Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор пюцвссов риформйнга бензиновых фракций
1.1. Основные особенности процесса риформйнга 5
1.2. Сырье риформйнга и его подготовка к риформингу 6
L3. Химизм процесса риформйнга 8
1.4. Установки риформйнга 13
L5. Основные технологические параметры процесса 16
1.5.1. Температура процесса риформйнга 16
1.5.2. Объёмная скорость 18
1.5.3. Влияние давления на процесс риформйнга 18
1.5.4. Отношение Нггсырьб 20
1.5.5. Влияние природы сырья 20
1.5.6. Влияние продолжительности работы катализатора 22
1.6. Химический состав катализаторов риформйнга 24
1.6.1. Химический состав монометаллических катализаторов 25
1.6.2. Химический состав полиметаллических катализаторов риформйнга 26
1.6.3. Механизм влияния добавок металлов на свойства катализатора платформинг 31
1.6.4. Цеолитсодержащие катализаторы 32
1.6.5. Риформингсо смешанным катализатором 35
1.6.6. Высококремнеземные цеолиты 36
1.6.7. Влияние соотношения БіОг/АЬОз на свойства катализаторов риформйнга, 38
1.6.8. Влияние продолжительности работы катализатора 39
1.7. Безводородный риформинг. 40
1.7.1. Катализаторы безводородного риформйнга 42
1.7.2. Оптимизация механической смеси катализаторов для риформйнга 43
1.7.3. Процесс "Цеоформинг" 45
1.7.4. Процесс "КАТРИФАТ" 46
1.7.5. Модифицирование катализаторов риформйнга металлофенилсилоксанамн ..47
1.7.7. Влияние природы металлофенилсилоксана на активность 47
1.8. Теория катализа полиэдрами в применении к риформингу 49
1.9. Моделирование процесса каталитического риформйнга 52
1.10. Методы оптимизации процесса риформйнга 54
1.11. Основные задачи, решаемые в диссертационной работе 57
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть
2.1. Введение 59
2.2. Лабораторная установка безводородного атмосферного каталитического риформинга 60
2.3. Методика хроматографического анализа газа каталитического риформинга 63
2.3.1. Определение содержания водорода ..63
2.3.2. Анализ углеводородных компонентов газа на колонке с оксидом алюминия при программированном нагреве 63
2.3.3. Определение содержания СО иСОг, расчет полного состава газа в об % 64
2.4. Анализ жидких риформатов . 65
2.5. Определение насыпной плотности 65
2.6. Расчет ошибки для риформинга бензиновой фракции 66
2.7. Свойства катализаторов 67
2.8. Свойства сырья для риформинга 68
ГЛАВА 3. Активность механической смеси оксидных катализаторов разного состава
3.1. Введение.. 69
3.2. Влияние температуры на активность механической смеси А1-Со-Мо-0 и цеолит ЦВК-Н катализаторов 70
3.2.6. Влияние температуры риформинга бензина на состав углеводородных газов 76
3.2.7. Влияние температуры риформинга бензина на содержание углеводородов в катализатах 78
3.3. Активности смеси цеолита ЦВК-Н и А1-Со-Мо-0 катализатора в процессе риформинга
бензиновой фракции с оптимизацией композиции из смеси указанных двух катализаторов..81
3.3.1. Изучение активности механической смеси сверхвысококрымнеземного катализатора с алюмо-кобальт-молибденовым катализатором при Т=713 К. 82
3.3.2. Влияние состава смеси катализаторов на свойства ри формата и выход продуктов риформинга 93
3.3.3. Влияние состава катализаторов на состав углеводородных газов 96
3.3.4. Влияние состава смеси катализаторов на содержание ароматических углеводородов
в катализатах .99
ГЛАВА 4. Кинетика безводородного риформинга бензиновой фракции в нестационарных условиях .
4.1. Введение 102
4.2. Кинетика риформинга бензиновой фракции при температуре 633 К (360 С) 102
4.3. Кинетика риформинга бензиновой фракции при температуре 663 К (390 С.) 104
4.4. Кинетика риформинга бензиновой фракции при температуре 693 К. (420 С) 105
4.5. Кинетика риформинга бензиновой фракции при температуре 723 К. (450 С) 107
4.6. Влияние условного времени контакта и температуры на выходы продуктов риформинга за определенное время непрерывной работы (пробега) катализатора ПО
4.7. Влияние температуры на выход катализата и октановое число риформатов, полученных при разных объемных скоростях подачи сырья „ 113
4.8. Влияние условного времени контакта и температуры на выход кокса 115
4.9. Влияние температуры и объемной скорости подачи сырья на содержание ароматических углеводородов в риформате 117
4.10. Влияние температуры и объемной скорости подачи сырья на состав углеводородных
газов .118
ГЛАВА 5. Риформинг бензинов газового конденсата
5.1. Введение 121
5.2. Термически риформинг бензинной фракции газового конденсата 121
5.3. Каталитически риформинг бензинной фракции газового конденсата, 122
5.4. Кинетика риформинга бензина газового конденсата при температуре 723 К. 126
5.5. Влияние объемной скорости подачи сырья на состав углеводородных газов 129
ГЛАВА 6. Активирование катализаторов оксидного типа органометаллосилоксанами .
