Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА1. Литературный обзор 10
1.1. Сырьевая база процесса пиролиза 10
1.2. Теоретические основы осуществления пиролиза легких углеводородных фракций 14
1.2.1. Термодинамика процесса 14
1.2.2. Влияние технологических параметров на выход основных продуктов процесса 15
1.2.3. Механизм процесса 19
1.3. Технологические особенности осуществления процесса пиролиза в промышленном массштабе 27
% 1.4. Современные тенденции развития процесса пиролиза 29
1.4.1. Применение инициаторов для генерирования радикальных цепей 29
1.4.2. Методы борьбы с коксообразованием 31
1.4.3. Основные направления изменения конструктивных особенностей реакционных аппаратов 34
1.4.4. Использование каталитических систем в процессе 36
1.4.5. Структура и активные центры перспективных каталитических систем процесса 41
Выводы к главе 1 50
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследований 52
2.1. Характеристика сырья и веществ, использованных в процессе исследований 52
2.2. Характеристика исходных цеолитов 52
2.3. Методика приготовления и характеристика исследуемых катализаторов 53
2.3.1. Методика приготовления катализаторов для исследований 53
2.3.2. Характеристика исследованных катализаторов 54
2.4. Выбор и описание методов исследования, методики проведения опытов, анализа продуктов превращения низкомолекулярных углеводородных фракций 57
2.4.1. Обоснование выбора метода исследования и описание экспериментальной установки 57
2.4.2. Описание методики проведения опытов 60
2.4.3. Анализ продуктов превращений низкомолекулярных углеводородных фракций 62
2.5. Обработка полученных результатов и проверка точности опытных данных 63
2.5.1. Критерий оценки активности катализаторов 63
2.5.2. Оценка точности опытных данных 64
ГЛАВА 3. Высокотемпературные превращения пропан-бутановой фракции 66
3.1. Влияние температуры и времени контактирования на термические превращения пропан-бутановой фракции 66
3.2. Превращения пропан-бутановой фракции в присутствии ^модифицированных пентасилсодержащих катализаторов 69
3.2.1. Влияние температуры 69
3.2.2. Влияние природы цеолита 71
3.2.3. Влияние времени контактирования 73
3.2.4 Влияние соотношения водяной пар : сырье 80
3.2.5. Влияние количества цеолита в катализаторе 83
3.3. Превращения пропан-бутановой фракции в присутствии модифицированных одним металлом пентасилсодержащих катализаторов 88
3.3.1. Влияние цинка 88
3.3.2. Влияние железа 91
3.3.3. Влияние магния 93
3.3.4. Влияние марганца 95
3.3.5. Влияние никеля 97
3.3.6. Влияние кобальта 99
3.3.7. Влияние калия 101
3.3.8. Влияние хрома 103
3.4. Превращения пропан-бутановой фракции в присутствии модифицированных одним неметаллом пентасилсодержащих катализаторов ПО
3.4.1 Влияние бора ПО
3.4.2 Влияние фосфора 111
3.4.3 Влияние фтора 112
Выводы к главе 3 114
ГЛАВА 4. Влияние совместного присутствия двух модификаторов на каталитическую активность пентасилсодержащих катализаторов 118
4.1 Влияние совместного введения двух металлических модификаторов 118
4.1.1 Влияние хрома и цинка 118
4.1.2 Влияние хрома и никеля 119
4.1.3 Влияние кобальта и никеля 119
4.2 Влияние совместного введения металлического и неметаллического модификаторов 120
4.2.1 Влияние хрома и фтора 120
4.3 Влияние продолжительности безрегенерационной работы пентасилсодержащих катализаторов на выход целевых продуктов 125
Выводы к главе 3 129
ГЛАВА 5. Особенности каталитического пиролиза низкомолекулярных углево дородных фракций в присутствии пентасилсодержащих катализаторов и некоторые вопросы механизма процесса 132
5.1. Динамика образования продуктов каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородных фракций в присутствии пентасилсодержащих катализаторов 132
5.2. Некоторые вопросы механизма каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородных фракций на
пентасилсодержащих катализаторах 136
Выводы к главе 5 140
ГЛАВА 6. Принципыпромышленного осуществ ления процесса каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородных фракций в присутствии пентасилсо держащих катализаторов 141
6.1. Материальный баланс процесса 141
6.2. Технологические особенности оформления процесса каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородных фракций в присутствии пентасилсодержащих катализаторов 142
6.3. Расчет технико-экономических показателей строительства установки каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородных фракций в присутствии пентасилсодержащих катализаторов 146
6.3.1. Расчет производственной программы 146
6.3.2. Расчет показателей по труду 147
6.3.3. Расчет себестоимости продукции 153
6.3.4. Оценка эффективности проекта 157
Выводы к главе 6 162
Общие выводы 163
Литература 165
- Технологические особенности осуществления процесса пиролиза в промышленном массштабе
- Выбор и описание методов исследования, методики проведения опытов, анализа продуктов превращения низкомолекулярных углеводородных фракций
- Превращения пропан-бутановой фракции в присутствии модифицированных одним металлом пентасилсодержащих катализаторов
