Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 7
1.1. Способы интенсификации процесса получения нефтяного окисленного битума 7
1.2. Изменение состава сырья с целью интенсификации процесса получения окисленного битума . 14
1.3. Обоснование и постановка задач исследований 19
2. Объекты и методы исследования 20
2.1. Объекты исследования 20
2.2 Методы исследований 23
2.2.1 Измерение динамической вязкости нефтяных остатков 23
2.2.2 Изучение структуры нефтяных остатков методом рассеяния рентгеновских лучей 25
2.2.3 Исследование нефтяных остатков методом инфракрасной спектроскопии 28
2.2.4 Термический анализ поверхностно-активных веществ ...29
2.2.5 Методика получения окисленных битумов 30
2.2.6. Хроматографический анализ газообразных продуктов окисления...34
2.2.7. Анализ нефтяных остатков и битумов методом жидкостной хроматографии 35
3. Влияние пав на физико-химические свойства нефтяного остаточного сырья 36
3.1. Реологические свойства гудрона 36
3.2. Параметры дисперсной фазы гудрона 40
3.3. Термическая стабильность поверхностно-активных веществ 45
4. Влияние пав на процесс получения и качество окисленных битумов 49
4.1 Качество окисленного битума 49
4.2. Катионные ПАВ в процессе получения окисленных битумов 54
4.2.1. Влияние на технологические параметры 59
4.2.2. Влияние концентрации ПАВ на содержание кислорода в отходящих газах 72
4.2.3. Влияние продолжительности хранения сырьевой смеси 74
4.2.4. Влияние диспергирования воздушного потока 78
4.3. Влияние ПАВ "Амины алифатические" на свойства
компаундированного битума 85
4.4. Влияние присутствия ПАВ в исходном сырье на групповой углеводородный состав окисленного битума « 93
4.5. Влияние ПАВ "Амины алифатические" на вязкость исходного гудрона и качество получаемого битума 102
4.6. Использование пав для интенсификации промышленного процесса получения окисленных битумов 104
Выводы 119
Список литературы...
- Изменение состава сырья с целью интенсификации процесса получения окисленного битума
- Изучение структуры нефтяных остатков методом рассеяния рентгеновских лучей
- Термическая стабильность поверхностно-активных веществ
- Влияние концентрации ПАВ на содержание кислорода в отходящих газах
Введение к работе
Тенденция развития любых химико-технологических производств направлена на максимально полное использование сырья. Для нефтеперерабатывающей промышленности основным резервом для этого является переработка смолисто-асфальтеновой части нефти на продукты, например, нефтяные битумы, необходимые для различных отраслей народного хозяйства [1].
Выделяют три основных способа получения нефтяных битумов: концентрирование нефтяных остатков путем перегонки их в вакууме в присутствии водяного пара или инертного газа, окисление кислородом воздуха различных нефтяных остатков при температуре 180-300С и компаундирование остаточных нефтепродуктов с дистиллятами и с окисленными или с остаточными битумами [2].
Наибольшее распространение на территории России получили окисленные битумы. Это связано с тем, что они обладают большей стойкостью к колебаниям температуры и изменению погоды, чем соответствующие остаточные битумы; в условиях производства легче регулировать качество окисленных битумов. В настоящее время окислением получают практически весь ассортимент нефтяных битумов: дорожные, строительные, кровельные и изоляционные.
Общий объем потребления битумов в России в 2003 году составил 3,9 млн. тонн, в том числе 75% - дорожных битумов. С учетом сегодняшнего технического состояния дорог в России прогнозируется значительное повышение уровня потребности в битумах: к 2010 году - до 5,3 млн. тонн, что на 35% больше сегодняшних объемов потребления [3].
Учитывая этот факт, проблема интенсификации производства нефтяных битумов приобрела особую актуальность. Решения данной задачи можно достичь путем оптимизации технологических параметров проведения процесса, в частности температуры окисления, расхода
воздуха, давления. Положительное влияние оказывает совершенствование конструкции окислительных аппаратов, распределительных устройств, организации потоков и последовательности технологических операций.