6.1.Модифицирование оксидных катализаторов органометаллосилоксанами 130
6.2. Методика синтеза алюмовольфрамфенилсилоксана, алюмохромфенилсилоксана и
алюмолантанфенилсилоксана 131
6.3. Химическая и структурная формула органометаллосилоксанов 133
6.4. Риформинг бензиновой фракции на композиции катализаторов, модифицированных алюмохромфенилсилоксаном 135
6.4.1. Способ нанесения алюмохромфенилсилоксана на поверхность смеси
катализаторов 135
6.4.2. Влияние концентрации алюмохромфенилсилоксана на активность смеси
катализаторов в процессе риформинга . 137
6.4.3. Выход кокса при риформинге бензина на модифицированных Al-Cr-Ph-Si катализаторах 140
6.4.4. Состав углеводородных газов, полученных на модифицированных Al-Cr-Ph-Si катализаторах 142
6.5. Модифицирование ЦВК-Н и А1-Со-Мо-0 катализаторов алюмовольфрамфенилсилоксаном 144
6.5.1. Коксообразование на модифицированных Al-W-Ph-Si катализаторах 146
6.5.2. Выход углеводородного газа при риформинге бензиновой фракции на модифицированных Al-W-Ph-Si катализаторах.. 147
6.6. Влияние концентрации алюмолантанфенилсилоксана на активность смеси катализаторов в процессе риформинга 150
6.6.1. Выход кокса при риформинге бензина на модифицированных катализаторах 152
6.6.2. Состав углеводородных газов, полученных на модифицированных Al-La-Ph-Si
катализаторах ,, 154
6.7. Риформинг углеводородного газа 155
ГЛАВА 7. Кинетическая модель процесса атмосферного каталитического риформинга бензиновых фракций .
7.1. Особенности протекания процесса каталитического риформинга 158
7.2. Кинетическая модель процесса <<КАТРИФAT» 160
7.2.1. Химизм процесса каталитического атмосферного риформинга 160
7.2.2. Кинетическая схема процесса каталитического риформинга 162
7.2.3 Вывод уравнений кинетики для процесса атмосферного каталитического риформинга бензиновой фракции 163
7.3. Расчет теплоты и энтропии активации для каталитического риформинга 170
7.4. Кинетика снижения активности катализатора 172
7.5. Экспериментальные кинетические зависимости 173
Общие выводы 177
Литература
- Температура процесса риформйнга
- Методика хроматографического анализа газа каталитического риформинга
- Влияние температуры риформинга бензина на содержание углеводородов в катализатах
- Кинетика риформинга бензиновой фракции при температуре 663 К (390 С.)
Введение к работе
Каталитический риформинг бензинов является важнейшим процессом современной нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Его широко используют для производства высокооктановых бензинов или для производства ароматических углеводородов, главным образом бензола, толуола и ксилолов. Важную роль играет каталитический риформинг также в обеспечении техническим водородом (который в 10-15 раз дешевле водорода, получаемого на специальных установках) процессов гидроочистки нефтяных продуктов. Общая потребность нефтепереработки в водороде наполовину может быть обеспечена за счет получения его процессом каталитического риформинга, а также извлечением его из нефтезаводских газов [1-3].
В настоящее время объем производства моторных тошшв в США, Канаде, ФРГ составляет 65-70% на нефть. В ряде стран Западной Европы и в Японии эта величина достигает 55-60%. В России выход моторных топляв составляет около 50% на переработанную нефть, а после реализации программы модернизации НПЗ их доля увеличится до 55%[4],
Мощность установок для производства качественных автобензинов в нефтепереработке мира составляет около 470 млн. т/год и распределена следующим образом: каталитический риформинг-79%, алкилирование-13%, изомеризация-5%, полимеризация-2%, производство МТБЭ-1%. На НПЗ России мощности установок для улучшения качества автобензинов к 2010 г. возрастут по риформингу - с 24,6 до 33 млн. т [4,5]. Поэтому на втором этапе развития нефтеперерабатывающей отрасли (до 2020 г.) потребуется значительное развитие и изменение структуры процессов производства качественных бензинов (процесс каталитического риформинга), крекинг, гидрокрекинга и других.
Совершенствование установок каталитического риформинга, прежде всего, связно с повышением качества применяемых катализаторов. Свойства катализаторов в значительной мере предопределяет и технологию риформинга. Одновременно происходит совершенствование аппаратурного оформления установок. [6-12].
