Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Состав и свойства сернистых соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах 8
1.2. Основные промышленные способы очистки нефтяных дистиллятов от сернистых соединений 10
1.2.1. Каталитическая гидроочистка 11
1.2.2. Экстракционные способы 17
1.2.3. Окислительная демеркаптанизация... 19
1.3. Получение высокооктановых бензинов и катализатов риформинга 26
Глава 2. Методика проведения опытов и анализов 29
2.1. Методика проведения лабораторных опытов по окислению меркаптанов 29
2.1.1. Описание установки периодщ|ск6і:о действия для окисления меркаптида и сульфида натрия кислородом 29
2.1.2. Описание установок для демеркаптанизации керосина 31
2.1.3. Описание установки для демеркаптанизации дизельного топлива 35
2.2. Описание промышленных установок демеркаптанизации 37
2.2.1. Описание установок демеркаптанизации бензинов 37
2.2.2. Описание установки демеркаптанизации сжиженных газов 40
2.3. Подготовка исходных веществ и катализаторов 44
2.4. Методика анализов 45
2.4.1. Определение меркаптидов и сероводорода 45
2.4.2. Определение концентрации катализатора 46
Глава 3. Интенсификация процессов окислительной демеркаптанизации нефтепродуктов 48
3.1. Разработка технологии демеркаптанизации легкого углеводородного сырья 48
3.1.2. Технология очистки фракции с3-с5 (головки стабилизации бензина каталитического крекинга) от меркаптанов 60
3.2. Разработка технологии демеркаптанизации топливных фракций 63
3.2.1. Лабораторные испытания процесса 65
3.2.2. Исследование кинетических закономерностей реакции окисления н-додецилмеркаптана на гетерогенном катализаторе 70
3.2.3. Испытания процесса демеркаптанизации керосина в непрерывном режиме 75
3.2.4. Демеркаптанизация бензина и фракции 180-240с на установке "мерокс" (блок очистки бензинов термического крекинга) с использованием отечественного катализатора 78
3.2.5. Промышленные испытания процесса демеркаптанизации керосина на куйбышевском нпз 82
3.3. Комплексная схема демеркаптанизации нефтепродуктов 87
Глава 4. Интенсификация процессов гидроочистки бензинов и дизельных топлив 96
4.1. Испытание комбинированного катализатора гк-35 и гкб-зм при гидрооблагораживании бензиновой фракции 96
4.2. Испытание катализаторов гидроочистки дизельного топлива... 101
4.3. Сравнение работы блока предварительной одноступенчатой гидроочистки и двухступенчатого изориформинга на установке 35-11/300 108
Глава 5. Разработка новых процессов получения базового компонента высокооктановых бензинов из катализата риформинга 112
5.1. Переработка бензиновых фракций на металлоцеолитных катализаторах 112
5.1.1. Комбинированный процесс каталитического риформинга и селективного гидрокрекинга 112
5.1.2. Процесс одновременного получения ароматических углеводородов и высокооктановых рафинатов 114
5.1.3. Освоение процесса изоселектоформинга 116
5.2. Разработка нового процесса получения базового компонента
виабензина б-91/115 125
Выводы 139
Литература 141
Приложения 154
- Получение высокооктановых бензинов и катализатов риформинга
- Описание установки периодщ|ск6і:о действия для окисления меркаптида и сульфида натрия кислородом
- Исследование кинетических закономерностей реакции окисления н-додецилмеркаптана на гетерогенном катализаторе
- Сравнение работы блока предварительной одноступенчатой гидроочистки и двухступенчатого изориформинга на установке 35-11/300
Получение высокооктановых бензинов и катализатов риформинга
В работах [72-76,92-99] приведены различные видоизменённые варианты механизма катализа реакции фталоцианинами металлов переменной валентности, в т.ч. в гетерогенных условиях, когда фталоцианин находится (адсорбирован) на поверхности носителя. В работах [80,147] сделано в предположение, что окисление тяжелых меркаптанов труднорастворимых в водных щелочных растворах происходит также по вышеописанному механизму на границе раздела фаз, однако доказательства отсутствуют. Общим недостатком описанных в литературе кинетических исследований является то, что кинетика реакции окисления меркаптанов в основном изучена в водных растворах [106,107] или при соотношении органической и водной фаз 1:1 [32,35,80-82,85-87] при атмосферном давлении, в то время как в реальном процессе соотношение органической и водной фаз поддерживается около 100:(10ч-20) и процесс ведут под давлением 0,5-1,0 МПа [35,67,76-77,80,81,117]. Это имеет существенное значение, так как реакция окисления RSH, вероятно, идёт одновременно в обеих фазах и на поверхности раздела фаз. Поверхность раздела фаз определяется степенью дисперсности, т.