Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 6
1.1. Современные требования к автомобильным бензинам 6
1.2. Промышленные процессы получения высокооктановых компонентов 8
1.3. Цеолитсодержащие катализаторы процессов изомеризации и ароматизации парафиновых углеводородов 15
1.3.1. Катализаторы изомеризации 16
1.3.2. Катализаторы ароматизации 19
1.4. Механизмы превращений углеводородов на различных катализаторах 21
1.5. Выбор направлений исследований 28
Глава 2. Объекты, методы исследований и свойства катализаторов 30
2.1. Характеристика сырья и веществ, используемых при исследованиях 30
2.2. Описание экспериментальной установки и методика проведения опытов 31
2.3. Методики анализа сырья и продуктов превращения 35
2.4. Критерии оценки активности катализаторов 37
2.5. Методика приготовления катализаторов 38
2.6. Физико-химические свойства катализаторов 40
2.6.1. Пористая структура катализаторов 40
2.6.2. Кислотные свойства катализаторов 45
2.6.3. Изменение физико-химических свойств катализаторов в процессе эксплуатации 49
Глава 3. Исследование превращений н- гексана и бензиновых фракций на галлий содержащих катализаторах 51
3.1. Исследование активности промышленных катализаторов 51
3.2. Исследование активности лабораторных образцов галлийсодержащих катализаторов 55
3.3. Влияние объемной скорости подачи сырья на ароматизацию н-гексана 65
3.4. Исследование продолжительной безрегенерационной работы катализатора 0,5% Ga/ЦВМ 68
3.5. Определение влияния технологических факторов на ароматизацию 70
3.6. Исследование превращений бензиновой фракций н.к.-85С в концентрат ароматических углеводородов 73
Глава 4. Исследование превращений н-гексана и бензиновых фракций на платшгусодержащих катализаторах 77
4.1. Исследование активности лабораторных образцов плати нусодержащих катализаторов 77
4.2. Влияние объемной скорости подачи сырья на деструктивную изомеризацию н-гексана 90
4.3. Исследование продолжительной безрегенерационной работы катализатора 0,5% Pt/ЦВМ 93
4.4. Определение влияния технологических факторов на безводородную деструктивную изомеризацию 95
4.5. Исследование превращений узких бензиновых фракций в концентрат изопарафиновых углеводородов 98
Глава 5. Рекомендации по промышленному использованию процессов получения высокооктановых компонентов автомобильных бензинов 106
5.1. Рекомендации по промышленному использованию технологии безводородной деструктивной изомеризации 106
5.2. Расчет технико-экономических показателей установки безводородной деструктивной изомеризации 110
5.3. Рекомендации по промышленному использованию комплексной технологии получения высокооктановых компонентов автобензинов 113
5.4. Расчет технико-экономических показателей малогабаритной установки 116
Общие выводы 120
Литература
- Цеолитсодержащие катализаторы процессов изомеризации и ароматизации парафиновых углеводородов
- Методики анализа сырья и продуктов превращения
- Влияние объемной скорости подачи сырья на ароматизацию н-гексана
- Влияние объемной скорости подачи сырья на деструктивную изомеризацию н-гексана
Введение к работе
В последние десятилетия в мире значительное внимание уделяется экологическим проблемам. В этой связи одной из главных задач нефтепереработки является производство высокооктановых автомобильных бензинов с улучшенными экологическими характеристиками. В России с 2003 г. полностью прекращена выработка и применение этилированных бензинов. Производство автомобильных бензинов по ГОСТ Р 51105-97 позволяет обеспечить выполнение норм по токсичности отработавших газов Евро-2, действовавших в Европе до 2000 г. и введенных в России для новых автомобилей. Автомобильные бензины по ГОСТ Р 51866-2002 позволяют обеспечить выполнение норм Евро-3, которые действуют в Европе в настоящее время и скоро будут введены в России. В них предусматривается снижение содержания бензола в бензинах до 1% масс, а суммы ароматических углеводородов до 42% масс. Сейчас в российских бензинах содержание ароматических углеводородов существенно превышает нормы Евро-3, поэтому необходимо разрабатывать и внедрять процессы, в которых с высоким выходом из традиционного сырья - низкооктановых бензиновых фракций образуются высокооктановые изопарафиновые углеводороды.
Ужесточение параметров технологического режима, внедрение активных и стабильных катализаторов традиционного процесса каталитического риформинга не решают полностью проблему производства высокооктановых марок автомобильных бензинов, отвечающих современным экологическим нормам.