На первом этапе развития процесса каталитического риформинга широко применялись алюмоплатиновые катализаторы на основе фторированного оксида алюминия (АП-56), На установках риформинга не была предусмотрена очистка сырья от серы и других каталитических ядов. Для снижения отравляющего действия серы на катализаторе образующийся в форме H2S в процессе риформинга сероводород абсорбировался из циркулирующего газа раствором моноэтаноламина, а последующая осушка газа от влаги проводилась абсорбцией влаги диэтиленгликолем [13,14]. Второй этап развития процесса риформинга связан с применением хлорсодержащего алюмоплатинового катализатора АП-64 и с использованием ряда новых технологических приемов [13-16]:
а) ужесточение требований к предварительной гидроочистке сырья;
б) нормирование концентрации водных паров в зоне реакции путем отпарки гидроочищенного сырья и сушки циркулирующего газа на цеолитах;
в) подача небольших количеств хлорорганических соединениях в зону реакции;
г) снижение рабочего давления.
Третий этап развития процесса каталитического риформинга связан с применением высокостабильных полиметаллических катализаторов серии КР.
Процесс каталитического риформинга бензиновых фракций в присутствии РіДе/у-АІгОз катализаторах развивается в направлении снижения рабочего давления водородсодержащего газа в реакторах установки. Это резко повышает селективность катализатора по выходу целевых фракций в риформате: смеси - ароматических и изопарафиновых углеводородов. При пониженных давлениях в реакторе повышается жесткость условий проведения процесса риформинга, что требует введения в катализаторы допингов и модифицирующих добавок. Однако, снижение давления реакционной смеси в реакторном блоке не исключает необходимость глубокой очистки исходной бензиновой фракции от влаги, сернистых и азотистых соединений. Недостатками процесса существующего платформинга являются производство углеводородных газов, которые не содержат непредельных углеводородов и бензины-риформаты могут содержать до 5 масс.% бензола. В современных высокооктановых бензинах стандартами допускается содержание бензола не выше I масс.%. Среднее содержание бензола в бензинах в России - 2,7 масс.%, а в высокооктановых бензинах - до 7 масс.% [17-24].
Уменьшения содержание бензола в автобензина возможно достичь изъятием из сырья риформинга фракций, образующих при дегидроцихлизации бензол, выделением из риформатов бензольной фракции с последующим процессом селективного гидрирования или алкилирования бензола или же экстракцией последнего селективными растворителями (например, гликолями) [17,25,26].
В настоящие время прогрессивным направлением в развитии процесса риформинга является создание технологии риформинга низко октановых бензинов в присутствии оксидных катализаторов и без добавки водорода. Изучаются различного типа катализаторы, такие как смеси оксидных катализаторов, в процессе риформингу бензиновых фракций, изучается кинетика риформинга при различных условиях в стационарных и нестационарных условиях проведения процесса, создаются математические модели для стационарных и нестационарных условий проведения процесса [20,21].
По указанному направлению также получают бензиновые фракции с октановыми числами в пределах 76-92 пункта (ММ), с минимальным содержанием бензола в риформатах. Проводится оптимизация процессов с помощью математической модели процесса рйформинга бензиновой фракции при подборе условий проведения процесса.
Развитие этого направления рйформинга низкооктановых фракций в высокооктановые бензиновые фракции - компоненты товарных бензинов, продолжается в направлении подбора оптимального катализатора, состава смеси оксидных катализаторов и оптимального металло-алюмоорганического соединения в оптимальной концентрации.
С конца 80 г XX столетия развиваются исследования по созданию технологии безводородного рйформинга бензиновых фракций на цеолитсодержащих катализаторах-типа ЦЕОФОРМИНГ в институте катализа им. Г.К.Борескова, СО АН РАН (Степанов В.Г., Ионе К.Г. с соавторами,), на оксидных катализаторах и их механической смеси в РГУ нефти и газа им, И.М. Губкина " КАТРИФАТ (Колесников СИ. Колесников И.М. с соавторами), во ВНИИ НП, в Казанском химико-технологическом институте "АРБЕН". Такие же работы проводились в Грозненском нефтяном институте (Хаджиев С.Н. с соавторами). Эти катализаторы уже не содержали в своем составе, на внешней и внутренней поверхности, металлической фазы благородных металлов.
Процессы безводородного каталитического рйформинга бензиновых фракций проводятся при атмосферном или повьппенном давлении реакционной смеси, причем сырьё (бензиновая фракция) не подвергается предварительной очистке от влаги, сернистых и азотистых соединений.
Значительным недостатком таких процессов рйформинга является быстрое закоксовывание катализатора и снижение его активности с течением времени в условиях каталитического рйформинга низкооктановых бензинов. При жестких режимах безводородного рйформинга на высокоактивном катализаторе образуется значительное количество углеводородного газа, которое может достигать 40 масс.% на исходное сырье.