е. зависит от конструкции и работы перемешивающего устройства [120]. В процессе ДМС-1М соотношение органической и водной фаз поддерживают в пределах (100-1000):! [118,119]. При таких соотношениях фаз существенное значение приобретают реакции, проходящие в органической фазе, которые мало исследованы. В случае использования гетерогенного катализатора, скорость реакции, кроме указанных факторов, естественно, будет зависеть ещё от объёма и поверхности гетерогенного катализатора. При таком многообразии влияющих на процесс факторов имитировать производственный процесс в лабораторных условиях становится невозможно или очень трудно, поэтому важное значение имеют производственные испытания на существующем оборудовании.
Важнейшей задачей отечественной нефтеперерабатывающей промышленности в ближайшие годы является окончательный переход на производство автобензинов, не содержащих тетраэтилсвинец [ТЭС]. Для успешного выполнения этой задачи необходимо существенно улучшить антидетонационные свойства компонентов автобензинов, в первую очередь бензинов каталитического риформинга, являющихся базовым компонентом товарных автотоплив. Однако значительная часть установок каталитического риформинга в России морально и физически устарела и может вырабатывать только катализаты с октановым числом 78-80 по моторному методу. Реконструкция этих установок дорога, требует замены некоторого оборудования и установки дополнительных аппаратов.
Положение усугубляется тем, что на многих установках каталитического риформинга вырабатывают ароматические углеводороды, получая при этом в качестве побочного продукта деароматизированный бензин-рафинат, отличающийся крайне низкой детонационной стойкостью; октановое число рафината, в зависимости от перерабатываемой на установке риформинга бензиновой фракции, колеблется от 40 до 60 пунктов. При этом основная масса рафината направляется в товарные автобензины, снижая октановое число бензинов и препятствуя повышению качества товарных топлив.
Эффективным способом повышения детонационной стойкости катализатов и рафинатов риформинга является селективный гидрокрекинг. С помощью селективного гидрокрекинга октановое число риформатов может быть повышено на 5,5-7,3 [122], а рафинатов - на 14-18 пунктов [123]. Однако переработка бензинов селективным гидрокрекингом требует определенных капитальных и эксплуатационных затрат, кроме того при селективном гидрокрекинге повышение октанового числа происходит исключительно за счет расщепления углеводородов, в первую очередь парафиновых нормального строения, поэтому связано с заметной потерей жидких продуктов[149-151].
Значительную часть авиационных бензинов также получают на базе катализатов риформинга. Кроме того, в товарную композицию, соответствующую бензину Б-91/115, входят дефицитные и дорогостоящие компоненты: до 35% алкилата и до 13% ароматических углеводородов. Чтобы снизить себестоимость производства авиабензинов, необходимо разработать новые способы получения высокооктановых компонентов с пониженным содержанием ароматических углеводородов. В связи с этим была разработана технология получения бензина Б-91/115 на базе головной фракции катализата жесткого риформинга [121-124, 149-151]. По этой технологии из риформинга выделяют фракцию, выкипающую до 150С, и подвергают ее гидрированию и гидроизомерезации с целью превращения «избыточного» количества ароматических углеводородов в нафтеновые. Затем для повышения сортности проводят процесс селективного гидрокрекинга парафиновых углеводородов нормального строения. Однако для реализации этой технологии требуется наличие свободной установки типа Л 35-5 [123].