На сокращение продолжительности процесса направлено применение различных катализаторов окисления. В качестве последних могут выступать металлы и их окислы, галогенводородные кислоты, хлориды железа и алюминия [2],
Интенсификация процесса получения окисленного битума возможна за счет модифицирования состава исходного сырья различными добавками. Ими могут быть продукты с высоким содержанием смол и ароматических углеводородов, например, экстракты селективной очистки III масляной фракции [4, 5, 6, 7,], полиалкилбензольные смолы [8, 9], различные буроугольные шламы и каменноугольные смолы [10, 11].
Достаточно простым методом углубления процессов переработки нефти является введение в систему поверхностно-активных веществ [12, 13]. Указанный способ представляет особый интерес, так как расход ПАВ составляет, как правило, сотые доли процента от массы сырья, а техническая реализация данного метода не требует значительных капитальных затрат [14].
Известно, что добавки ПАВ могут использоваться для интенсификации процессов вакуумной перегонки мазута, коксования дистиллятного крегинг-остатка, каталитического крекинга тяжелого газойля [15]. Встречаются лишь отдельные упоминания о применении поверхностно-активных веществ в переработке более тяжелых нефтепродуктов, например гудрона [16]. Нераскрытым остается вопрос о механизме действия ПАВ различных классов на процесс получения нефтяного битума.
Полученные результаты лабораторных исследований послужили основой для подготовки и проведения промышленных испытаний на
установке получения окисленного битума в ООО "ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез".
По материалам представленной диссертации опубликованы 15 тезисов докладов, 8 статей в центральной и местной печати, получены 2 патента на
изобретение.
Изменение состава сырья с целью интенсификации процесса получения окисленного битума
Определение активного состояния нефтяной дисперсной системы непосредственным изменением размеров надмолекулярных образований не всегда возможно в ходе ведения процесса. Однако, его можно установить с помощью корреляции изучая характер изменений каких-либо внешних свойств сырья (например, диэлектрических свойств, поверхностного натяжения, реологических характеристик, оптической плотности растворов и т.д.). Иными словами, фиксируя экстремальные отклонения указанных параметров при тех или иных условиях, можно судить о достижении активного состояния НДС и рекомендовать определенные таким образом условия для интенсификации процессов переработки нефтяных остатков.
В связи с тем, что нефтяные остатки представляют собой непрозрачную высоковязкую систему, в качестве параметра, который может дать отклик при переходе системы в активное состояние, служит динамическая вязкость.
Вязкость, как физическая величина, имеет большое значение для различных технологических процессов (перемешивание, транспортировка, экстракция и т.д.). Применительно к дисперсным системам динамическая вязкость характеризует не только свойства дисперсионной среды, но и параметры дисперсной фазы (размеры частиц и их концентрацию). В связи с этим, исследование зависимости динамической вязкости от внешних факторов позволяет косвенно получить представление об изменениях дисперсности системы.
Согласно, положенным в основу процессов нефтепереработки коллоидно-химических принципов, при достижении в дисперсной системе критических (максимальных или минимальных) размеров частиц дисперсной фазы изменение макропараметров системы (в частности, вязкость) также имеет экстремальный характер. Следовательно, изучение реологических свойств нефтяных остатков (гудрона в частности) дает возможность определения активного состояния НДС [12, 61, 92, 93, 94, 95], используя доступное оборудование с малыми временными затратами.
Для определения динамической вязкости существует большое количество приборов различных типов. Однако, далеко не все они подходят для исследований таких вязких и темных (тяжелых) нефтепродуктов, как гудрон. В данной работе использовали реовискозиметр "Реотест 2". "Реотест-2" - структурный ротационный вискозиметр, применяемый как для определения динамической вязкости ньютоновских жидкостей, так и для углубленных реологических исследований неньютоновских жидкостей. Реологические свойства гудрона изучали с помощью цилиндрического устройства Куэтта. Предварительно подготовленный образец гудрона в количестве 17 мл, с заданным содержанием ПАВ, помещали в кольцевой зазор коаксиальной цилиндрической системы. Ячейку термостатировали в течение 30 минут при неподвижном внутреннем цилиндре. Точность поддержания температуры 0,1 С. Измерения проводили, начиная с наименьшей скорости сдвига.
