Содержание к диссертации
Введение
1. Синтез и свойства углеродных материалов на основе различного сырья 10
1.1. Типы сырья для получения углеродных материалов 10
1.2. Свойства и области использования углеродных материалов
1.2.1. Углеродные композитные материалы 12
1.2.2. Пористые углеродные материалы 13
1.3. Общие механизмы трансформаций углеродной структуры при термическом синтезе материалов 14
1.3.1. Термические превращения целлюлозы 17
1.3.2. Термическая деструкция каменных углей 19!
1.3.3. Синтез углеродных материалов из пека 23
1.4. Модификация углеродных материалов 26
1.4.1 .Кремнийсодержащие добавки для увеличения термоокислительной стойкости углеродных материалов 27
1.4.2. Свойства и использование поликарбосилана 28
1.4.3. Способы введения кремнийсодержащих добавок в углеродную матрицу 31
1.4.4. Состояние исследований в области модификации углеродного сырья кремнийсодержащими соединениями 33
1.5. Активация углеродных материалов 3 6
1.6. Методы исследования формирования углеродной структуры и свойств углеродных материалов 39
Заключение 46
2. Характеристика объектов исследования, методики экспериментов и методов анализа материалов 47
2.1. Характеристика объектов исследования
2.2. Методика синтеза углеродных материалов 49
2.3. Методика активации углеродных материалов 51
2.4. Методика модификации углеродных сорбентов 51
2.5. Методика извлечения соединений кремния 51
2.6. Методика определения термоокислительной стабильности 52
2.7. Методика определения содержания минеральной части материалов 52
2.8. Методика деминерализации каменного угля 53
2.9. Физико-химические методы анализа 53
2.10. Характеристика использованных реагентов 56
3. Исследование термической деструкции целлюлозы, каменного угля и каменноугольного пека с поликар босиланом 57
3.1. Термическая деструкция поликарбосилана 57
3.2. Термопревращение целлюлозы с поликарбосиланом
3.2. Термопревращение каменного угля с поликарбосиланом 63
3.3. Термопревращение каменноугольного пека с поликарбосиланом 67
Заключение по главе 3 72
4. Особенности структуры синтезированных кремний углеродных материалов 73
4.1. Свойства кремний-углеродных материалов на основе микрокристаллической целлюлозы 73
4.1.1. Структурные особенности материалов 73
4.1.2. Сорбционные свойства кремний-углеродных материалов 76
4.2. Свойства кремний-углеродных материалов основе каменного угля 77
4.2.1. Структурные особенности материалов 77
4.2.2. Сорбционные свойства кремний-углеродных материалов 81
4.3. Свойства кремний-углеродных материалов основе каменноугольного пека 83
4.3.1. Структурные особенности материалов 83
4.3.2. Сорбционные свойства кремний-углеродных материалов 86
4.4. Термоокислительная устойчивость синтезированных материалов 88
4.4.1. Термоокислительная деструкция кремний-углеродного материала на основе микрокристаллической целлюлозы 88
4.4.2. Термоокислительная деструкция кремний-углеродного материала на основе каменного угля 94
4.4.3. Термоокислительная деструкция кремний-углеродного материала на основе каменноугольного пека 97
Заключение по главе 4 102
5. Модификация углеродных сорбентов поликарбоси ланом 104
5.1. Пористые и сорбционные свойства 104
5.2. Структурные особенности модифицированных сорбентов 105
5.3. Термоокислительная устойчивость модифицированных сорбентов 110
5.4.Масс-спектрометрическое исследование летучих продуктов термо
окисления модифицированных сорбентов 115
5.5. Газофазная активация кремнийсодержащих сорбентов 117
Заключение по главе 5 122
Выводы 123
Список литературы
- Свойства и области использования углеродных материалов
- Методика синтеза углеродных материалов
- Термопревращение каменноугольного пека с поликарбосиланом
- Термоокислительная деструкция кремний-углеродного материала на основе каменного угля
Введение к работе
Актуальность проблемы. Углеродные материалы (УМ) обладают уникальными физическими и химическими свойствами, что обеспечивает им широкую область применения. Основной технологической стадией синтеза УМ является термическое разложение разнообразного углеродсодержащего сырья, включающее множество последовательно-параллельных реакций с участием большого числа промежуточных компонентов. Введение добавок в основное сырье позволяет регулировать формирование углеродного каркаса за счет воздействия на кинетику отдельных стадий процесса и контролировать свойства конечного продукта.