Ранее проведенные исследования показали, что в качестве сырья для процесса получения базового компонента авиабензина необходимо использовать фракцию, выкипающую в пределах 62-150С, т.к. при переработке бензиновых фракций с температурой начала кипения выше 70С и концом кипения более 150С получается катализат, не удовлетворяющий требованиям ГОСТ 1012-72 по фракционному составу, а именно по температуре выкипания 10%-й точки (начало кипения) и температуре выкипания 90%-й точки (конец кипения). Была показана принципиальная возможность получения базового компонента авиабензина путем каталитического риформирования в жестких условиях бензиновой фракции 65-150С с последующей переработкой катализата риформинга на платиноэрионитном катализаторе при температуре 380-420С и объемной скорости подачи риформата 2-3 час" [121-123,128,129].
Разработанный процесс приводит при производстве товарного авиабензина к значительному снижению расхода алкилбензина и полностью исключает использование толуола. Однако данный способ требует включения в технологическую схему установки типа ЛГ-35-11/300 дополнительного реактора и необходимого теплообменного оборудования.
Опыт работы с металлоцеолитными катализаторами и разработка платиноэрионитного катализатора риформинга СГ-ЗП, на котором в зависимости от сырья и технологических параметров возможно протекание реакций дегидрирования нафтенов, гидроизомеризации нафтенов, изомеризации и гидрокрекинга н-парафинов, позволили выдвинуть предположение о возможности переработки бензиновых фракций с целью получения базового компонента авиабензина Б-91/115 непосредственно на катализаторе СГ-ЗП.
В НПО «Леннефтехим» был разработан металлоцеолитный катализатор, обладающий высокой активностью в реакциях ароматизации углеводородов и гидрокрекинга нормальных парафиновых углеводородов. При переработке бензинов на металлоцеолитном катализаторе наблюдается высокая селективность превращения нафтеновых углеводородов в ароматические и процесса гидрокрекинга парафиновых углеводородов нормального строения, а реакции гидролиза пятичленных нафтеновых углеводородов и гидрокрекинга изопарафиновых углеводородов, характерные для традиционных катализаторов риформинга на основе оксида алюминия, протекают весьма слабо [121-123,128,129].
Описание установки периодщ|ск6і:о действия для окисления меркаптида и сульфида натрия кислородом
Бензин каталитического крекинга очищают с применением гомогенного катализатора. Бензин из приемной емкости перекачивается в аппарат предварительной промывки, где с раствором едкого натра (с концентрацией 1-6%) удаляют кислоты и сероводород. Предварительно в бензин добавляют нерастворимый в щелочи антиокислитель - ионол - из расчета 0,01-0,06 кг на 1 тонну сырья. После предварительной промывки бензин смешивают с 1,5-2-х кратным количеством воздуха и с 0,12-0,15 объемами раствора едкого натра концентрацией 6-10% и подается в смеситель. Смеситель оборудован 9-ю вертикально расположенными одна над другой расходомерными диафрагмами. За счет турбулентности потока, создаваемого при прохождении бензина, щелочи и воздуха через отверстия диафрагм, обеспечивается хороший контакт между этими тремя составляющими. Меркаптан экстрагируется в щелочную фазу и окисляется до дисульфидов, а дисульфиды переносятся назад в бензиновую фазу. Из смесителя смесь поступает в отстойник, в котором раствор едкого натра отделяется и поступает обратно в смеситель. Раствор едкого натра, циркулирующий через смеситель, содержит 0,01-0,2% катализатора. Катализатор периодически добавляют через специальный бачок. Давление в системе 0,8 - 1,0 Мна.
Бензин после отстойника поступает на песчаный фильтр, где унесённые частицы щелочной воды слипаются и образуют легко отделяющиеся крупные капли, далее бензин поступает в ёмкость готовой продукции. Эти установки в 1981 году были успешно пущены в эксплуатацию с достижением проектных показателей, как по производительности, так и по качеству конечного продукта. Содержание меркаптановой серы в бензинах термического и каталитического крекинга после процесса «Мерокс» снижалось до 0,0005 % масс. Однако катализаторы процесса «Мерокс-1» и «Мерокс-2» были неизвестного состава и запас их был определён только на два года. По этой причине возникла задача разработки отечественных катализаторов и перевода установок демеркаптанизации бензинов на отечественные катализаторы. Сравнение двух вариантов демеркаптанизации топлив приводит к выводу о целесообразности выбора варианта в зависимости от вида сырья, концентрации меркаптанов и ряда других факторов, связанных как с составом сырья, так и с целями очистки.