- Влияние продолжительности безрегенерационной работы пентасилсодержащих катализаторов на выход целевых продуктов
Введение к работе
Актуальность проблемы. Одним из основных процессов получения пнзкомолекулярных алеф иное является процесс пиролиза. Целевыми продуктами процесса пиролиза являются низкомолекулярные олефины, потребление которых в мире с каждым годом все увеличивается. Это связано с увеличением мощностей нефтехимически к производств, которые в качестве сырьевой базы используют низкомолекулярные олефнновые углеводороды. Кроме того, ..последние мировые тенденции развития нефтехимии свидетельствуют о том, что увеличивается потребность в ароматических углеводородах, которые являются сырьем для многих нефтехимических процессов. Как известно, в процессе пиролиза, в качестве побочного продукта, получается значительное количество ароматических углеводородов, которые составляют основу смолы пиролиза. Следовательно, процесс пиролиза в настоящее время является востребованным производством, обеспечивающим сырьем многие нефтехимические процессы. В связи с этим развитию процесса пиролиза с целью увеличения выхода целевых продуктов уделяется в мире большое внимание н разработка. методов усовершенствования процесса является задачей актуальной.
В настоящее время на большинстве установок пиролиз углеводородного сырья осуществляется термическим путем. Основными направлениями совершенствования процесса пиролиза,' на сегодняшний день, являются: применение более жаропрочных материалов для змеевиков'пиролнза, которые позволяют увеличить температуру процесса; подбор эффективных инициаторов, которые ускоряют реакции пиролиза, позволяя быстрее генерировать необходимые для их протекания радикалы; . разработка эффективных, стабильных н селективных гетерогенных каггалиэаторов. которые позволяют снизить температуры процесса.
Настоящая работа посвящена разработке эффективных, селективных и стабильных катализаторов процесса пиролиза ннзкомолехулярного углеводородного, сырья,. что несомненно является актуальной задачей современности. В качестве основы, для создания катализаторов были взяты цеолиты семейства пентасила, которые из-за уникальности своей структуры позволявйсоздать'активные катализаторы, устойчивые к процессу коксообрззования.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с тематикой НИР кафедры
«Химическая технология переработки нефти и газа» Астраханского государствен його
технического университета. ' *
Цель работы. Основная цель работы заключается в разработке эффективного, селективного и стабильного пентаенлеодержащего катализатора, а также определение оптимальных технологических параметров для осуществления процесса каталитического пиролиза ннзкомолекулярных углеводородных фракций.
Дня достижения згой цели были решены следующие задачи;
- изучен и проанализирован мировой опыт эксплуатации установок пиролиза, который позволил предположить дальнейшие пути усовершенствования процесса;
обоснован выбор сырья для проведения экспериментальных исследований,
который обусловлен перспективами строительства установки пиролиза на Астраханском
газоперерабатывающем заводе; -
- обоснован выбор цеолита для создания эффективного, селективного и
стабильного катализатора процесса каталитического пиролиза низкомолекулярных
углеводородов;
проведены исследования влияния различных модификаторов пентаенлеодержащих катализаторов на выход целевых продуктов процесса каталитического пиролиза;
определены основные физико-химические характеристики основных исследованных катализаторов процесса пиролиза;
- проведено сопоставление результатов каталитических и термических
исследований процесса пиролиза нткомолекулярных углеводородных фракций
Астраханского газоперерабатывающего завода;
установлено влияние различных технологических параметров (температуры, времени контакта, степени разбавления сырья водяным паром, продолжительности безрегенерационноЙ работы катализатора) на выход целевых продуктов процесса каталитического пиролиза ннзкомолекулярных углеводородных фракций;
в результате проведенных исследований обосновал выбор эффективного пенгасил содержащего катализатора процесса пиролиза ннзкомолекулярных углеводородных фракций и определены технологические параметры для осуществления процесса в промышленном масштабе;
рассчитаны основные технико-экономические показатели процесса каталитического пиролиза низкомолекулярных фракций в присутствии разработанного пентасилсодержащего катализатора. Научная новизна.
Предложено использовать для разработки катализаторов процесса каталитического пиролиза цеолиты семейства пентаенла. Эти цеолиты благодаря своей уникальной структуре позволили разработать эффективный, селективный и стабильный катализатор на осуществление процесса каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородов
Проведены систематические исследования процесса каталитического пиролиза низкомолекулярных ' углеводородных фракций Астраханского газоперерабатывающего завода.