Поэтому аппаратурное оформление установки безводородного рйформинга в виде реакторов с неподвижным слоем катализаторов предполагает последовательное участие катализаторов в режимах рйформинга бензинов и режимах регенерации закоксованного катализатора кислородом воздуха при высоких температурах. Это приводит к потере производительности установки и необходимости иметь как минимум два реактора для успешной работы установки. Из вышеизложенного следует необходимость разработки новых катализаторов, эффективно работающих в процессах риформинга низкооктановых бензинов в течение длительного времени без регенерации и обеспечивающих большой выход высокооктанового бензина при не очень высоком образовании углеводородных газов и кокса.
В заключение этого раздела мы хотели бы выразить благодарность профессору, доктору химических наук, академику РАЕН ВАВинокурову за предоставленную возможность обучаться в аспирантуре при кафедре физической и коллоидной химии, профессору, доктору химических наук, О.Ф. Глаголевой за совместную творческую работу по выбранной научно-исследовательской теме, доценту, кандидату химических наук В.И.Никонову за консультации и помощь в проведении экспериментальной работы и сотрудникам лаборатории "Промышленная кинетика и катализ".
Температура процесса риформйнга
Качество бензина риформата зависит от качества катализаторов, а также от условий проведения процесса риформинга-температуры в реакторах, давления, объемной скорости подачи сырья, кратности отношения водорода к сырью, продолжительности непрерывной работы катализатора [13-16]. Эти параметры влияют на выход жидкого риформата, его октановое число (О.Ч.), плотность, содержание АрУ н изо-парафиновых углеводородов в риформате. Качество риформата изменяется также от природы сырья и целевого назначения процесса риформинга, т.е. производство компонентов моторных топлив или ароматических углеводородов. Параметры процесса и качество катализатора закладываются при проектировании установок риформинга, а в процессе риформинга в реакторах изменяют температурный режим по мере закоксовывания катализатора, для компенсации снижения активности катализатора. Все технологические параметры работы установки в значительной степени связаны между собою и в конечном счете определяются особенностями протекающих при риформинге реакций. В теории гетерогенно-каталитических реакций обычным подходом для повышения эффективности химической реакции любого типа является перевод ее из диффузионной в кинетическую область [60]. Одыако для сложного процесса, каким является процесс риформинга бензиновых фракций (ЕФ), задача оптимизации режимных параметров работы установки осложняется не только наличием многочисленных реакций, как целевых, так и побочных, но и сложностью самого критерия оптимизации. Для оптимизации работы промъшшенных установок обычно ориентируются на экспериментально установленные зависимости выхода целевых продуктов от приведенных выше параметров. 1.5 Л .Температура процесса риформинга.
Температура является одним из основных технологических параметров; влияющим на выходы продуктов риформинга - и их соотношение, т.е., ароматических углеводородов (АрУ), изо-парафинов, нафтенов, н-парафинов, углеводородного газа, Нг и кокса. Известно, что повышение температуры оказывает влияние на распределение молекул в реакционной смеси по скоростям и энергиям. Скорость химического процесса увеличивается в 2-4 раза при повышении температуры на каждые 10 С [12-15]. На скорость процесса риформинга могут оказывать влияние диффузионные ограничения, так как с повышением температуры на 10 С скорость диффузии увеличивается только в 1,1-13 раза Поэтому реакции, которые протекают с более высокой скоростью, чем, скорость подвода молекул реагентов к активным центром, могут тормозиться диффузией. При риформинге бензиновых фракций процесс дегидрирования нафтенов в ароматику протекает с наименьшей энергией активации, в то время как реакция дегидроциклизации н-парафиноа проводит с наивысшей энергией активации. Следовательно, повышение температуры до 753-773К приводит к торможению процесса дегидрирования нафтенов [61] диффузией и ароматические углеводороды получаются за счёт реакции дегадрощяашзации. При этом также растут скорости реакций гидрокрекинга и гидрогенолиза углеводородов, что снижает выход риформата и повышает выход газообразных углеводородов и кокса. В итоге получаются зависимости, которые приведены на рис. 1.2.
Влияние температуры на выход масс.%: 1-риформата, 2- октановое число риформата (им.), 3-ароматические углеводороды, 4- парафиновые углеводороды, 5-плотность. (Условия: Р=1,5 МПа, объемная скорость-І ч"1, кратность циркуляции водородсодержащего газа - ПОм /м3) катализатор ІЧДе/у-АІгОз.