Недостатком гетерогенного варианта процесса демеркаптанизации является необходимость применения в качестве носителя активированного угля, что усложняет технологию процесса из-за недостаточно высокой механической прочности угля, возможности блокировки пор угля нафтенатами. Для периодической регенерации угля в технологической схеме предусмотрена промывка угля раствором уксусной кислоты. Кроме того, большое гидравлическое сопротивление слоя угля вызывает необходимость увеличения размеров реактора.
Гомогенный вариант не применим для демеркаптанизации топлив с высоким содержанием высокомолекулярных меркаптанов из-за быстрого снижения активности катализатора.
Оба варианта, как гомогенный, так и гетерогенный, нуждаются в совершенствовании. На наш взгляд, недостатки гомогенного варианта в какой-то мере могут быть устранены путём подбора более активных и стабильных катализаторов. Гетерогенный вариант может быть усовершенствован путём подбора более эффективного носителя взамен углей.
Включение стадии очистки сжиженных газов от меркаптанов в технологическую схему определяется, исходя из содержания и природы сернистых соединений. Иногда целесообразно осуществлять очистку от меркаптанов всего сырья, поступающего на газофракционирование, причём перед блоками демеркаптанизации после очистки сырья моноэтаноламином обязательно должна быть доочистка растворами каустической соды от остатков сероводорода.
Как известно, наибольший расход каустической соды приходится на очистку сырья для процесса алкилирования (бутан-бутиленовой и пропан-пропиленовой фракций), где щёлочь расходуется на удаление меркаптановых соединений. В среднем для очистки одной тонны бутан-бутиленовой фракции расходуется 1,06 кг щёлочи. Однако и это не обеспечивает полного удаления сернистых соединений. Обычно после очистки остаётся до 0,0155 % мае. меркаптановой серы. Эти меркаптаны обуславливают повышенный расход серной кислоты в процессе алкилирования. При использовании процесса демеркаптанизации для очистки бутан-бутиленовой фракции за счёт регенерации расход щёлочи снижается до 0,06 кг/т сырья, а содержание меркаптанов уменьшается до 0,0005 % мае. Это даст следующую годовую экономию реагентов для типовой алкилирующей установки производительностью 82 тыс. т/год:
В бутановой фракции, которая может использоваться в качестве сырья дегидрирования, основными сероорганическими соединениями также являются меркаптаны, удаление которых в процессе демеркаптанизации следует считать вполне оправданным. То же относится к изобутановой фракции, которая будет всё больше использоваться в процессах дегидрирования, что потребует обеспечить более жёсткие требования к содержанию меркаптановых соединений.
Исследование кинетических закономерностей реакции окисления н-додецилмеркаптана на гетерогенном катализаторе
Для лабораторных испытаний использовали модельные смеси и прямогонную керосиновую фракцию, полученную на Куйбышевском НПЗ, а в качестве катализаторов - различные марки активированных углей с нанесенными на их поверхность металлокомплексами фталоцианинов.
Исследование процесса нанесения дихлордиоксидисульфофталоцианина кобальта (катализатор ИВКАЗ) на активированные угли и испытание активности нанесенного катализатора в реакции окисления меркаптанов, проводили на лабораторной установке непрерывного действия, описанной в главе 2 (см. рис. 2.3). В качестве носителей использовали активированные угли марок КАД-J, АГ-3, АГ-5, СКТ, АР-3. Эти угли обладают высокой механической прочностью и более дешевы, чем угли марок БАУ. Перед загрузкой в реактор уголь тщательно высушивали в сушильном шкафу. Предварительно взвешенные порции активированного угля загружали в стеклянный реактор одним слоем на пористую перегородку.