При первичной переработке газовых конденсатов получается большое количество широкой бензиновой фракции, которую чаще всего подвергают вторичной переработке в процессе каталитического риформинга. Вместе с тем узкие бензиновые фракции имеют сильно отличающиеся групповой химический состав и детонационную стойкость. Поиск рациональных
способов переработки этих фракций также является актуальной проблемой. Возможными вариантами являются ароматизация и деструктивная изомеризация различных фракций в рамках одного производства, позволяющие получить высокооктановые компоненты для выработки товарных бензинов.
Перспективным и актуальным направлением исследований является получение с высокой селективностью изопарафиновых и ароматических углеводородов из узких бензиновых фракций в присутствии модифицированных металлами цеолитных катализаторов. Поскольку цеолиты разных типов обладают совершенно разными молекулярно-ситовыми и каталитическими свойствами, требуется изучить связь между составом, пористой структурой, кислотностью цеолитных катализаторов и их активностью в реакциях ароматизации и деструктивной изомеризации сырья сложного химического состава.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с тематикой НИР кафедры «Химическая технология переработки нефти и газа» Астраханского государственного технического университета.
Цеолитсодержащие катализаторы процессов изомеризации и ароматизации парафиновых углеводородов
При разработке активных и селективных цеолитсодержащих катализаторов превращения углеводородов необходимо учитывать вопросы выбора оптимальной цеолитной основы, природы и количества модификатора, способа его введения. Катализатор должен обладать бифункциональными свойствами, обеспечивающими его активность при эксплуатации, а также избирательностью и стабильностью [21,31,47,48].
Селективность бифункциональных катализаторов зависит от соотношения их кислотной и дегидро-гидрирующей функции.
С использованием методов ИК-спектроскопии и ЯМР установлено, что носителями кислотной функции в цеолитах являются кислотные центры Бренстеда (В) и Льюиса (L). Бренстедовские кислотные центры обладают протонодонорными свойствами, способны передавать протон от катализатора к адсорбированной на нем молекуле [32-34, 37-46, 51, 52]. Льюисовские кислотные центры (L), обладают электроноакцепторными свойствами (апротонные центры). Носителями льюисовской кислотности являются низкокоординированные решеточные и внерешеточные ионы или обменные катионы [40, 46]. Дегидратация каталитической структуры приводит к удалению гидроксильных групп и появлению льюисовских кислотных центров.
Исходя из экспериментальных исследований, предполагают, что каталитическую активность водородных форм цеолитов определяют сильные бренстедовские центры, на которых в основном протекают реакции крекинга, олигомеризации, ароматизации и изомеризации олигомерных структур. Не исключается участие на определенных стадиях и L-центров [50-56].
Повышение каталитической активности, селективности и стабильности исходных форм цеолитов достигается путем их модифицирования. Существующие методы модифицирования обычно подразделяют на две группы: методы, направленные на изменение катионного состава, и методы, приводящие к изменению анионной части каркаса [56].
Наибольший эффект активации катализаторов дает сочетание нескольких методов предварительной обработки, заключающейся во введении модификатора, пропаривании, обработке водородом и прокалке в различной последовательности [57]. Это приводит к повышению конверсии сырья, селективности целевых реакций и снижению коксообразования.
Активность катализаторов возрастает при модифицировании цеолитов различными катионами или оксидами металлов: Си, Zn, Cd, РЗЭ, Al, Ga, In, Sn, V, Cr, Mo, Mn, Co, Ni, Pd, Pt [60, 61]. Наиболее эффективными модификаторами катализаторов ароматизации и изомеризации являются Zn, Cd,GaHPt[49,51,52,54-56].
Введение металлов-модификаторов приводит к образованию новых L-центров и тем самым усиливает лыоисовскую кислотность катализаторов. Эти центры значительно сильнее, чем апротонные центры цеолита. Льюисовские центры активируют молекулы исходных парафинов отщеплением от них гидрид-ионов или карбанионов и подавляют реакции крекинга [63, 65].
Применение цеолитсодержащих катализаторов позволило усовершенствовать процесс изомеризации. Перспективными системами изомеризации нормальных алканов являются бифункциональные катализаторы на основе широкопористых цеолитов с сильными кислотными центрами - цеолиты типа ультрасил (U), фожазит (Y), морденит (MOR), Бета (BETA) [61-68, 134-136]. Наибольшее распространение получили следующие катализаторы: палладий на цеолите типа Y, платина на цеолите типа морденит, платина на цеолите типа BETA.