Так, совместной карбонизацией углеродных предшественников с крем-нийсодержащими полимерами получены модифицированные материалы, обладающие высокими термомеханическими характеристиками и окислительной устойчивостью. Одним из таких полимеров является поликарбосилан (ПКС), характеризующийся высокой реакционной способностью функциональных групп и химической инертностью молекулярного «скелета». При пиролизе ПКС образуется наиболее близкий к стехиометрическому составу карбид кремния, что позволяет создавать на его основе карбидокремниевые материалы, а также отдельные слои комплексных межфазных и наружных покрытий при защите поверхности и внутренних пор материалов, в т.ч. углеграфитовых. В связи с этим представляется актуальным исследование процесса синтеза и свойств кремнийсодержащих УМ, синтезированных путем совместного термопревращения ПКС с различными углеродными прекурсорами.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института угля и угле-химии СО РАН, по проекту № 17.3.2. «Разработка физико-химических основ технологий комплексной ресурсо- и энергосберегающей переработки ископаемых углей, горючих сланцев, торфов и органосодержащих отходов» и комплексного интеграционного проекта СО РАН 4.9. «Создание новых углерод-кремниевых композитов» 2006-2009 гг.
Цель работы: Выявление закономерностей совместных термических превращений различных видов углеродсодержащего сырья с кремнийсодержа-щим компонентом, а также исследование физико-химических характеристик синтезированных УМ и модифицированных углеродных сорбентов.
Решаемые задачи:
1. Определить влияние присутствия кремнийсодержащего полимера (по- N ликарбосилана) на характеристики процесса термической деструкции углероде, і .
4 ных прекурсоров: температурные параметры и скорость терморазложения, состав летучих продуктов пиролиза, выход твердого остатка при температурах до 900С.
-
Комплексом физико-химических методов выявить свойства синтезированных кремний-углеродных материалов на основе целлюлозы, угля и каменноугольного пека: элементный состав, функциональные группы поверхности, сорбционные характеристики, параметры термоокислительной устойчивости на воздухе.
-
Установить закономерности изменения сорбционных характеристик и термической устойчивости, модифицированных поликарбосиланом углеродных сорбентов (углеродный волокнистый материал, КАД-йодный и АГ-3) в кислородсодержащей газовой среде.
Научная новизна состоит в том, что впервые:
-
определены параметры процесса термической деструкции и изменение характера выделения летучих продуктов при совместных с поликарбосиланом термопревращениях целлюлозы, каменного угля и каменноугольного пека при температуре до 900 С;
-
показано, что значения пористых характеристик синтезированных кремний-углеродных материалов определяются главным образом свойствами прекурсоров и увеличиваются в ряду: каменноугольный пек < каменный уголь < микрокристаллическая целлюлоза;
-
установлены закономерности высокотемпературного окисления синтезированных кремний-углеродных материалов в кислородсодержащей газовой среде;
-
исследовано изменение свойств углеродных сорбентов АГ-3, КАД-йодного и волокнистого материала на основе целлюлозы - удельной поверхности, объема пор, термоокислительной устойчивости при их модификации поликарбосиланом, на основании чего выбрано оптимальное количество модифицирующей добавки, позволяющее сочетать сорбционную активность с повышенной термоокислительной устойчивостью сорбента.