На эксплуатируемой в промышленности установке "Мерокс" нанесение катализатора на активированный уголь осуществляется циркуляцией через реактор этанольного раствора катализатора. В настоящей работе изучалось нанесение ИВКАЗа и полифталоцианина кобальта из водного, водно-щелочного (10 %-ного раствора NaOH) и этанольного растворов. На рис. 3.5 приведены кривые нанесения ИВКАЗа из этанольного, водного и водно-щелочного растворов. Катализаторы ИВКАЗ и ПФК существенно не отличаются.
Процесс насыщения контролировали по изменению оптической плотности растворов на приборе ФЭК-56. Предварительно были построены калибровочные кривые зависимости концентрации катализатора в растворе от оптической плотности. На рис.3.5 показано, что скорость адсорбции фталоцианина кобальта на угле марки КАД-J в водно-щелочном растворе больше, чем в водном или этанольном растворах. При нанесении фталоцианина кобальта из водно-щелочного раствора уголь одновременно пропитывается щелочью, что является также преимуществом этого способа нанесения.
Однако следует отметить, что при быстрой адсорбции носителем (активированным углем) активного вещества (фталоцианина кобальта) из раствора есть вероятность неравномерного распределения активного вещества в объеме пор носителя. Это обстоятельство может привести к более быстрому вымыванию активного вещества с поверхности носителя. Поэтому нанесение фталоцианина кобальта на уголь производится медленно без остановки работы реактора. Отказ от использования этанола значительно упрощает технологию процесса и условия техники безопасности.
Для последующих опытов все катализаторы были изготовлены путем нанесения фталоцианинов кобальта из 10 %-ного водного раствора едкого натра на активированные угли. Для выбора марки угля, наиболее полно удовлетворяющего требованиям технологии по адсорбционной способности и активности в реакции окисления меркаптанов, были проведены исследования процесса насыщения ИВКАЗом и полифталоцианином кобальта различных углей. На рис.3.6 приведены кинетические кривые насыщения фталоцианином кобальта различных углей. В таблице 3.7 представлены результаты исследования каталитической активности гетерогенных катализаторов в реакции окисления н-додецилмеркаптана молекулярным кислородом. Как видно из таблицы 3.7, наибольшую степень окисления н-додецилмеркаптана обеспечивают катализаторы на основе углей марок АГ-3 и АГ-5. Активированный уголь АГ-5 без катализатора проявляет низкую каталитическую активность. Наибольшей удельной каталитической активностью обладает катализатор на угле СКТ. Однако с этим катализатором не достигается необходимая степень очистки. Таким образом, катализаторы, приготовленные нанесением фталоцианина кобальта на активированные угли АГ-3 и АГ-5, являются наиболее активными катализаторами для окисления меркаптанов.
Для выявления оптимальной концентрации катализатора, нанесенного на уголь, проводили эксперименты по окислению н-додецилмеркаптана молекулярным кислородом в присутствии катализаторов, приготовленных на основе угля АГ-5 с различной концентрацией нанесенного фталоцианина.
Сравнение работы блока предварительной одноступенчатой гидроочистки и двухступенчатого изориформинга на установке 35-11/300
Кроме очистки бензинов, на заводе возникла необходимость демеркаптанизации фракции 180-240С, получаемой на установке вторичной перегонки ректификацией широкой фракции 45-240С с установки АВТ. Фракция 180-240С с содержанием общей серы до 0,4 % мае. и меркаптановой серы до 0,05 % мае. составляет около 220 тыс.т/ год в общем балансе завода и является компонентом дизельных топлив (в основном зимнего). В дизельном топливе, согласно ГОСТ 305-82, содержание меркаптановой серы не должно превышать 0,01 % мае. Фракцию 180-240С можно использовать в качестве компонента дизельных топлив, при условии ее очистки от меркаптановой серы. Показатель качества имеет запас по содержанию общей серы в компонентах дизельного топлива с установок гидроочистки, т.е. обеспечивает содержание серы не более 0,2 % мае. в товарных дизельных топливах. В таких условиях в период текущего и капитального ремонтов установок гидроочистки товарное дизельное топливо должно соответствовать требованиям ГОСТ 305-82 с содержанием серы 0,5 % мае.