Исследованы различные модификаторы пентаенлеодержащих катализаторов (цинк, железо, марганец, магний, никель, кобальт, калий, хром, фтор, фосфор, бор) и выявлены особенности их влияния на выход целевых продуктов процесса каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородных фракций.
Изучено совместное влияние двух и более исследованных модификаторов на выход ояефинов Ci-Gi в присутствии пентаенлеодержащих катализаторов процесса каталитического пиролиза.
Проанализирована зависимость каталитической активности пентаснлсодержащих катализаторов от их физико-химических характеристик.
Установлено, что вводимые модификаторы по-разному ведут себя в процессе каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородных фракций.
Впервые предложено использовать для каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородов пентасидсодержащке катализаторы типа ЦВН и ЦВМ, модифицированные одновременно хромом и фтором, которые проявили высокую активность и селективность в изученном процессе. Введение в катализатор одновременно двух модификаторов, позволило за счет введения хрома увеличить выход целевых продуктову а за счет введения фтора продлить период безрегенерационон работы катализатора, введение фтора в катализатор приводило к уменьшению скорости процесса коксообразования.
. , Изучена кинетика процесса пиролиза Низкомолекулярных углеводородных фракций в присутствии лентасилсодержащнх катализаторов, модйфицированых и немодифицированых никакими элементами, которая позволила предположить механизм каталитического пиролиза парафиновых углеводородов ( - CV в присутствии катализаторов, полученных на основе цеолита семейства пеитасила. '
Определены оптимальные технологические параметры Сгемпература, временя
контакта, степень разбавления сырья водяным паром, ; продолжительность
безрегенервдионной работы катализаторов) для проведения каталитического пиролиза
.нщкрмолекудярных углеводородов в присутствии^ разработанных'' активных
.катализаторов,... . '' '
Практическая значимость. Разработаны эффективные пентасилсоаермшцие
катализаторы типа ЦВМ и ЦВН, модифицированные одновременно хромом и фтором, для
процесса пиролиза . низкомолекулярных углеводородных фракций. Внедрение
разработанных каталитических систем в производство ттозволит увеличить выход целевых
продуктов, снизить температуру проведения процесса, что приведен к снижению расхода
сырья н энергоносителей. Проведены пилотные испытания разработанных катализаторов
на Астраханском. газоперерабатывающем заводе.1 В качестве сырья использовалась
пропан-бутавовая фракция,, вырабатываемая на предприятии. Проведенные испытания
позволяли предложить для. вновь проектируемого процесса пиролиза на Астраханском
газоперерабатывающем заводе технологию каталитического пиролиза
низкомолекулярных фракции с использованием в качестве основного компонента катализатора цеолитов семейства пентасила типа ЦВМ и ЦВН, модифицированных хромом и фтором.
Основные положения и результаты диссертационной работы используются в Астраханоском государственном техническом университете при чтении лекций по дисциплинам «Термокаталитические процессы переработки нефти» и «Нефтехимический синтез», при курсовом и дипломном проектировании студентов специальности 240403 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов».
Аппобаиия работы. Основные результаты работы докладывались на научно-практической конференции -«Современное состояние процессов переработки нефти» (г. Уфа, 2004 г.), III международной научно-практической конференции «Южно-Российский вестник геологии, географии и глобальной энергетики» (г. Астрахань, 2004 г.), VIII Международной научно-практической конференции «Новые химические технологии: производство и применение» (г. Пенза, 2006 г,), IV Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (г. Томск, 2006 г.). Всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения» (г, Самара, 2006 г.), конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (г. Санкт-Петербург, 2006 г.), на 47 - 50 научных конференциях профессорско-преподавательского состава Астраханского государственного технического университета (г, Астрахань, 2003 — 2006 гг.).
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 3 статьях и 7 тезисах докладов конференции.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и приложения.
Технологические особенности осуществления процесса пиролиза в промышленном массштабе
Процессу пиролиза свойственны высокие температуры и малое время пребывания сырья в зоне реакции. Быстрое охлаждение продуктов реакции способствует снижению потерь целевых продуктов процесса за счет предотвращения развития вторичных реакций. Для снижения роли вторичных реакций процесс пиролиза проводят при пониженном давлении, снижение которого достигается за счет подачи вместе с сырьем водяного пара в определенных соотношениях,
Процесс пиролиза является эндотермическим. По способу подвода тепла процесс может быть с внешним обогревом или с внутренним. Внутренний подвод тепла возможен осуществлением несколькими способами [2, 4, 40 - 42]: за счет контакта сырья с нагретым циркулирующим или стационарным теплоносителем; за счет сжигания части сырья с кислородом, вводимым в зону реакции (окислительный или автотермический пиролиз); за счет контакта сырья с перегретыми газами или водяным паром (гомогенный пиролиз).