Практическая значимость. Полученные результаты могут быть использованы в качестве научной основы для создания технологии получения модифицированных кремнийсодержащих углеродных материалов и сорбентов. Установленные закономерности совместных термопревращений смесей углерод- и кремнийсодержащего сырья могут быть использованы для прогнозирования поведения других подобных компонентов. Пониженная скорость термоокисле-
5 ния кремнийсодержащих углеродных материалов и сорбентов позволяет рекомендовать их к использованию в качестве сорбентов и фильтров при очистке горячих газо- и паровоздушных смесей, в качестве носителей катализаторов в высокотемпературных каталитических процессах в присутствии кислородсодержащих соединений, в нагревательных элементах. На защиту выносятся:
-
Закономерности изменения параметров процессов термической деструкции смесей микрокристаллической целлюлозы, каменного угля и каменноугольного пека с поликарбосиланом и их взаимосвязь со свойствами используемого прекурсора углерода.
-
Экспериментальные результаты комплексного исследования физико-химических свойств синтезированных кремний-углеродных материалов и зависимости свойств модифицированного углеродного материала от природы прекурсора углерода.
-
Обоснование оптимальных количеств добавок поликарбосилана при модификации углеродных сорбентов с учетом их поведения в процессах высокотемпературного окисления в кислородсодержащих газовых средах.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на областной научно-практической конференции молодых ученых Кузбасса «Исследовательская и инновационная деятельность учащейся молодежи: проблемы, поиски, решения» (Кемерово, 2006 г.), Международных научно-практических конференциях «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2007-2009 гг.), Международных конференциях студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2006-2008 гг.), Международном форуме «Проблемы и перспективы инновационного развития экономики Кузбасса» (Кемерово, 2008 г.), Всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2009 г.), Международной научно-технической конференции «Актуальные вопросы теоретической и прикладной биофизики, физики и химии» (Севастополь, 2010 г.).
Публикации. По результатам диссертации опубликовано 14 печатных работ, из них 5 в журналах, рекомендованных ВАК, и 9 трудов в сборниках конференций, включая российские и международные.
Личный вклад автора состоит в непосредственном участии в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, проведении экспери-
ментов, обработке и интерпретации полученных данных, а также в подготовке материалов исследований к публикации.
Достоверность результатов проведенных экспериментов подтверждена применением современных физико-химических методов анализа и проведением параллельных опытов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из 5 глав, выводов и приложений; изложена на 142 стр. машинописного текста, включает 37 рисунков, 18 таблиц и перечень использованной литературы из 165 наименований.
Свойства и области использования углеродных материалов
В технике понятие «углеродные материалы» связано с материалами, обладающими графитоподобной структурой - от кристаллической до полностью аморфной, в том числе углерод-углеродные композиционные материалы (УУКМ), состоящие из армирующего каркаса, распределенного в углеродной матрице. Для получения композита с заданными свойствами необходимо определить наиболее выгодное сочетание наполнителя и матрицы, а также выбрать наиболее благоприятный технологический режим их получения [14].
Классификационными признаками углеродных материалов являются: состав исходных компонентов (коксо-пековые композиции, саженаполнен-ные пековые или феноло-формальдегидные и т.п.), технология получения (газо-, жидко или твердофазная), характеристика структуры (молекулярная, кристаллическая, пористая, а для УУКМ - схема армирования), функциональное назначение (конструкционные, теплозащитные, антифрикционные и др.).
Все шире внедряют УУКМ в конструкцию термического оборудования -силовые элементы футеровки высокотемпературных печей, замена графита в электродах дуговых электропечей, детали для токоподводящих устройств. Из УУКМ изготавливают трубы и элементы крепления теплообменников для высокотемпературных атомных реакторов с гелиевым охлаждением.
Абсолютная инертность углерода по отношению к кислотам, щелочам и солевым растворам, а также к органическим растворителям определяет УУКМ как весьма ценный материал для химической аппаратуры и устройств, условия работы которых требуют применения материалов с высокой механической прочностью.
