно судить об относительных величинах констант скоростей взаимодействия с гидропе-роксидом.
В ряде работ [12,13] было установлено, что наряду с радикальным распадом гидропероксида на катализаторе, существует также молекулярный путь, при котором образуются стабильные продукты без выхода радикалов в объём. В последнем случае, поскольку распад гидропероксида не приводит к образованию свободных радикалов, скорость процесса окисления не зависит от скорости разложения гидропероксида. Чаще всего, и радикальный и молекулярный пути присутствуют одновременно и осуществляются через образование одного и того же комплекса металл...гидропероксид [21]. При выходе радикалов в реакционный объем реализуется радикальное разложение ГП, при обрыве образующегося радикала в клетке катализатора - молекулярное. В зависимости от природы металла, строения гидропероксида, а также от количественного соотношения катализатор/гидропероксид одно из этих направлений может стать доминирующим.
В присутствии катализатора при окислении циклогексанола и других вторичных спиртов были отмечены ингибирующие свойства двух- и трехвалентной формы катализатора. В работе [12, 75] рассматривалось окисление метилфенил-карбинола в уксусной кислоте при t=90C в присутствии Co-Mn-Вг катализатора. Авторами было отмечено, что предварительно проведенные опыты показали, что в отсутствие брома или кобальта (то есть в систем Мп(ОАс)2 и Со(ОАс)2 или Мп(ОАс)2 и NaBr окисления практически не происходило. Отмечено также, происходящее в системе автоускорение, что объяснялось накоплением трехвалентного марганца.