Однако сложность применяемых конструкций, высокие эксплуатационные расходы наряду с небольшими производительностями агрегатов, более высокий удельный расход сырья и высокая стоимость не привели к широкому применению осуществление подвода тепла с внутренним способом обогрева.
Наибольшее распространение получили конструкции с внешним обогревом - трубчатые печи, представляющие собой реакторы змеевикового типа, где тепло передается через поверхность нагрева.
Печь периодически останавливают для выжигания кокса, отлагающегося на трубах. Кокс выжигают, пропуская в трубы паро-воздушную смесь.
Эффективность работы трубчатых пиролизных печей определяется в основном возможностью создания оптимального профиля температур по длине змеевика, что лимитируется обычно физическими свойствами металла и теплотехническими возможностями печи - мощностью локального подвода тепла к змеевику. Применение зонного регулирования обеспечивает максимальные температуры и тепловое напряжение на наружной поверхности змеевика. Это позволяет вести процесс при более жестких режимах. Благодаря этому повышается выход этилена без увеличения кокса.
Проведение процесса пиролиза в присутствии катализаторов требует конструкционного изменения реакционной аппаратуры с учетом размещения слоя катализатора в реакционной трубе. Авторами [15, 43] представлена конструкция цилиндрической вертикальной печи каталитического пиролиза в масштабах опытной установки, в центре которой помещена реакционная труба, обогреваемая двумя рядами панельных горелок, расположенных противоположно. В реакционной трубе засыпан слой катализатора, температура которого измерялась термопарами, расположенными во внутреннем кармане.
В результате реконструкции печи термического пиролиза представлена [44] конструкция опытно-промышленного реактора состоящего из ряда соединенных параллельно реакционных труб, объединенных распределительным и выходными коллекторами которые расположены в радиантной камере печи. Камера конвекции расположена под радиантной камерой.
Печи пиролиза могут работать в разных режимах: этиленовом, пропиле-новом или бутиленовом. В последнее время конструктивные изменения связаны с разработкой универсальных печей, работающих на разных видах углеводородного сырья и его смесей.
Продукты пиролиза на выходе из печи имеют высокую температуру. Известно, что олефины при высоких температурах склонны к реакциям уплотнения. Для того чтобы этого избежать, необходимо охладить продукты реакции за возможно более короткое время. Возможно осуществление закалки двумя способами [9,45]: непосредственным смешением с хладагентом (вода, углеводороды, расплавы металлов и их солей); передачей тепла через стенку. Первый способ предполагает прямое охлаждение за счет впрыска воды или углеводородов. Основным его недостатком является увеличение продуктового потока и стоимости его последующего разделения, а также нерациональность использования тепла пирогаза.
Второй способ закалки пирогаза нашел более широкое распространение на современных установках пиролиза за счет возможности утилизирования тепла получаемого газа для получения водяного пара. Обычно охлаждение продуктов реакции проводят в два этапа. На первом пирогаз, охлаждаясь отдает свое тепло воде, образуя значительное количество водяного пара высокого давления. На втором этапе пирогаз доохлаждается за счет непосредственного контакта с закалочным маслом. Закалка пирогаза осуществляется в закалочных аппаратах, представляющих собой теплообменные аппараты различной конструкции. После промывки и отделения от воды и жидких продуктов пиролиза газ направляется в отделение компримирования и газоразделения на метан-водородную фракцию, этилен, пропилен, этан, пропан, бутилен-дивинил ьную фракцию. Жидкие продукты пиролиза разделяют на легкую и тяжелую смолу откачиваются на склад, а затем используют по назначению.
Одним из направлений развития процесса пиролиза является проведение процесса в присутствии инициаторов. Применение инициаторов, легко распадающихся на свободные радикалы, позволяет ускорить первичные реакции разложения сырья и увеличить выход этилена. В качестве гомогенных инициаторов реакций пиролиза изучен и предложен ряд веществ: галогены и галогенсо-держащие вещества (главным образом НС1), пероксиды водорода и органических веществ, сера и серосодержащие вещества, водород и соединения, образующие водород при термическом разложении [2]. Водород действует как инициатор процесса, увеличивая выход этилена, а также снижает коксообразование и выход тяжелых фракций пироконденсата.