Миначев и др. [63] отметили уникальную способность морденита к гидроизомеризации парафинов даже без добавок благородного металла. Испытывая катализаторы с различной степенью декатионирования, пришли к выводу, что в мордените каталитически активные центры однородны, а сила различных кислотных центров почти одинакова- Здесь же установлено, что пористая структура морденита образована параллельными двумерными каналами, минимальные размеры которых 0,6 на 0,7 нм, Мордениты характеризуются более высоким соотношением Si/Al, чем цеолиты типа Y.
Якобсом П.А. и др. [65] установлено, что в мордените основным структурным элементом является кольцо, содержащее пять тетраэдров. Структура морденита - цепи, построенные из таких элементов и соединенные между собой кислородными атомами. Имеются поры с эллиптическим сечением 0,67 х 0,78 нм, и поры меньшего сечения, образованные полостями 0,29 х 0,57 нм, соединенными кольцами диаметром 0,28 нм. Благодаря наличию в каркасе большого числа энергетически стабильных пятичленных колец цеолит обладает высокой термической стабильностью.
При деалюминировании под действием растворов кислот происходит удаление катионов и удаление части алюминия из каркаса цеолита, что увеличивает доступность каналов морденита для реагирующих молекул и создает оптимальную концентрацию сильных кислотных центров. Происходит некоторое увеличение объема пор за счет создания вторичной системы пор [24].
Методики анализа сырья и продуктов превращения
В результате превращения индивидуальных углеводородов и прямогонных бензиновых фракций образуются как газообразные, так и жидкие продукты.
Газообразные продукты реакций представлены водородом и углеводородами Сі—С . Жидкие продукты реакций в основном представлены ароматическими углеводородами, н- и изопарафинами. При превращении бензиновых фракций присутствуют также нафтены.
Анализ продуктов осуществлялся с использованием газожидкостной хроматографии.
Углеводородный состав газообразных продуктов реакций определялся на хроматографе ЛХМ-80 с детектором по теплопроводности. Анализ осуществлялся на колонке, заполненной Полисорбом-I. Длина колонки - Зм, внутренний диаметр - 3 мм.
Условия анализа: - температура испарителя - 150С; - температура детектора - 170С; - начальная температура колонки - 50С; - конечная температура колонки - 150 С; - скорость нагрева - 6С/мин.; - скорость газа-носителя (гелия) - 30 см3/мин.
После достижения конечной температуры (150С) анализ ведется в изотермическом режиме до полного выхода компонентов газа.
Содержание водорода в газе определялось на хроматографе «Агат». Длина колонки -2 м, внутренний диаметр - 3 мм. В качестве сорбента использовались молекулярные сита (СаА). Анализ выполнялся в изотермическом режиме при температуре колонки 30С, температура детектора 50С, скорость газа-носителя (азота) - 30 см3/мин.
Жидкие углеводороды анализировались на хроматографе «Цвет-800» с пламенно-ионизационным детектором. Использовали колонку, заполненную метилсилоксаном. Длина колонки - 50 м, внутренний диаметр - 0,2 мм.
Условия анализа: - температура испарителя: Tt - 350С, Т2 - 200С; - температура детектора - 350С; - начальная температура колонки - 60С; -скорость нагрева- 10С/мин.; - конечная температура - 300С; - расход газа-носителя (гелия) - 30 см3/мин.; -расход водорода-30 см3/мии.; - расход воздуха - 300 см3/мин.
Анализ вели в режиме программирования. После достижения максимальной температуры 300С анализ вели в изотермическом режиме в течение 30 минут.
Количественный состав продуктов реакции определяли по хроматограммам методом внутренней нормализации с использованием массовых поправочных коэффициентов чувствительности компонентов для детектора по теплопроводности и пламенно-ионизационного детектора.
В процессе исследований катализаторов углеводороды подвергались различным превращениям, основными из которых являлись крекинг, дегидрирование, диспропорционирование, изомеризация, перераспределение водорода, ароматизация и коксообразование.
За меру общей активности исследованных катализаторов была принята величина степени превращения, определяемая как отношение количества превращенного сырья к количеству пропущенного, выраженная в массовых процентах. Крекирующая активность катализаторов оценивалась по выходу метана и этана на превращенное сырье. Аналогично оценивалась активность катализаторов в ароматизации - по выходу ароматических углеводородов, в деструктивной изомеризации - по выходу изопарафинов С4+, в реакции коксообразования - по выходу кокса.