Повышенные выходы АрУ в промышленности достигают не только повышением температуры в реакторах, но и расположением в последовательности от 3 до 5 реакторов. Из приведенных данных можно отметить, что при повышении температуры выход риформата, н-парафшювых и изопарафиновых УВ снижается, плотность и содержание ароматических УВ растут и растет О.Ч. риформата. Отложение кокса на катализаторе находится в пределах 1,3-1,6 масс.%, а выход УВГ - 1,8- 2,4 масс.% [62]. Для эффективного проведения риформинга нафтенового сырья начальная температура в реакторах может поддерживаться на уровне 72&-738ІС, для риформинга парафинистой бензиновой фракции - 758-763К. В любом случае температуру не следует повышать выше 793К, так как при высоких температурах на катализаторе резко возрастает количество откладывающегося кокса, возрастает его плотность. Это создает проблемы при регенерации закоксованного катализатора в потоке воздуха. Новые цеолитсодержашяе катализаторы риформинга, содержащие оксид алюминия и металлические фазы из благородных металлов с допингами позволяют снизить рабочие температуры на 5О-70С, а при оформлении процесса изомеризации н-парафиновых углеводородов процесс можно проводить при Т 573-653 С. Это обеспечивает почти равновесное содержание изопарафинов в риформате [34,48,62]. 1.5.2. Объёмная скорость.
Объёмная скорость подачи сырья в реактор определяет время контакта молекул углеводородов с активными центрами катализатора. Она влияет на селективность выхода целевых продуктов, на скорость протекания процесса при условии перевода его из внешне-диффузионной области во внешнекинетическую область за счёт повышения объемной скорости подачи сырья При малом времени контакта молекул углеводородов (высокие объёмные скорости подачи сырья в реактор, выше 3 10 ч"1) полностью могут завершаться такие бьютропротекающие реакции как дегидрирование нафтенов и изомеризации н-парафиновых углеводородов. Выход риформата при таких условиях высокий, но его О.Ч. невелико из-за низкого содержания в нем АрУ. Снижение объёмной скорости подачи сырья в реактор приводит к повышению выхода АрУ за счёт протекания многостадийной реакции дегадгюциклизации н-парафинов, а также реакций гидрокрекинга и гидрогенолиза. Выход риформата снижается, но растет выход АрУ и изомеров парафинов и О.Ч. Следовательно, при снижении объёмной скорости подачи сырья в реактор выход риформата, н-парафинов и нафтенов снижается, а с повышением объёмной скорости подачи сырья выход АрУ проходит через максимум.
На установках риформинга с использованием цеолитсодержащих катализаторов [48,63] процесс риформинга можно проводить с объёмными скоростями подачи бензина 3,0-7,5 ч 1. На промышленных установках объёмная скорость, фактически снижается от I- го реактора к последнему реактору по ходу сырья, так как загрузка катализатора увеличивается в этом направлении. В реакторы можно загружать также различные типы катализаторов, что приведет к изменению выхода риформата и целевых продуктов
Методика хроматографического анализа газа каталитического риформинга
Содержание в газе водорода в %об. определяли на хроматографе ЛХМ-8МД с детектором по теплопроводности и колонкой внутренним диаметром 3 мм и длиной 1м, заполненной цеолитом СаХ зернением 0,25-0,50 мм. Предварительно прибор в строго постоянных условиях хроматографирования калибровали путем анализа искусственных смесей И.2 с N2 известного состава и строили график в координатах "длина пика Нг" -"содержание И2 в газе в % об. (% об. Н2 )и.
Условия хроматографирования: температура колонки 35С, температура детектора 45С, ток моста 80 тА, скорость газа-носителя (N2) 3 л/ч. Анализ углеводородных компонентов газа на колонке с оксидом алюминия при программированном нагреве.
Анализа газа на содержание углеводородных компонентов проводили на другом хроматографе ЛХМ-8МД с детектором по теплопроводности и колонкой внутренним диаметром 3 мм и длиной 5 м, заполненной модифицированным NaHCOj оксидом алюминия зернением 0,25-0,40 мм. Содержание модификатора на сорбенте составляло 8%масс.
Условия хроматографирования: начальная температура колонки 35С, конечная температура нагрева 270 С, скорость обогрева колонки 8 С/мин. (режим программированного нагрева выключается после выхода пика СН++СО); температура детектора 290 С, ток моста 80 тА, скорость газа-носителя (Не) 2,5 л/ч.
Порядок выхода компонентов из колонки: воздух, метан+СО, этан, этилен, пропан, пропилен, изобутан, н-бутан, аллен, ацетилен, бутен-1+транс-бутен-2, изобутилен, цис-бутен-2, изопентан+пиклопентан, дивинил, несколько пиков С$г н-гексан, несколько пиков Се, н-гептан, Су, бензол, толуол.
Расчет полученной хроматограммы (после анализа газа на содержание в нем СО и СОг - см. ниже) проводили методом внутренней нормализации. Содержание каждого компонента в % об. (уї) определяли по формуле: Si у;= (100-%об.Н2) (2.1) ZSi где Si - площадь пика компонента i, Si - сумма площадей пиков всех компонентов. Площадь пика каждого компонента рассчитывали по формуле: Si=hiaimtk; (2.2) где hi, ai, ш; - высота, ширина на середине высоты и масштаб записи пика компонента і, соответственно; 1 - коэффициент чувствительности компонента L 233. Определенае содержания СО иСОц расчет полного состава газа в об %.