Работа авторов [46, 47] проводивших исследование гомогенно-инициированного пиролиза пропана в присутствии перекиси водорода свидетельствует об эффективности применения перекисных добавок. Инициированный расход пропана идет значительно быстрее, чем термический: при постоянном времени контакта с увеличением количества Н2О2 резко возрастает конверсия пропана и выходы этилена, ацетилена, бутадиена, водорода, метана, выход пропилена проходит через максимум, а выходы бутиленов и жидких продуктов пиролиза снижаются. Также отмечено снижение коксообразования.
Выбор и описание методов исследования, методики проведения опытов, анализа продуктов превращения низкомолекулярных углеводородных фракций
Для выявления закономерностей превращения низкомолекулярных углеводородных фракций на цеолитных катализаторах типа пентасил был выбран проточный метод. Этот метод отличается простотой, доступностью, обеспечивает возможность определения каталитической активности при стационарном состоянии катализатора на любой стадии реакции и в лабораторной практике применяется довольно часто [183 -187].
Исследования проводились на лабораторной проточной установке при атмосферном давлении. Схема лабораторной установки приведена на рисунке 2.4.1.Ц188]. Подача газообразного сырья из баллона (1) в реактор осуществлялась с помощью редуктора давления РДФ-ЗН. Расход газообразного сырья устанавливался при помощи регулятора расхода (2) и ротаметра (4). Для установления точного расхода сырья перед началом проведения процесса использовался пенный расходомер. Вода после испарения в испарителе (8) смешивалась с сырьем и поступала в реактор(Ю). Газообразное сырье перед смешением с водяным паром и подачей в реактор осушалось, проходя систему осушки (3), состоящую из трубок с хлористым кальцием и цеолитом NaA.
Скорость подачи сырья и воды рассчитывали перед началом проведения процесса, руководствуясь заданными условиями проведения опыта: температурой, временем контакта, соотношением водяной пар : сырье. Продолжительность опыта устанавливалась с учетом необходимости получения продуктов пиролиза в достаточном для их исследования количестве.
Процесс пиролиза осуществлялся в кварцевом реакторе (10), что позволяло исключить влияние материала стенок на результаты эксперимента. Реактор представлял собой кварцевую трубку с внутренним диаметром d] = 2,0 х 10"2м и коаксиально расположенным в ней карманом для термопары с наружным диаметром d2= 8,0 х Ю 3м.
Для проведения каталитического процесса пиролиза в реактор загружалось 0,5 х Ю"5 - 1,0 х К)"5 м3 катализатора фракции 1,0 х 10"4- 2,5 х 10"4 м и кварцевое стекло фракции 0,25 х Ю"4 - 0,5 х 10"4 м3. При проведении термического пиролиза в реактор загружалось кварцевое стекло аналогичного объема,
Кварцевый реактор помещался в круглую печь (11), имеющую электрообогрев и покрытую слоем асбестовой изоляции. Температура реакционной зоны измерялась при помощи хромель-алюмелевой термопары (12) помещенной в термокарман кварцевого реактора. Постоянство заданной температуры обеспечивалось использованием автоматической системы регулирования. Температуру в реакционной зоне поддерживал контроллер SURVECOR S 800 фирмы CORECI (13), представляющий собой микропроцессор со встроенным модулем установки и индикации измеряемых параметров. Управляющий сигнал от кон 59 троллера подавался на электромагнитный пускатель (15), обеспечивающий по мере необходимости подключение или отключение нагревательного элемента печи. Для корректировки напряжения между электромагнитным пускателем и нагревательным элементом печи был подключен регулирующий лабораторный трансформатор (14).
Определение давления в системе производили при помощи манометра (20).
Продукты превращений низкомолекулярных углеводородов из реактора охлаждались в холодильнике (16), где начиналась конденсация водяного пара и смолы, затем поступали в приемник (17) где происходил сбор воды и смолы. Далее пирогаз поступал в приемник (19), помещенный в емкость со смесью соли и льда (18). Несконденсировавшиеся углеводороды собирали в откалибро-ванный газометр (22). Наличие в системе трехходового крана (21) позволяет отбирать часть газа на анализ.
После проведения опыта катализатор продувался азотом подаваемым с помощью редуктора (25) и регулятора расхода (26) в течении 10 минут со скоростью 0,3 л/ч.
Закоксованный катализатор регенерировался в течение 2 часов при температуре 550С в токе воздуха подаваемого через редуктор (28) и регулятор расхода (29) со скоростью 1 л/ч.
Азот и воздух перед подачей предварительно проходят систему осушки (27), состоящую из трубок с хлористым кальцием и цеолитом NaA.