Под стабильностью работы катализатора понималось воспроизведение его общей активности после серии экспериментов и ряда окислительных регенераций. Дисперсия воспроизводимости опытных данных оценивалась по трем сериям параллельных опытов. В таблице 2.3 приведены значения степени конверсии, полученные при изучении превращений н-гексана на катализаторе 0,5% Ga/ЦВМ.
Для каждой серии параллельных опытов определяли среднее арифметическое значение функции отклика: — 1 Y = -У У.. к = G = 1,2,3...N), где: Yjj - экспериментальное значение параметра; N - число серий параллельных опытов; к - число параллельных опытов в каждой серии; Y. - среднее арифметическое значений параметра.
Влияние объемной скорости подачи сырья на ароматизацию н-гексана
Кислотные свойства катализаторов изучали с использованием метода термопрограммируемой десорбции (ТПД) аммиака (таблица 2.4, рисунок 2.5). Для сравнения на рисунке кроме спектров ТПД аммиака для Ga- и Pt-содержащих катализаторов представлены спектры для исходного цеолита и связующего. Как следует из спектров, при приготовлении катализатора не происходит изменение характера кислотности исходного цеолита, о чем свидетельствует сохраняющийся профиль кривых ТПД с двумя максимумами. В то же время, независимо от типа цеолита концентрация кислотных центров в катализаторах всегда выше, чем в исходном цеолите. Так, концентрация кислотных центров в катализаторах на основе цеолита со структурой ZSM-5 возросла более чем в два раза по сравнению с исходным цеолитом. Такой «всплеск» кислотности не может быть объяснен только с позиций влияния активного компонента, т.к. его содержание в катализаторе составляет всего 0,5% масс. Очевидно, при приготовлении катализаторов дополнительные кислотные центры могут возникать при частичном встраивании атомов алюминия из матрицы в структуру цеолита, а также в результате коррозионного действия либо самих прекурсоров, либо продуктов их гидролиза при нанесении прекурсора из водного кислого раствора. Образующиеся гидроксокатиопы алюминия, частично связанные со структурой катализатора, могут выполнять роль активного кислотного центра в катализе.
Средняя сила кислотных центров катализаторов может быть оценена по величинам средней энергии активации десорбции аммиака (Еср), которую рассчитывают на основании спектров ТПД аммиака (таблица 2.4). Близкие значения Еср (130-150 кДж/моль) подтверждают высказанное выше предположение, что при приготовлении цеолитсодержащих катализаторов не происходит изменения характера кислотности.
Дополнительная информация об особенностях кислотных свойств катализаторов может быть получена в результате оценки концентрации кислотных центров разной силы. Согласно литературным данным, спектры ТПД аммиака цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов могут быть поделены на три фрагмента, соответствующих десорбции аммиака с кислотных центров различной силы. При температуре до 250С аммиак десорбируется со слабых центров, в интервале 250 50С - с кислотных центров средней силы, при температурах более 450С - с сильных кислотных центров. Соотношение центров разной силы в катализаторе во многом определяет возможности его дальнейшего практического использования.
Определение площадей под кривыми ТПД в каждом названном температурном интервале позволило оценить концентрацию кислотных центров в катализаторах (рисунок 2.6).
Как следует из представленных диаграмм, как для Ga- так и для и Pt-содержащих систем катализаторы на основе морденита характеризуются наибольшей концентрацией сильных кислотных центров, составляющей 230 и 210 мкмоль/г катализатора. У катализаторов на основе цеолита со структурой ZSM-5 наибольшая концентрация центров средней силы - 340 и 370 мкмоль/г катализатора. Таким образом, катализаторы на основе морденита и цеолита со структурой ZSM-5 при близких значениях общей концентрации кислотных центров (620-720 мкмоль/г катализатора) характеризуются разным соотношением центров различной силы, что предполагает различия в каталитических свойствах.
Сохранение таких важных свойств, как развитая пористая структура, концентрация кислотных центров и соотношение кислотных центров различной силы обусловливает высокую эффективность и стабильность работы катализатора. Процесс регенерации катализатора является необходимым этапом при его эксплуатации. Проведение регенерации в достаточно жестких условиях (повышенная температура, окислительная среда и связанные с этим локальные перегревы) может приводить к частичному разрушению пористой структуры катализатора и изменению его кислотных свойств. Изменение физико-химических свойств катализаторов в процессе их эксплуатации изучали на примере Ga- и Pt-содержащих катализаторов на основе цеолита ZSM-5 и Ga-содержащего катализатора на основе цеолита BETA (таблица 2.5).