Анализ газа на содержание СО и СОг проводили на хроматографе ЛХМ-80 с детектором-катарометром и колонкой внутренним диаметром 3 мм и длиной 3 м, заполненной углем СКТ зернением 0,25-0,50 мм.
Режим анализа: температура колонки 170 С, температура детектора 220 С, ток детектора 100 тА, скорость газа-носителя (Не) 3 л/ч.
Порядок выхода компонентов из колонки: воздух, СО, СНд, СО2, С2Н4, СгНб. Содержание СО, СОг и других компонентов в газе риформинга рассчитывали следующим образом: а) замеряли площади пиков СО, СО2 и С2Н4 (или СгНб) на хроматограмме, полученной на колонке с углем; б) замеряли площади пиков СН4+СО и С2Н4 (или CihU) на хроматограмме, полученной на колонке с оксидом алюминия; в) из пропорций находили мнимые площади пиков СО и СОг на хроматограмме, полученной на колонке с оксидом алюминия: 5со(уголь) — Sc2H4 (уголь) 8со(оксид А1) — Sc2Ht (оксид А1) г) площадь пика СО вычитали из площади пика СШ+СО, получая площадь пика СН+ на хроматограмме, полученной на колонке с АЬОз; д) площади пиков СО и СОг суммировали с площадями пиков углеводородных компонентов и воздуха, приравнивая эту сумму разности 100 %об. Нг; е) зная полный покомпонентный состав газа в об.% с учетом содержания в нем водорода, углеводородных компонентов, СО, С2 и воздуха (в сумме 100%), а также объем собранного газа в л, приведенный к нормальным условиям, далее рассчитывали количество в газе в граммах Hj, углеводородов, С в СО, С в СОг, умножая объем соответствующего компонента на его плотность при нормальных условиях (для СО и СОг еще и на 12/28 и 12/44, соответственно).
Анализ жидких риформатов проводили на хроматографе марки "Хром-5", на хроматографической капиллярной колонке длиной 100 м и диаметром ОД5 мм. В качестве неподвижный фаз использует сквапан (2,6,10,15,19,23-гексаметилтетракозан). Газом-носителем служил азот, который пропускали со скоростью 3-3,5см /мин., объем пробы составлял 0,5 мкл. На хроматограмме отделяли смесь парафино-нафтеновой фракции от ароматических углеводородов. При этом эффективность колонки должна составлять не менее 100 000 - 200 000 теоретических тарелок [208,209]. Расчет хроматограмм осуществлялся с помощью интегратора автоматически и фиксировался на персональном компьютере.
Предварительно отсеянную фракцию зерен катализатора загружали в мерный цилиндр и взвешивали определенный объем пробы. Плотность рассчитывали как где р - плотность катализатора, г/см3, m - масса взвешенного образца, г, V - объем пробы катализатора, см3.
Расчет ошнбки определение выходов продуктов для риформинга бензиновой фракции.
Процесс каталитического риформинга на проточной установке проходит с некоторой ошибкой в величине конверсии при одних и тех же условиях проведения опытов, то есть в параллельных опытах. Эти ошибки вызваны отклонениями в режиме работы реактора и установки. Они имеют случайный характер и относятся к случайному изменению давления, изменению температуры, скорости подачи сырья и других факторов.
С помощью методов статистической математики можно рассчитать относительную и абсолютную ошибки при условии, что отклонения носят случайный характер.
Влияние температуры риформинга бензина на содержание углеводородов в катализатах
Из данных, приведенных на рис.3.6 можно отметить, что в газовой смеси наиболее высоко содержание этилена (кривая 5) и пропилена (кривая 7) получается при риформинге бензиновой фракции при температуре 440 С. Затем по выходу компонентов в газе можно отметить максимальное содержание этих компонентов по температурам опытов: пропана (кривая 6), суммы бутиленов (кривая 9) получено при температуре 360 С, бутаны (кривая 8) получено при температуре 320 С
Выход метана (3) и этана (4) при риформинге невысок для всех температур опыта и только при 480 С выход метана (3) в расчете на исходную бензиновую фракцию достигает до 5,82 масс.%, а этана (4) 55,19 масс.%. Можно отметить невысокий выход Н2 (1) на смеси оксидных катализаторах в пределах всех температур и только при Т=480 С выход водорода достигает 4,65 масс.%.
С повышением температуры процесса от 320 С до 480 С содержание Н2 (1), метана (3), этана (4) повышаются, а содержание этилена (5) при Т=440 С приходит через максимум, при этом содержание пропана (6), пропилена (7), сумма бутанов (8) и бутиленов (9) понижаются и только при Т=440 С резко снижаются. 3.2.7. Влияние температуры риформинга бензина на содержание углеводородов в катализатах.