В соответствии с принятой методикой, реологические характеристики определяются на основе значений, считанных по шкале прибора, по следующим зависимостям. Эффективное усилие сдвига (напряжение сдвига) находят по формуле: Tr = Z cx, (2.1) где тг - усилие сдвига (дин/см ); Z - константа цилиндра, в нашем случае Z 29,l для I режима, Z=291,2 для II режима; а - величина считываемая по шкале прибора, (град, угловые). По измеренным величинам усилия сдвига тг и скорости сдвига Dr, записанной для каждой передачи в паспорт прибора, вычисляют динамическую вязкость т\: V-тН-ЧОО, (2.2) Dr v где л - динамическая вязкость, сПз; хг - усилие сдвига, дин/см ; Dr - скорость сдвига, сек"1; v - частота тока в сети, соотношение 50/v вносит поправку на отклонение частоты тока от 50 Гц.
Исследования тяжелых нефтяных остатков с помощью рентгеновского излучения получили развитие и упоминаются в работах ученых украинской школы [96, 97]. Данный метод позволяет определить размеры частиц упорядоченной структуры в таких веществах как гудроны, битумы различного происхождения. В нашем случае средний размер дисперсных частиц определяли с помощью физического уширения дифракционной линии при рассеивании рентгеновского излучения. Рентгенограммы подготовленных образцов получали на установке ДРОН - 2.0. Условия анализа приведены в табл. 2.2.
Физическое уширение линии исследуемого вещества определяли следующим образом [98]: в строго постоянном режиме и постоянных геометрических условиях проводили съемку линий эталона и исследуемого вещества. Запись дифракционной картины проводили от 9 до 32. На полученной дифрактограмме соединяли прямой линией фон, предшествующий аналитической линии, и фон за ней. Из максимума дифракционной линии опускали вертикальную прямую до пересечения с проведенной линией фона. Через середину вертикали проводили линию, параллельную фону, до пересечения со сторонами дифракционного пика. В результате получали ширину рентгеновской линии. Подобное определение проводили как для эталона, так и для исследуемого образца.
Изучение структуры нефтяных остатков методом рассеяния рентгеновских лучей
Влияние концентрации ПАВ различных классов на показатели качества окисленного битума представлено на рис. 4.1 - 4.3. В качестве добавок к сырью в данном случае были использованы три поверхностно-активных вещества: "Амины алифатические" - катионное ПАВ; "Дипроксамин - 157" - неионогенное ПАВ и "Волгонат" - анионное ПАВ.
Из представленных на рис. 4.1 данных видно, что анионное ПАВ "Волгонат" оказывает отрицательное воздействие на процесс окисления нефтяных остатков, а именно, температура размягчения битума, полученного в присутствии данного поверхностно-активного вещества, существенно ниже аналогичного показателя для "базового" битума. Этот факт достаточно хорошо согласуется с данными главы 3, где было показано, что ПАВ "Волгонат" не оказывает влияния на физико-химические свойства и структурные характеристики гудрона.
Практически не оказывает влияния на температуру размягчения окисленного битума и использование неионогенного поверхностно-активного вещества "Дипроксамин - 157" в количестве от 0 до 0.05 мае. % на сырье. Небольшое ее увеличение при концентрации 0,05 мас.% не превышает 1С. Дальнейшее увеличение содержания "Дипроксамина -157" в сырье приводит даже к снижению глубины окисления.
Наибольшее воздействие на процесс окисления сырьевой смеси оказывает добавление к сырью ПАВ "Амины алифатические", которые относятся к катионоактивным ПАВ. В присутствии оптимального количества данного поверхностно-активного вещества (0,05 мас.%) достигается максимальная глубина окисления, а именно, температура размягчения по КиШ возрастает по сравнению с "базовым" битумом на 8С.