Углеродная основа УУКМ, особенности структуры и армирования материала, а также существующие технологические способы его получения позволяют широко варьировать свойства УУКМ, что позволяет значительно расширить области его применения в будущем [29, 30]. Свойства УУКМ из 13 меняются на воздухе при длительном воздействии относительно невысоких температур. При 400-650С в воздушной среде происходит окисление материалов и, как следствие, быстрое снижение прочности в результате нарастания пористости. Окисление матрицы опережает окисление УВ, если последние имеют более совершенную структуру углерода. Скорость окисления УУКМ снижается с повышением температуры их получения и уменьшением числа дефектов. Эффективно предотвращает окисление УУКМ пропитка их кремнийорганическими соединениями и последующая термообработка из-за образования карбида и оксида кремния [14].
Высокопористые углеродные материалы (ПУМ), различные пористые композиции на их основе и активные угли - наиболее универсальные средства для очистки воздуха от вредных и отравляющих веществ; обесцвечивания, удаления запахов питьевой воды; обработки пищевых и промышленных отходов и т.д. [31, 32].
Следует выделить основные задачи функционального применения пористых углеродных материалов: 1. Очистка от примесей. В этом случае главное - степень очистки, адсорбционная емкость, очищать можно газы, жидкости и твердые тела (например, при их обезгаживании с помощью адсорбционных насосов). 2. Концентрирование и выделение компонентов из газов, жидкостей. Здесь наиболее важны полнота разделения и степень концентрирования, а также достаточная легкость проведения десорбции с сохранением цельности выделяемых компонентов. Примеры - адсорбционная хроматография, разделение газов, рекуперация паров растворителей. 3. Хранение газообразных или конденсированных компонентов, например, ацетилена или метана в баллонах с адсорбентом, позволяющее снизить давление в баллоне без уменьшения его емкости. В этом случае главное - адсорбционная емкость единицы объема при заданном рабочем давлении, легкость десорбции. 4. Углеродные материалы как носители катализаторов. Используются в газоадсорбционной хроматографии, а также как носители биологических, лекарственных и других препаратов. Важнейшие требования к носителю - обеспечение заданной дисперсности и надежной фиксации нанесенных компонентов, максимальная степень их использования, отсутствие нежелательного побочного влияния на активность, сохранение оптимальных свойств нанесенных компонентов. 5. Углеродные материалы в адсорбционных тепловых машинах -аккумуляторах тепла или холодильных машинах, основанных на использовании экзотермичности адсорбции и эндотермичности десорбции. В этом случае наиболее важными являются удельные тепловые эффекты.
Эффективность использования ПУМ во всех классах задач определяется их удельной активностью и поверхностью, а во многих случаях зависит от объема и размера микропор и суммарной пористости [1,31, 32].
Методика синтеза углеродных материалов
Кварцевый реактор (1) помещался в печь сопротивления (2), с помощью которой осуществлялся его нагрев до 900 С. Скорость нагрева регулировалась лабораторным автотрансформатором (3). Контроль температуры осуществлялся при помощи термопары (5). Продувка инертным газом и отвод летучих продуктов пиролиза происходил через патрубки, установленные в заглушках (4). Печь была установлена наклонно, под углом 10-15 для ус 51 корения для стекания жидких продуктов пиролиза. Печь позволяет загружать до 20 г целлюлозы или ее смеси с ПКС, до 40 г угля, пека и их смесей с ПКС. Для работы использовались кварцевые и фарфоровые лодочки различных размеров.
Активация углеродных материалов осуществлялась в трубчатой муфельной печи. Лодочка с образцом массой 2-3 г. помещалась в печь, нагревалась до 850 С в токе инертного газа, после чего, не отключая поток инертного газа, подавали углекислый газ со скоростью 0,5 мл/с. Время активации составляло 10, 15, 20, 40 и 60 мин. По истечении времени углекислый газ перекрывали и образец охлаждали в токе инертного газа.
Предварительно просушенные в сушильном шкафу сорбенты пропитывались раствором ПКС в хлороформе до содержания 1; 5; 10; 15 и 30 г ПКС на 100 г сорбента (количество ПКС отражено в дальнейших обозначениях образцов). После чего сорбенты высушивались от остатков хлороформа и подвергались термообработке в трубчатой муфельной печи до 900 С для перевода ПКС в карбид кремния.