При регенерации катализатора предварительно отсоединялся блок подачи сырья и воды, а также блок приемников. Продукты регенерации из реактора попадали в поглотительные трубки (31), заполненные хлористым кальцием и аскаритом и поступали из них в печь дожита (32), где происходило окисление СО в С02. Окись меди в печи дожига окислялась предварительно в токе воздуха при температуре 300-450 С в течении 1 часа. Газы регенерации после печи дожига проходили через контрольные трубки, заполненные хлористым кальцием и аскаритом (33). Количество кокса определялось по общему привесу трубок (31) и (33).
Превращения пропан-бутановой фракции в присутствии модифицированных одним металлом пентасилсодержащих катализаторов
Результаты высокотемпературных превращений ПБФ в присутствии ПСК 5Zn-HUBM-l иПСК57п-ЦВН-1 представлены в табл. 3.3.1.1 и 3.3.1.2.
Результаты, представленные в табл.3.3.1 Л показывают, что в присутствии ПСК 5Zn-HUBM-l выход этилена был выше на 0,03 - 1,90% (масс.) в интервале температур 700 - 800С по сравнению с выходом этилена в присутствии ПСК НЦВМ-1. Модифицирование цинком ПСК НЦВМ-1 привело к снижению выхода пропилена на протяжении всего температурного интервала испытаний Выход суммы НУ С2 - С4 при 800С на ПСК 5Zn-HTJBM-l был отмечен выше на 2% (масс.) чем на ПСК НЦВМ-1. Степень конверсии увеличивалась с повышением температуры. При этом модифицирование ПСК НЦВМ-1 цинком не приводило к увеличению степени конверсии в интервале температур 600 - 750С, но способствовало ее увеличению на 5,88% (масс.) при 800С. В ходе проведенных исследований увеличения выхода побочных продуктов реакции практически не наблюдалось.
Согласно данным, представленным в табл. 3.3.1.2 наибольшая каталитическая активность ПСК 5Zn-UBH-l была отмечена при температуре 700 -750С по сравнению с ПСК ЦВН-1, Так, выход этилена, пропилена и суммы НУ С2 - С4 возрастал на 4,33 - 4,9% (масс), 1,94 - 2,68% (масс.) и 7,34 -7,39% (масс.) соответственно. При температурах 600 - 650С и 800С выход
целевых продуктов был выше в присутствии немодифицированного ПСК ЦВН-1. Наряду с увеличением выхода целевых продуктов, следует отметить увеличение степени конверсии на 10,06 - 13,9% (масс.) в интервале температур 700 -750С в присутствии ПСК 5Zn-LJBH-l по сравнению с результатами на ПСК типа ЦВН-1. Выход побочных продуктов реакции увеличивался незначительно. Таким образом, модифицирование цинком ПСК типа ЦВН и ЦВМ не приводило к значительному увеличению выхода целевых продуктов, а в некоторых случаях даже вело к их снижению. Это, вероятно, объясняется низкими дегидрирующими свойствами цинка. Поэтому использование цинксодержащих катализаторов для получения низших олефинов нецелесообразно.Из данных, представленных в табл. 3.3.2.1 видно, что модифицирование железом ПСК НЦВМ-1 приводило к увеличению выхода этилена на 0,5 -16,05% (масс.) на протяжении всего температурного интервала испытаний. Выход пропилена и суммы НУ С2 - С4 возрастал в интервале температур 600 -750С на 2,73 - 7,43% (масс.) и 10,25 - 24,06% (масс.) соответственно. Степень конверсии повышалась на 7,74 - 49,5% (масс.) на протяжении всего температурного интервала испытаний и достигала максимального значения при температуре 800С. Выход побочных продуктов реакции увеличивался с повышением температуры процесса.
Данные, представленные в табл. 3.3.2.2 показывают, что в присутствии ПСК 5Fe-UBH-l выход этилена и суммы НУ С2 - С4 в интервале температур 650 - 750С увеличивали на 5,42 - 9,99% (масс.) и 7,08 - 15,84% (масс.) соответственно. Выход пропилена возрастал на 0,27 - 5,28% (масс.) при температуре 600 - 700С. Дальнейшее повышение температуры приводило к снижению выхода целевых продуктов и увеличению выхода водорода, метана, смолы и КСВ. При этом степень конверсии увеличивалась на 8,10 - 31,02% (масс.) с повышением температуры и достигала максимального значении при 800С.
Итак, проведенные исследования показали, что модифицирование железом ПСК НЦВМ-1 в количестве 5% (масс.) приводит к увеличению выхода этилена пропилена и суммы НУ С2 - С4. Модифицирование железом ПСК ЦВН-1 в количестве 5% (масс.) приводит к увеличению выхода целевых продуктов при относительно невысоких температурах испытуемого интервала температур. Дальнейшее повышение температуры способствует увеличению скорости реакций крекинга. При этом снижается выход целевых и возрастает выход побочных продуктов реакции.