Жидкие катализаты были проанализированы хроматографически на содержание в них суммы индивидуальных углеводородов. Результаты анализа жидких катализатов, полученных на смеси катализаторов, представлены на табл.3.2.и рис.3.7.
Влияние температуры на содержание масс.%: 1-Ароматические, 2-изопарарафиновые, 3-нафтеновые, 4-парафнновые углеводороды в риформатах, полученных при разных температурах.
Из данных, приведенных на рис.3.7 можно отметить, что при повышении температуры от 320 до 480 С содержание ароматических углеводородов непрерывно растет (кривая 1), содержание парафиновых (кривая 3) и нафтеновых (кривая 3) углеводородов снижается в результате реакций дегидрирования, дегидроциюшзации, и, вероятно, крекинга.
Из данных табл.3.2 и рис.3.1-3.8. можно отметить, что смесь катализаторов {50 об.%А1-Со-Мо-0 и 50 об.%(70% ЦВК + 30%у - А Оз)} при всех температурах риформинга бензиновой фракции работала стабильно. Были получены риформаты с О.Ч. 61-90 пункта по м.м. За три часа непрерывной работы смеси катализаторов при температурах 593,633, 673, 713 и 753 К октановое число (О.Ч.) риформатов снизилось на 0;7 1,3; 0,9; 0,4 и 4 пункта, соответственно. Это отражает положительное влияние частиц катализаторов при их контакте друг с другом на стабильную активность активных центров разного химического состава. На катализаторах откладывалось умеренное количество кокса, который снижал активность и селективность активных центров, но проявлял достаточно высокую активность. Следовательно, частицы кокса на активных центрах находятся в активированным состоянии и также участвуют в процессе риформинга. Влияние температуры на выход масс.%: 1-выход катализата, 2-0.4. риформата, 3-выход газа, 4-выход кокса, накопленного на катализаторе, 5-преврвщение сырья
Согласно теории катализа полиэдрами в А1-Со-Мо-0 катализаторе можно выделить в решетке наиболее каталически активные ансамбли тетраэдров {AIO4.C0O4.M0O4}, менее активные в катализе {А10б.Со04.Мо0б} {AlOe-CoOg-MoOe} и другие ансамбли тетраэдров содержащего {МеО„} -октаэдры.
В цеолите ЦВК-И в ансамбле тетраэдров {А104}-тетраэдр связан с большим числом {SK } -тетраэдров, типа { Si04-Si04-A104-Si04 }. Этот ансамбль тетраэдров проявляет высокую акцепторную силу и поэтому высоко активен для крекинга и ароматизации углеводородов в условиях риформинга. Однако, акцепторная сила этих ансамблей тетраэдров умеренно снижается {А10д. АЮ } ансамблем полиэдров, которые присутствует в решетке у-АЬОз. В таких смесях катализаторов, т.е. 70% ЦВК-Н + 30% у-АЦОз вероятно оптимально соотношение высокоактивных и менее активных ансамблей полиэдров, которые также находятся и под влиянием {AIO4.C0O4.M0O4} ансамблей полиэдров при соприкосновении поверхностей. Такое сочетание ансамблей полиэдров повышало селективность смеси катализаторов по выходу и содержанию ароматических углеводородов (АРУ) в риформате. Это находило отражение в повышении О.Ч. риформата.
С повышением температуры опыта показатель преломления и плотность риформата растут вследствие повышения в нем содержания АРУ. Можно отметить, что с повышением температуры выход кокса растет почти в 6 раз, однако, октановое число риформата при этом снижается достаточно мало. Это указывает на то, что коксовые отложения, вероятно, неравномерно откладываются на смеси катализаторов; и коксовые отложения проявляют каталическую активность в реакциях риформинга бензиновой фракции.
В заключении можно отметить, что механическая смесь состава 50 об.% А1-Со-Мо-0 и 50 об.% (70 масс.% ЦВК-Н + 30 масс.%у- А120з) катализаторов при температуре 713 К (440 С); является активной и стабильной для атмосферного риформинга бензинов с получением высокооктановых риформатов.
Активности смеси цеолита ЦВК-Н и А1-Со-Мо-0 катализатора в процессе риформинга бензиновой фракции с оптимизацией композиции из смеси указанных двух катализаторов.
На основе результатов полученных на первом этапе, можно отметить, что наиболее подходящей по выходу катализата, газа и кокса, а также октановому числу риформата является температура Т=440 С (713 К).
Целью настоящего этапа явилось подбор оптимального состава механической смеси оксидных катализаторов процесса риформинга бензиновых фракции при Т=440 С.