Для битумов, окисленных в присутствии анионного и катионного ПАВ, была определена также глубина проникновения стандартной иглы при 25С. Данные о влиянии концентраций и типа поверхностно-активного вещества на пенетрацию битума представлены на рис. 4.2. Как следует из рисунка, при любом содержании ПАВ "Волгонат" в исходном сырье битум получается более жидким, обладающим значительно большей пенетрацией. При использовании в качестве добавки "Аминов алифатических", наоборот, наблюдается понижение рассматриваемого параметра, то есть битум получается более твердым. Как правило, таким свойством обладают битумы с большей глубиной окисления.
На основе двух рассмотренных параметров, а именно: температуры размягчения и пенетрации при 25С, можно вычислить так называемый индекс пенетрации, который характеризует коллоидные свойства битума, степень его дисперсности [2], Изменение индекса пенетрации в зависимости от концентрации и типа ПАВ показано на рис. 4.3.
Как видно из рис. 4.3, при добавлении в сырье анионного ПАВ "Волгонат" полученный битум имеет индекс пенетрации ниже чем битум, окисленный без добавки. То есть присутствие ,,Волгонатаи не позволяет получить битум с хорошими коллоидно-химическими характеристиками.
В случае использования в качестве активирующей добавки катионного поверхностно-активного вещества (КПАВ) "Амины алифатические" индекс пенетрации окисленного битума выше чем у базового битума. При оптимальном содержании в сырье указанного ПАВ (0,05 мас.%) рассматриваемый параметр возрастает практически на 50%.
Таким образом, введение в исходное сырье определенного количества "Аминов алифатических" позволяет получать при всех прочих равных условиях битум с большей глубиной окисления, обладающий большей пластичностью, что является дополнительным положительным моментом в использовании катионных ПАВ в качестве добавки к исходному сырью процесса получения окисленных битумов.
Из рассмотренных нами поверхностно-активных веществ различных классов положительное влияние на процесс окисления нефтяных остатков оказало катионоактивное вещество "Амины алифатические". В связи с этим, дальнейшие исследования проводились, в основном, с ПАВами, относящимися к данному классу.
Результаты исследований влияния концентрации катионных ПАВ на температуру размягчения по КиШ получаемого битума представлены на рис. 4.4. Как можно заметить, все они в большей или меньшей степени оказывают положительное воздействие на процесс окисления, а именно, их добавление к сырью ведет к увеличению температуры размягчения окисленного битума. Так, например, вещества "Оксимид, n=m=3" и "Оксимид, п=7, т=9" проявляют наибольшую активность при их концентрации в сырье 0,07 и 0,06 мас.% соответственно- "ФОМ 9-20" максимально способствует увеличению температуры размягчения полученного битума при его концентрации в сырье 0,005 мас.%.
Оптимальной концентрацией для ПАВ "Алкамон ОС-2" является 0,0] мас.%, а для "Аминов алифатических" - 0,05 мас.%.
Об интенсификации окислительного процесса говорят данные по пенетрации битумов, полученных в присутствии перечисленных катионных поверхностно-активных веществ (рис. 4.5). Из приведенных данных следует, что при добавлении указанных ПАВ в окисляемое сырье в оптимальных количествах, наблюдается снижение пенетрации битумов до минимальных значений.
В свою очередь, анализ кривых, характеризующих индекс пенетрации битумов, свидетельствует, что при введении ПАВ этот показатель возрастает (рис. 4.6). Этот факт говорит как об увеличении глубины окисления сырья, так и о формировании структуры типа гель, благодаря которой повышается эластичность битума, улучшаются его пластичные свойства [2].
Термическая стабильность поверхностно-активных веществ
Одним из способов интенсификации процесса получения окисленного битума может выступать диспергирование поступающего в колонну воздушного потока. Многократное увеличение поверхности воздушных пузырьков в объеме исходной сырьевой смеси существенно улучшает кинетику окисления и позволяет резко сократить продолжительность процесса получения товарного битума.