Данные, представленные в табл.3.3.3.2 показывают, что выход этилена и суммы НУ С2 - С\ увеличивался в интервале температур 650 - 750С в присутствии ПСК 5Mg-UBH-l. Так выход этилена увеличивался на 0,42 - 8,77% (масс), а выход суммы НУ С2 - С4 на 8,81 - 12,17% (масс). Выход пропилена увеличивался на 2,8% (масс.) при 650С и на 2,8% (масс) при 700С. При этом следует отметить, что максимальный выход пропилена в присутствии ПСК 5Mg-UBH-l составил 15,33% (масс.) при 750С, тогда как в результате термических превращений ПБФ максимальный выход пропилена составлял 15,12% (масс.) при 800С. Степень конверсии повышалась на 2,54 - 19,13% (масс) в интервале температур 650 - 800С. Повышение температуры способствовало увеличению выхода побочных продуктов. Таким образом, модифицирование ПСК НЦВМ-1 магнием в количестве 5% (масс.) позволяет получать сопоставимые выходы целевых продуктов уже при более низких температурах процесса. Модифицирование ПСК ЦВН-1 магнием также способствует увеличению выхода целевых продуктов, но в более узких температурных интервалах.
Влияние продолжительности безрегенерационной работы пентасилсодержащих катализаторов на выход целевых продуктов
Для изучения зависимости безрегенерационной работы от продолжительности опыта в присутствии ПСК, которые проявили наибольшую активность в реакциях превращения ПБФ с целью получения максимально возможного количества НУ Сг - С4, были проведены исследования при температуре 750С и объемной скорости подачи сырья 1950 ч"1. Продолжительность опыта составляла 30 часов. Было изучено четыре образца ПСК: НЦВМ-2, ЦВН-2,2Сг-ЦВН-2, 2Сг/2Р-ЦВН-2. На рис. 4.3,1 представлена зависимость степени конверсии ПБФ от продолжительности опыта в результате ее превращений на ПСК.
Изначально была определена зависимость влияния безрегенерационной работы от времени продолжительности опыта в присутствии ПСК НЦВМ-2 и ЦВН-2. Результаты исследований показали, что степень конверсии была выше первые шесть часов работы в присутствии ПСК НЦВМ-2. В дальнейшем по мере увеличения времени продолжительности опыта степень конверсии значительно снижалась и на момент окончания испытаний снизилась более чем в два раза. Резкое снижение активности, вероятно, связано с закоксовыванием кислотных центров катализатора которое ведет к уменьшению скорости диффузии молекул сырья в поры цеолита.
Наибольшая стабильность была в присутствии ПСК ЦВН-2. После тридцатичасового испытания степень конверсии понизилась на 10,88% (масс).
Далее была изучена зависимость влияния безрегенерационной работы от времени продолжительности опыта в присутствии ПСК 2Сг-ЦВН-2, 2Cr/2F-ЦВН-2. Было установлено, что при увеличении продолжительности испытания степень конверсии в присутствии этих катализаторов снижается на 17,91% (масс.) и 7,05% (масс.) соответственно.
На рис. 4.3.2 представлена зависимость выхода этилена от продолжительности опыта в результате превращений ПБФ на испытуемых ПСК.
Из данных, представленных на рис. 4.3.2 видно, что в присутствии ПСК НЦВМ-2 выход этилена стремительно падал после восемнадцати часов испытаний безрегенерационной работы. Выход этилена в присутствии ПСК ЦВН-2, 2Сг-ЦВН-2 сильно не изменялся, снижаясь по мере увеличения времени опыта.
При этом, в первые двенадцать часов испытаний выход этилена был немного выше в присутствии ПСК 2Сг-ЦВН-2, что, вероятно обусловлено высокими дегидрирующими свойствами хрома. Зато в последующие часы испытаний в присутствии ПСК 2Сг-ЦВН-2 выход этилена был ниже, чем в присутствии ПСК ЦВН-2. По-видимому, это связано с увеличением доли процесса коксообразо-вания на поверхности катализатора модифицированного хромом.
Наибольший выход этилена был получен в присутствии катализатора всего времени испытаний наименьшее снижение количества этилена в пирогазе было установлено в присутствии ПСК 2Cr/2F-UBH-2. После 0,5 часа безрегенерационной работы выход этилена составлял 39,75 % (масс), а после тридцати часов испытаний - 30,99% (масс), тогда как для ПСК НЦВМ-2, ЦВН-2 и 2Сг 128 ЦВН-2: 35,92 и 9,37% (масс), 36,78 и 27,02% (масс.) и 37,85 и 26,03% (масс.) соответственно.