Влияние объемной скорости подачи сырья на деструктивную изомеризацию н-гексана
Стабильность катализатора 0,5% Pt/MOR изучали в 36-часовом опыте при 300С и атмосферном давлении. Анализ продуктов осуществляли через 12, 24 и 36 часов работы катализатора (рисунок 4.7, таблица 4.7).
С увеличением продолжительности работы отмечается снижение общей активности катализатора. Рисунок 4.7 показывает, что во время продолжительной работы катализатора снижаются показатели конверсии, селективности и, соответственно, выхода изопарафинов. Широкий диаметр пор (6,8А) способствует значительной конденсации углеродистых отложений в каналах цеолита и снижению активности катализатора. Наиболее интенсивное снижение активности отмечается в первые 12 часов работы катализатора. В дальнейшем снижение активности приводит к уменьшению выхода не только газообразных и жидких продуктов, но и кокса.
Представленный в таблице 4.7 состав продуктов показывает, что в первые часы работы олигомеризация продуктов деструкции н-гексана до углеводородов С7+ как нормального, так и изостроения идет довольно интенсивно. В дальнейшем выход углеводородов С7+- почти не наблюдается. В составе изомеров преобладают изогексаны. Их образование, вероятно, происходит за счет взаимодействия карбений-иона Сз+ и пропилена, которые, в свою очередь, образуются в результате распада молекул н-гексана.
На основании длительного опыта можно сделать вывод, что катализатор 0,5% Pt/MOR в ходе многочасовой безрегенерационной работы довольно быстро теряет общую активность и селективность вследствие закоксовывания активных центров. Наличие широких каналов в деалюминированном мордените способствует не только образованию и диффузии углеводородов с разветвленной структурой, но и конденсации продуктов уплотнения, что и приводит к потере активности катализатора.
Методом математического планирования эксперимента определена степень влияния технологических факторов на процесс деструктивной изомеризации н-гексана на катализаторе 0,5% Pt/MOR. За основу были взяты два основных фактора процесса: температура и объемная скорость подачи сырья.
Процесс малофакторный, поэтому была применена матрица планирования полного факторного эксперимента по схеме ПФЭ 22.
Эксперименты проводили в интервале температур 250 450С и скоростей подачи сырья 0,4 - 2,4 ч"1. В таблице 4.8 приведены выбранные уровни факторов и интервалы их варьирования. Здесь X] Х2- эффект парного взаимодействия факторов, Ycp- средний выход изопарафинов, % масс.
При планировании по схеме полного факторного эксперимента используем все возможные комбинации факторов на всех выбранных для исследования уровнях. Определяем коэффициенты уравнения регрессии (bj): b0 =12,76 b, =-6,99 b2--11,25 b12 = 6,32 Уравнение регрессии будет выглядеть следующим образом: Y = 12,76 - 6,99 X! - 11,25 Х2 + 6,32 Xt Х2 Выполнен расчет значимости коэффициентов уравнения по критерию Стьюдента с числом степеней свободы f = N(m-l) и уровнем значимости р= 0,05 (N=4 - число опытов в плане; т=3 - число дублирующих опытов): tP(f) = 2,31. і
Все коэффициенты оказались значимыми. Для проверки адекватности проводились дополнительные эксперименты на основном уровне (таблица 4.10) и оценивалась значимость различия (bo - уоср) с использованием критерия Стыодента. Таблица 4.10 - Результаты эксперимента на дополнительном уровне
Согласно расчетам полученная математическая модель адекватна и рекомендуется для оценки показателей эксперимента. Из анализа коэффициентов уравнения следует: - повышение температуры снижает выход изопарафиновых углеводородов; - увеличение объемной скорости подачи сырья также неблагоприятно сказывается на процессе деструктивной изомеризации; - коэффициент парного взаимодействия, описывающего совместное влияние температуры и скорости подачи сырья, имеет положительный знак, что говорит о синхронном характере влияния этих двух факторов.
Одновременное повышение температуры и объемной скорости заметно снижает выход изопарафинов. Из этого следует, что процесс необходимо вести при низких температурах и низкой скорости подачи сырья. Оптимальный температурный режим определяли по максимальному выходу изопарафинов. При температурах 250-300С и объемной скорости 0,4 ч"1 выход изопарафинов повышался до 52% масс.