Исследование зависимости свойств окисленного битума, полученного при различной степени диспергации воздушного потока в используемой конструкции диспергатора (табл. 4.2), позволило установить, что глубина окисления возрастает примерно в 1,5 раза. В частности, температура размягчения битума увеличилась с 63 С до 84С, пенетрация и дуктильность при 25С уменьшились, соответственно с 26 до 6 0,1 мм и с 10 до 4 см. В то же время, следует отметить, что эффективность ПАВ "Амины алифатические" сохраняется и при использовании механического диспергирования воздушного потока. По сравнению с битумом, полученным в аналогичных условиях, яо без добавки ПАВ, у битума, окисленного в присутствии поверхностно-активного вещества более высокая температура размягчения (97С против 84С), более низкая пенетрация при 25С (4 против 6 0,1 мм) и меньшая дуктильность при 25С (2 против 4 см). При этом значение индекса пенетрации битума, полученного из модифицированного сьірья приблизительно в 1,5 раза выше, чем у "базового" (1,55 против 0,71).
Дополнительную интенсификацию процесса получения окисленного битума в результате модифицирования исходного сырья при использовании диспергирования воздушного потока можно наблюдать и в случае проведения окисления при меньшем времени, расходе воздуха и более низкой температуре проведения процесса.
В табл. 4.3. представлены результаты влияния времени окисления на показатели качества окисленного битума, полученного в присутствии оптимального количества ПАВ "Амины алифатические" и при механическом диспергировании воздушного потока. Как видно из этих данных, эффективность воздействия ПАВ не постоянна, а возрастает по мере увеличения времени процесса и глубины окисления. Так, при времени окисления 75 минут разность температур размягчения битума, полученного из модифицированного сырья и базового битума, составила 0С, при 90 минутах - 2С, а при времени окисления, равном 180 минут, этот параметр составляет уже 13С.
С целью сокращения временных и материальных затрат, а также изучения влияния добавки ПАВ в области небольшой глубины окисления (температура размягчения до 60С) дальнейшие исследования проводили при времени окисления равном 90 минут.
При изучении влияния расхода воздуха на показатели качества битума (табл.4.4), установлено, что температура размягчения но КиїII битума, окисленного в присутствии ПАВ. с использованием диспергатора и сниженном с 1,5 до 1,28 л/мин расходе воздуха, практически равна температуре размягчения "базового" битума (52С и 53С соответственно). При этом битум, полученный в присутствии КПАВ, обладает большей пенетрацией при 25С (40 против 30 0,1 мм), в связи с чем выросло значение индекса пеиетрации (минус 1,29 против минус 1,54), что в целом характеризует полученный в данных условиях битум как более пластичный, обладающий более упорядоченной структурой.
Анализируя данные, представленные в табл.4,5, можно сделать вывод, что понижение температуры проведения процесса на 10аС оказывает значительное воздействие на систему. Так, без использования ПАВ температура размягчения полученного битума падает с 53 до 47С, а в случае применения добавки - с 55 до 48С. Однако, даже при пониженной температуре проведения процесса остается заметной эффективность воздействия ПАВ. По сравнению с базовым битумом, окисленным при тех же условиях, у получаемого битума увеличивается температура размягчения по КиШ с 47 до 48С, снижаются значения иенетрации и дуктильности при 25С с 42 до 40 0,1 мм и с 55 до 21 см соответственно.
Иными словами, применение модифицированною катиониым ПАВ сырья позволяет дополнительно интенсифицировать процесс получения битума даже при использовании диспергатора воздушного потока. Полученный при этом битум обладает улучшенными коллоидно-химическими свойствами.
Влияние концентрации ПАВ на содержание кислорода в отходящих газах
Результаты изучения влияния поверхностно-активных веществ различных классов на физико-химические свойства нефтяного остаточного сырья и процесс получения окисленных битумов позволили рекомендовать некоторые из изученных катионных ПАВ для практического применения в промышленности. В частности, были проведены опытно-промышленные испытания процесса получения окисленных битумов при использовании в качестве добавки к сырью КПАВ "Амины алифатические",
В лабораторных условиях было показано, что введение указанного КПАВ в исходное сырье в количестве 0,05 мас.% приводит к увеличению температуры размягчения по КиШ и снижению пенетрации при 25С полученного битума. При этом, индекс пенетрации улучшается практически на 50%. При смягчении условий проведения процесса окисления: снижении расхода воздуха, понижения температуры проведения процесса или сокращения времени окисления возможно получение битума с температурой размягчения по КиШ, равной "базовой" и обладающего, при этом, лучшими пластическими свойствами.