Промышленные испытания процесса демеркаптанизации бензина и фракции 180-240С дизельного топлива проводили с использованием катализатора ИВКАЗ, нанесенного на уголь марки АГ-3 из 10%-ного водного раствора едкого натра. Насыщение активированного угля проводили путем циркуляции раствора катализатора (5 г/л) в течение 3-х часов при температуре 25С через слой угля, загруженного в реактор. Диаметр реактора - 2438 мм, высота- 10668 мм. Уголь в реакторе занимает объем 46,8 м3. После нанесения фталоцианина кобальта на носитель водно-щелочной раствор полностью удалялся из реактора в отдельную емкость.
В начальный период приготовления катализатор был испытан для демеркаптанизации проектного сырья, т.е. бензина термокрекинга в проектном режиме. Давление в реакторе поддерживалось 2,0 МПа, температура не превышала 40С, расход воздуха - 100 нм7ч, расход бензина 40 м3/ч, содержание в нем меркаптановой серы SRSH = 0,115% мае.
Длительная эксплуатация установки на приготовленном гетерогенном фталоцианиновом катализаторе в проектном режиме подтвердила высокую активность отечественного катализатора. Содержание меркаптановой серы в очищенном бензине в течение месяца опытного пробега не превышало 0,004 0,005% мае. Далее на установке были проведены исследования по демеркаптанизации дизельного топлива при следующем технологическом режиме: - температура 38-40С; - расход воздуха 100 нм7ч; - давление в реакторе 2,0 МПа. Расход дизельного топлива меняли от 20 до 60 нм7ч. При этом объемная скорость подачи сырья менялась от 0,4 до 1,25 ч"1. Содержания меркаптановой серы до очистки составляло 0,062 % мае. Как показали опыты, наибольшая степень очистки (96 %) достигается при расходе дизельного топлива 45 м7ч, т.е. при объемной скорости, равной 1 час " . При дальнейшем увеличении объемной скорости степень очистки падает, что связано, по-видимому, с недостаточным временем пребывания сырья в реакторе и недостатком воздуха. Уменьшение степени очистки при расходах дизельного топлива менее 45 м7ч обусловлено неблагоприятной гидродинамической обстановкой в реакторе из-за низкой линейной скорости потока, что, по-видимому, приводит к увеличению доли диффузных явлений. При оптимальной объемной скорости дизельного топлива содержание меркаптановой серы в очищенном продукте составляло 0,0025-0,0040 % мае. Перевод блока установки «Мерокс» с гетерогенным катализатором на демеркаптанизацию фракции 180-240С позволило заводу значительно увеличить производство малосернистого дизельного топлива с содержанием серы 0,2 % мае. за счет уменьшения нагрузки по сырью, т.е. снижение объемной скорости подачи сырья на катализатор гидроочистки приводит к повышению степени очистки топлив от сернистых соединений. Принципиальная технологическая схема установки демеркаптанизации керосиновой фракции представлена на рис.3.12. Установка построена реконструкцией существующей схемы очистки фракции Сб- 70 АВТ-5 Куйбышевского НПЗ. Согласно представленной схеме керосиновая фракция из холодильника ХВ-208 АВТ-5 с температурой 50-60 С поступает в куб аппарата предварительного защелачивания К-507, где находится раствор едкого натра 1,0-1,5 % -ной концентрации. В аппарате К-507 происходит извлечение нафтеновых кислот и следов сероводорода едким натром по реакции:
При этом образуются нафтенаты натрия и сульфид натрия, которые остаются в щелочной фазе. С верха аппарата предварительного защелачивания очищенной от сероводорода и нафтеновых кислот керосин направляется в. реактор демеркаптанизации Р-501. Щелочной раствор из аппарата предварительного защелачивания периодически, по мере отработки активной щелочи направляется в емкость отработанной щелочи (на схеме не показана) и далее на установку обезвреживания сернисто-щелочных стоков. Вместо отработанного щелочного раствора в К-507 закачивается свежий 1,0-1,5%-ный раствор едкого натра из емкости Е-506 насосом Н-502. Процесс замены отработанной щелочи свежей производится не прерывая подачи сырья. При этом из К-507 дренируется не весь объем щелочи, а примерно 1/2-2/3 объема.