Для извлечения соединений кремния из образцов использовали свойство оксидов кремния разрушаться при взаимодействии с концентрированной плавиковой кислотой [144]. Навеску материала помещали в пластиковую тару и заливали плавиковой кислотой на 24 часа, после чего образец отмывали от избытка кислоты дистиллированной водой до нейтральной реакции индикатора и высушивали. 2.6. Методика определения термоокислительной стабильности
Термоокислительная устойчивость кремний-углеродных материалов исследовали в статических и динамических условиях.
Определение термоокислительной устойчивости в статических условиях проводили в муфельной печи с естественной воздушной вентиляцией в открытых тиглях, которые помещали в нагретую до 500 С печь. Масса навесок образцов в тиглях составляла 2-3 г. В качестве критерия термостойкости при данных исследованиях была выбрана величина выхода твердого остатка после окисления серии образцов в печи при 500 С в течение 3 и 5 ч.
Термоокислительную устойчивость в динамических условиях исследовали методом термогравиметрии на синхронном термическом анализаторе STA 409 PG/PC фирмы «NETZSCH» в условиях динамического нагрева навески образца до 900 С в кислородно-гелиевой среде при скорости -107мин. Объемная скорость подачи газов в смеси: кислорода - 25 см3/мин, гелия - 50 см3/мин. Критериями стойкости материалов были выбраны температура начала интенсивного разложения, когда потеря массы образца превышает 3 мас.% и температура, при которой скорость разложения материала максимальна, а также скорость потери массы при этой температуре.
Содержание минеральной части определялась по методике ГОСТ 11022-95, состоящей в полном сжигании навески материала в открытых лодочках в муфельной печи с естественной вентиляцией, и прокаливании зольного остатка до постоянной массы [145]. 2.8. Методика деминерализации каменного угля
Для исключения влияния минеральной части образцы углей предварительно ступенчато обеззоливались разбавленными растворами минеральных (соляной и плавиковой) кислот по методике [146].
Термогравиметрический анализ Исследование совместных превращений углеродного сырья с поликар-босиланом проводили методом термогравиметрии и масс-спектрометрии. Анализ проводили на синхронном термическом анализаторе STA 409 PG/PC с приставкой MS 403 Aeolos фирмы «NETZSCH» нагреванием образца в атмосфере гелия и со скоростью 10 С/мин до конечной температуры 900 С.
Массы навесок образцов в платино-иридиевом тигле составляли 25-26 мг, в качестве образца сравнения использовали оксид алюминия. Энергия ионизирующих электронов в квадрупольном масс-спектрометре составляла 70 эВ. В ходе анализа регистрировали потерю массы образца (ТГ) и скорость потери массы (ДТГ). Условия эксперимента обеспечивали воспроизводимость результатов термогравиметрических определений с точностью ± 1 %.
Регистрировались температурные параметры процесса: температура начала Тнач и конца разложения Ткон; температура (Тмакс) максимальной скорости разложения (VMaKC), а также выход твердого остатка и летучих продуктов.
Термопревращение каменноугольного пека с поликарбосиланом
Полученные данные показывают, что в летучих продуктах деструкции смеси У/ЗОГЖС заметно снижается, по сравнению с рассчитанной величиной, выделение фрагментов алифатических углеводородов, в частности, с m/z 16 (СН44") и 44 (С02+, С3Н8+) и ароматических соединений с m/z 78 (С6Н6+), что свидетельствует о снижении степени деструкции угольного вещества в присутствии ПКС. С другой стороны, наблюдается увеличение количества фрагментов с m/z 72, обусловленных как разложением угольной массы, так и выделением кремнийсодержащих фрагментов деструкции поликарбосилана (рис. 3.6). Фрагменты с m/z 26 (С2Н2+), 39 (С3Н3+) и 92 (СбН40+, СбН5СН3+) при деструкции смеси угля с ПКС выделяются преимущественно в области разложения угля, а пик в области деструкции ПКС отсутствуют (рис. 3.6).