На рис. 4.3.3 представлена зависимость выхода суммы НУ С2 - С4 от продолжительности опыта в результате превращений ПБФ на испытуемых
Данные, представленные на рис. 4.3.3 показывают, что первые двенадцать часов опыта стабильность всех катализаторов планомерно снижается. Последующее увеличение продолжительности опыта до тридцати часов приводит к значительному снижению суммы НУ С2 - С4 на ПСК НЦВМ-2. Наибольшей стабильностью обладал ПСК 2Cr/2F-UBH-2. После 0,5 часа безрегене-рационной работы ПСК 2Cr/2F-LJBH-2 выход суммы НУ С2 Q составлял 60,05 % (масс), а после тридцати часов испытаний - 48,24% (масс), тогда как для ПСК НЦВМ-2, ЦВН-2 и 2Сг-ЦВН-2:49,30 и 18,63% (масс), 52,92 и 40,38% (масс.) и 55,02 и 39,85% (масс.) соответственно.
1. Изучено совместное влияние двух модификаторов на каталитическую активность ПСК типа ЦВМ и ЦВН в процессе пиролиза низкомолекулярных углеводородных фракций. В качестве модификаторов были использованы Zn, О, Ni, Со, F.
2. Показано, что модифицирование ПСК типа ЦВМ и ЦВН одновременно хромом и цинком приводило к увеличению выхода этилена на 2,92 - 12,23% (масс.) и на 0,17 - 13,09% (масс.) соответственно в интервале температур 600 -750С, и пропилена на 2,98 - 6,52% (масс.) и на 0,22 - 4,60% (масс.) соответственно в интервале температур 600 - 700С. При этом выход суммы НУ Сг - Gt был отмечен выше на 13,40 - 19,58% (масс.) в присутствии ПСК 5Cr/5Zn-НЦВМ-1 в интервале 600 - 700С и на 0,18 - 18,39% (масс.) в присутствии ПСК 5G75Zn-UBH-l по сравнению с выходом суммы НУ С2 - С4 на НЦВМ-1 и ЦВН-1.
3. Установлено, что модифицирование хромом и никелем ПСК НЦВМ-1 и ЦВН-1 способствовало увеличению выхода этилена на 4,93 - 14,31% (масс.) и на 1,22 - 10,34% (масс) соответственно при температурах 600 - 750С и пропилена на 1,75 - 2,47% (масс.) и на 0,67 - 3,70% (масс.) соответственно при температурах 600 - 700С. Проведение процесса при 750С и выше приводило к значительному увеличению выхода смолы и КСВ.
4. Изучение совместного влияния на каталитическую активность в процессе пиролиза ПБФ показало, что выход этилена, пропилена и суммы НУ С2 - С4 выше на 2,66 - 8,48% (масс), 2,37 - 2,45% (масс.) и 2,44 - 11,07% (масс.) соответственно в присутствии ПСК 5Co/5Ni-HHBM-l в интервале температур 600 - 700С чем в присутствии немодифицированного ПСК НЦВМ-1. При проведении процесса выше 750С значительно увеличивало выход побочных продуктов, особенно смолы и КСВ и снижало выход целевых продуктов по сравнению с результатами в присутствии ПСК НЦВМ-1 и ЦВН-1.
5. Результаты высокотемпературных превращений ПБФ в присутствии ПСК 5Cr/5F-HIJBM-2 и 5Cr/5F-IJ,BH-l показали, что одновременное модифи цирование хромом и фтором в количестве по 5% (масс.) приводило к снижению выхода смолы и КСВ. При этом также было отмечено снижение выхода этилена и незначительное увеличение выхода пропилена.
6. Результаты высокотемпературных превращений ПБФ в присутствии ПСК 2Cr/2F-HlJBM-2 и 2Cr/2F-UBH-l показали, что одновременное модифицирование хромом и фтором в количестве по 2% (масс.) приводило к снижению выхода смолы и КСВ, а также к увеличению выхода целевых продуктов пиролиза и повышению степени конверсии исходного сырья. При этом максимальное значение степени конверсии было достигнуто при температуре 800С и составляло 92,06% (масс.) в присутствии катализатора 2Cr/2F-UBH-2 по сравнению с 83,П% (масс.) при термических превращениях. Наибольший выход этилена в результате высокотемпературных превращений ПБФ был получен в присутствии ПСК 2Cr/2F-IJBH-2 и составлял 46,10% (масс.) при температуре 800С. Проведенные испытания показали, что наибольший выход целевых продуктов процесса каталитического пиролиза был достигнут в присутствии ПСК 2Cr/2F-UBH-2, При этом был отмечен низкий выход смолы и КСВ. Было установлено, что хром обладает наибольшими дегидрирующими свойствами из изученных металлических модификаторов, а фтор является хорошим ингибитором процесса коксообразования.