Для подтверждения эффективности воздействия КПАВ "Амины алифатические" на процесс получения окисленных битумов были проведены опытно-промышленные испытания на установке (19-10) ООО "ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез" с 22.01.1998 по 15.02.1998 г.
Технологическая схема производства дорожных битумов представлена на рис. 5.1. В качестве сырья на установку поступает гудрон и слоп с установок АВТ, асфальт - с установок деасфальтизации гудрона жидким пропаном. Для получения нефтебитумов дорожных и кровельных марок используются две параллельно работающие в режиме неполного заполнения колонны К-6 и С-2.
Смешение сырьевых компонентов производится в трубопроводе от насосов до колонны. Сырье подается в среднюю часть колонны К-6 (диаметр 3 м, высота 25 ад, объем 180 ы ) и сепаратора С-2 (диаметр 3,44 м, высота 22,920 м, объем 200 м ). В низ аппаратов через распределительный маточник подается воздух от компрессоров ВК-1, ВК-2 через ресивер В-25. С верха колонны К-6 и сепаратора С-2 уходят газы окисления и вместе с газами, отходящими из С-1, поступают в конденсатор смешения К-7, где происходит отделение капелек жидкости от газовой фазы. Жидкость откачивается насосом Н-8 в парк смешения для приготовления топочного мазута, а газы с верха К-7 поступают в камеру сгорания печи дожига газов окисления П-3.
Продукт окисления с низа колонны К-6 и сепаратора С-2 откачивается насосами Н-5, Н-6 через погружные холодильники Х-2, Х-3 в емкости Б-1-НБ-4. После паспортизации готовый дорожный битум перекачивается насосом Н-9 в куб-раздатчик Р-11 и емкости Б-12, Б-13 откуда самотеком осуществляется налив в автобитумовозы и вагон-цистерны.
Для проведения опытно-промышленных испытаний был смонтирован узел подачи ПАВ, состоящий из питающей емкости, мерника и дозирующего насоса. Емкость объемом 2 м , оборудована люком для ручной загрузки "Аминов алифатических", обоїреваетея водяным паром с давлением 0,35 МПа. Расход ПАВ контролируется с помощью мерника объемом 20 литров, оборудованного поплавковым уровнемером, термометром и электроподогревом.
В соответствии с программой испытаний, были сняты показатели работы установки получения окисленных битумов с использованием ПАВ "Амины алифатические" в качестве добавки к исходному сырью в периоды с 27.01.1998 но 03.02.1998 и с 10.02.1998 по 15.02.1998. Остальные отрезки времени установка работала без вовлечения указанного ПАВ. Такая методика позволила в некоторой степени "рандомизировать" исходные условия и учесть возможные колебания качественных характеристик сырья (фракционный состав, вязкость, температура размягчения), связанных с изменением типа перерабатываемой нефти, работой предыдущих установок.
В качестве исходных параметров, в соответствии с регламентом, были зафиксированы следующие значения показателей технологического режима: производительность 20 м3/ч, в том числе: асфальт 6 м3/ч, смесь слопа и гудрона 14 м /ч; качество сырья на входе в колонну: ВУ80 20-30 с; температура размягчения по КиШ 23-30С; качество сырья регулируется изменением соотношения гудронгслоп; температура в колонне окисления 230-260С; расход воздуха 1500-1700 м /ч; расход ПАВ, подаваемого на выкид сырьевого насоса 11,4 л/ч (соответствует установленной оптимальной концентрации ПАВ в сырье 0,05 мас.%), регулируется регулятором хода насоса, контролируется по убытию из емкости через каждые 30 минут; температура ввода ПАВ 60-80С; предполагаемая марка получаемого битума - БИД 90/130. Аналитический контроль при проведении промышленных испытаний осуществляли лаборатории onытно-исследовательского цеха (ОИЦ) и испытательная лаборатория (ИЛ) ООО "ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез".