Таким образом, особенность совместной термической деструкции угля с поликарбосиланом выражается в увеличении степени деструкции полимера на фрагменты с m/z 72 и в затруднении удаления углеводородных фрагментов угольного вещества, что приводит к увеличению вкладов процессов структурирования и конденсации углеродных фрагментов в твердом остатке, и, соответственно, повышению выхода углеродного остатка.
Процесс термической деструкции каменноугольного пека характеризуется потерей массы в широком интервале (рис. 3.7) с максимумом скорости потери массы при 494 С.
При разложении смеси пека с поликарбосиланом положение Тмакс и Ткон на кривой скорости потери массы смещается в низкотемпературную область примерно на 10 градусов. Скорость потери массы в данном случае снижается по сравнению с индивидуальным пеком, что было отмечено и в случае целлюлозы и каменного угля (табл. 3.4).
Выход твердого остатка термодеструкции смеси, как и в случаях вы-шерассмотренных прекурсоров, превышает рассчитанный по аддитивной схеме и составляет 129,1 % относительно расчетного. Взаимное влияние компонентов в реакциях термопревращения приводит к увеличению выхода твердого остатках наибольшим среди рассмотренных прекурсоров синерги-ческим эффектом, что объясняется наибольшей близостью параметров термического разложения пека и поликарбосилана [155].
При термодеструкции каменноугольного пека регистрируется небольшое количество низкомолекулярных фрагментов с m/z 14 (СНг+), 16 (СН4+), 26 (С2Н2+), 28 (С2Н4+), 39 (СзН3+), образующихся за счет разрывов мостиков между конденсированными ароматическими структурами и отрыва боковых заместителей.
В значительных количествах при термодеструкции пека регистрируются алифатические фрагменты с большей величиной m/z, в частности, 88 (С4Н802+), а также относящиеся к фрагментам полиароматических соединений: индена (m/z 114, С9Нб+), нафталина и его производных (m/z 124, 136), аценафтилена (m/z 149, 150), флуорена (m/z 162, 163) и др.
Кривые потери массы и скорости потери массы каменноугольного пека (1), поликарбосилана (3) и их смеси (2) Выделение фрагментов с m/z 28 (С2Н4+), 39 (С3Н3+) и 88 (Si(CH3)4, С4Н802+) (рис. 3.8) при деструкции смеси П/ЗОПКС происходит преимущественно в интервале разложения пека, высокотемпературный пик выделения фрагмента разложения ПКС с m/z 88 исчезает. Одновременно значительно снижается интенсивность выделения высокомолекулярных фрагментов, в частности, с m/z 114 (С9Нб+) и 128 (СюН8+), кроме того, их выделение в смеси начинается при более высоких температурах (рис. 3.8).
Таким образом, установлено, что характер разложения пека и ПКС в смеси отличается от их разложения в индивидуальном виде. Некоторые фрагменты деструкции ПКС в смеси с пеком выделяются преимущественно в области деструкции пека, а некоторые фрагменты исчезают. С другой стороны, выделение ароматических фрагментов деструкции пека в смеси снижается, что говорит об их конденсации в твердом остатке и является причиной неаддитивного увеличения его выхода.
Термоокислительная деструкция кремний-углеродного материала на основе каменного угля
Удаление наиболее легко обгорающей части материала при активации углекислым газом (образец УМЩ/ЗОПКС) ) приводит к снижению доли низкотемпературной ступени деструкции. При достаточном обгаре эта ступень может исчезнуть совсем, в результате чего активированный образец будет характеризоваться не только пониженной скоростью термоокисления, но и более высокой Тнач. К такому же эффекту приводит рост содержания ПКС в исходной смеси (УМ(П/50ПКС)). Одновременно Тмакс в высокотемпературном интервале разложения сдвигается в сторону более высоких температур.