Для процессов атмосферного каталитического риформинга (КАТРИФАТА) применяли катализаторы типа А1-Со-Мо-0 и ЦВК-Н и их смесь. В реактор загружали 100 см3 катализатора А1-Со-Мо-0 64,70 г или 100 см3 ЦВК-Н весом (вес 73,81 г). Насыпная плотность катализатора Al-Co-Mo-О составила p=m/V = 0,6470 г/см3 и плотность ЦВК-Н катализатора была равной р420=0,7381 г/см3
Кинетика риформинга бензиновой фракции при температуре 663 К (390 С.)
Процесс риформинга бензиновой фракции Московского НПЗ, выкипающей в пределах 85-180С, проводили на оптимальной механической смеси катализаторов. Эта смесь содержала 60 об.% ЦВК-Н и 40 об.% А1-Со-Мо-0- катализаторов. Фракция бензина имела следующие физико-химические константы: пд =1,4150, 0.4.=47,6 пункта (ММ), р42О=О,7408 г/смэ, содержание S =0,5 ррт.
В реактор загружали 50 см смеси катализаторов или 35,01 г. Результаты экспериментов и материальный баланс по безводородного риформингу бензиновой фракции представлены в табл.4.1 и Приложении 4.1., 4.2.
Кинетика риформинга бензиновой фракции выкипающей в температурном интервале 85-180 С, на механической смеси катализаторов: 60 об.% ЦВК-Н и 40 об.% А1-Со-Мо-0. при Т=360 иС (633 К). можно отметить следующие особенности протекания процесса риформинга на указанной смеси катализаторов, как оптимальной смеси. Превращение бензиновой фракции снижается с повышением времени пробега катализатора от 1-го до 3-х часов и с повышением объемной скорости подачи бензиновой фракции.
Следует отметить, что с повышением объемной скорости подачи сырья в реактор наблюдается неодинаковое снижение превращения бензина в пределах 3-часового пробега катализатора. Следовательно, при повышении объемной скорости подачи бензина в реактор снижается реальное время контакта с закоксованным катализатором, уменьшается время пребывания молекул на активных центрах и снижается количество молекул углеводородов, которые могут подвергаться возбуждению в поле активных центров.
Это является причиной разного снижения конверсии бензина в 3-часовой период пробега катализатора, содержащего приблизительно одинаковое количество кокса на поверхности.
Значительное повышение О.Ч. бензиновой фракции было получено только при риформинге бензиновой фракции при объемной скорости подачи сырья 0,5 см /см ч. Товарный бензин с О.Ч. =92-93 из риформата, полученного при данных условиях, можно получать только с добавкой высокооктанового компонента или антидетонационной присадки.
Количество выделившихся в результате риформинга углеводородных газов снижается с повышением количества пропущенного через реактор сырья с 15,9 масс.% до 6,65 масс.%. Содержание кокса на катализаторе увеличивается при повышении объемных скоростях подачи сырья в реактор.
Плотность бензина-риформата уменьшается с повышением объемной скорости подачи от 0,5 до 2,04 см3/см3ч с 0,7599 до 0,7421 г/см3. В пределах трехчасового пробега катализатора в реакции риформинга плотность бензина снижается и тем больше, чем выше объемная скорость подачи. Это определяется снижением содержания ароматических углеводородов в бензине-риформате.
Процесс риформинга низкооктановой бензиновой фракции с т.кип. 85-180С проводили при объемных скоростях 0,5 , 1,03 , 1,5 и 2,04 см3/см3ч. Пробег катализатора составлял 3 часа. Через каждый час от реакционной смеси отбирали накопившуюся пробу риформата. Для риформата определяли пд20, плотность, октановое число (ММ) и проводили необходимые расчеты по выходу катализата, превращению бензина. Количество образовавшегося кокса рассчитывали на пропущенное сырье и на катализатор. Полученные экспериментальные результаты представлены в табл.4.2.
Из данных табл.4.2 видно, что при температуре 663 К и объемной скорости подачи бензиновой фракции в реактор 0,5 см3/см3ч получен бензин с О. Ч.=80,8 пунктов.
При повышении объемной скорости подачи сырья до 2,04 см3/см3ч можно получат бензин в течение 3-часового пробега катализатора при атмосферном давлении и в отсутствие водорода на уровне 71 пунктов.
С повышением объемной скорости подачи бензиновой фракции от 0,5 до 2,04 см3/см3ч снижение октанового числа при увеличении времени пробега до 3-х часов катализатора составляет следующие величины: Доч АО , 0,2 , 0,2 и 0,4. Следовательно, с повышением объемной скорости подачи сырья снижение октанового числа почти не изменяется. Это связано с высокой стабильностью данной механической смеси катализаторов.
Содержание кокса на катализаторе растет с повышением объемной скорости подачи сырья, что связано с увеличением количества пропущенного сырья. При температуре 663 К на катализаторе откладывается больше кокса, чем при температуре 633 К. Следовательно, с повышением температуры растет доля реакций диспропорционирования углеводородов с образованием кокса