Снижение количества кремния в УМ(П/30ПКС) путем его удаления обработкой плавиковой кислотой также отражается на термогравиметрических кривых - снижается доля высокотемпературной ступени потери массы и увеличивается скорость деструкции, что отмечено для образца УМ(П/30ПКС)обр (рис. 4.13, табл. 4.8). При этом Т,ич снижается, что объясняется увеличением пористости (см. табл. 4.7), за счет чего обеспечивается лучший контакт с окисляющим агентом [164]. УМ(П) в процессе термоокисления разлагается без остатка по достижении 850 С, в то время как выход твердого остатка кремнийсодержащих образцов составляет 40 - 60 мае. % (рис. 4.13, а). Низкая скорость деструкции, даже в случае пониженной Тнач, обеспечивает возможность кремниисодержащим материалам выдерживать высокую температуру и эксплуатироваться в окислительной атмосфере более длительное время, чем материалу на основе индивидуального пека.
Основными летучими продуктами термоокисления УМ по данным масс-спектроскопии являются СО и СОг, выделение которых, в соответствии с термограммами, носит преимущественно мономодальный характер для УМ(П) и бимодальный для кремнийсодержащих материалов.
При окислении УМ(П/30ПКС) выделение С02 начинается около 530 С и достигает максимумов интенсивности - при 608С и 805С. При окислении УМ(П/50ПКС) наблюдается только высокотемпературное выделение С02 с х максимумом интенсивности при 830 С, а при окислении УМ(П/30ПКС)ОбР -только низкотемпературное выделение с максимумом при 605 С. В целом, температурные параметры кривых выделения С02 совпадают с температурными параметрами кривых потери массы на термограммах соответствующих материалов.
Выделением СО при окислении УМ(П) начинается при более высоких температурах (580 С), чем С02, достигая максимума интенсивности к 670С, и характеризуется более низкой интенсивностью. Температурные кривые выделения СО при деструкции рассмотренных материалов на основе пека аналогичны кривым выделения С02, но их максимумы сдвинуты в высокотемпературную область на 20-40 С.
С использованием комплекса методов физико-химического анализа получена информация о текстурных особенностях и поведении в условиях термоокисления синтезированных кремний-углеродных материалов.
Текстурные свойства модифицированных материалов в целом определяются свойствами прекурсора углерода. В зависимости от природы прекурсора значения пористых характеристик материалов, синтезированных на их основе, увеличивается в ряду: каменноугольный пек каменный уголь микрокристаллическая целлюлоза. Кремний-углеродные материалы обладают более высокой удельной поверхностью по сравнению с углеродным материалом из индивидуального прекурсора. Летучие продукты термического разложения поликарбосилана, выделяясь из реакционной массы, создают дополнительную систему пор.
Повысить значения пористых характеристик кремний-углеродных материалов возможно методом газофазной активации или обработкой плавиковой кислотой; в последнем случае происходит удаление частиц кремния и освобождение микропористого пространства.
Совокупность полос в ИК-спектрах кремний-углеродных материалов указывает на то, что в процессах синтеза материалов происходит взаимодействие между углеродной матрицей и кремнийсодержащими фрагментами поликарбосилана с формированием гипотетических структур типа: снижая скорость термоокисления материалов.
Эффективность использования поликарбосилана при синтезе термостойких кремний-углеродных материалов выражается в выгодных изменениях параметров термоокислительной деструкции по сравнению с материалами на основе индивидуальных прекурсоров. Все полученные кремнийсодержа-щие углеродные материалы обладают пониженной скоростью деструкции, чем материалы на основе соответствующего индивидуального прекурсора.
Таким образом, из ряда исследуемых прекурсоров углерода наиболее стойкие к окислению в кислородсодержащей среде материалы получены на основе каменноугольного пека. Его термоокислительным поведением можно управлять путем изменения количества добавки ПКС и модификацией уже готовых кремний-углеродных материалов обработкой СОг либо плавиковой кислотой.
