Содержание к диссертации
Введение
1 Направления и тенденции развития процесса пиролиза 7
1.1 Основные и нетрадиционные виды сырья процесса пиролиза 7
1.2 Модификации процесса пиролиза 13
1.3 Механизм и кинетика гомогенного и гетерогенного пиролиза 22
1.4 Коксобразование в процессе пиролиза углеводородного сырья 29
1.5 Модификации процессов термоконтактного пиролиза 33
1.6 Выводы 36
2 Объекты и методы исследования 37
2.1 Выбор сырья и контакта 37
2.2 Выбор типа лабораторных установок для исследования процесса пиролиза
2.3 Методика исследования пиролиза в микропроточном инте гральном реакторе
2.3.1 Методика эксперимента 43
2.3.2 Методика расчета состава продуктов пиролиза 48
2.4 Методика исследования пиролиза в импульсном микрореакторе
2.5 Методика исследования пиролиза в реакторе с движущимся контактом
2.6 Выбор условий проведения экспериментальных исследований 56
2.7 Выводы 59
3 Термодинамика пиролиза н-алканов 60
3.1 Исследование равновесного состава продуктов пиролиза углеводородов СГС7
3.2 Прогнозирование выхода олефинов при пиролизе н-алканов 66
3.3 Выводы 69
4 Исследование процесса термоконтактного пиролиза пропана и бутана
4.1 Пиролиз пропана на кварцевом контакте 70
4.1.1 Закономерности пиролиза пропана при невысоких температурах
4.2 Гомогенный пиролиз пропана 81
4.3 Пиролиз пропана на различных контактах 83
4.4 Влияние типа реактора на процесс пиролиза 86
4.5 Исследование процесса пиролиза на железооксидном огарке 89
4.6 Исследование гидродинамики слоя огарка 95
4.7 Исследование процесса регенерации закоксованного огарка 98
4.8 Выводы 102
5 Технологическое оформление установки термоконтактного пиролиза
5.1 Основания к разработке технологии процесса термоконтактно го пиролиза
5.2 Принципиальная технологическая схема термоконтактного пиролиза широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ)
5.3 Моделирование работы реакторно-регенераторного блока установки термоконтактного пиролиза углеводородного сырья
5.4 Расчет производственной мощности установки 118
5.5 Расчет себестоимости производства 118
5.6 Основные технико-экономические показатели 121
5.7 Выводы 122
Основные выводы 123
Литература 125
Приложение 144
- Модификации процесса пиролиза
- Выбор типа лабораторных установок для исследования процесса пиролиза
- Прогнозирование выхода олефинов при пиролизе н-алканов
- Закономерности пиролиза пропана при невысоких температурах
Введение к работе
Актуальность проблемы. Низшие олефины являются ценнейшим сырьем нефтехимии. Они применяются в производстве различных полимеров, спиртов, пластмасс и других продуктов. Причем мировое потребление этих продуктов непрерывно растет, что вызывает постоянное увеличение спроса на низкомолекулярные непредельные углеводороды.
Основным источником получения низших олефинов является гомогенный пиролиз в трубчатых печах. Данная технология имеет следующие недостатки: расходы на печи составляют треть инвестиций в установку пиролиза, высокая энергоемкость процесса, периодическая остановка печей на выжиг кокса, использование дорогостоящих ингибиторов. В связи с этим представляют интерес разработки альтернативных технологических процессов. К их числу относятся и термоконтактные процессы пиролиза (ТКП), разработка которых качалась ещё в 50-х годах XX века.
Как правило, недостатками практически всех разработанных на данный момент процессов ТКП являются низкие технико-экономические показатели процесса. Таким образом, разработка новых технологических решений для процесса ТКП в сочетании с подбором оптимального теплоносителя является актуальной и представляет практический интерес*
Цель работы, Исследование закономерностей процесса ТКП лёгкого углеводородного сырья на железооксидном огарке, яачяющимся побочным продуктом производства серной кислоты, и разработка технологических основ ТКП широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ), с использованием огарка в качестве теплоносителя.
Из цели работы вытекают следующие задачи исследований:
- исследование влияния различных способов контактирования на пиролиз пропановой фракции;
* Автор выражает благодарность доценту Муртазину Ф.Р. за научную консультацию при выполнении данной работы.
выявление закономерностей ТКП пропановой и бутановой фракции на железооксидном огарке;
выбор и обоснование технологической схемы ТЕШ ШФЛУ в присутствии огарка.
Научная новизна работы:
предложен метод прогнозирования максимального равновесного выхода суммы олефинов при пиролизе индивидуальных н-алканов;
установлены закономерности ТКП пропановой и бутановой фракции на железооксидном огарке;
разработана технология пиролиза ШФЛУ с использованием огарка в качестве контакта;
методом математического моделирования определены оптимальные параметры процесса ТКП ШФЛУ на огарке.
Практическая ценность работы:
разработаны и внедрены на кафедре «Химико-технологические процессы» филиала ГОУ ВПО УГНТУ в г. Салавате лабораторные установки по исследованию пиролиза углеводородного сырья и усовершенствованный метод реакционного хроматографического анализа углеводородных газов;
определены затраты на строительство установки ТКП по предложенной технологической схеме и основные технико-экономические показатели при пиролизе ШФЛУ. Ожидаемый экономический эффект в случае внедрения данной технологии составляет 345 млн рублей в год.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены: на научно-методической конференции «Образование. Наука. Технология. Производство» (Уфа, 2006); Международной научной конференции «Теория и практика массообменных процессов химической технологии» (Марушкинские чтения) (Уфа, 2006); Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия-2007» (Уфа, 2007); Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук» (Уфа, 2008); Между-
народной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка - 2009» (Уфа, 2009).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 научных трудов, в том числе 4 статьи, 2 свидетельства о регистрации программной разработки, 10 материалов докладов, 1 положительное решение по заявке на патент.
Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов, библиографического списка из 228 наименований. Работа изложена на 143 страницах, содержит 37 рисунков и 18 таблиц, 1 приложение.
Модификации процесса пиролиза
Необходимость расширения сырьевой базы, сокращения удельного расхода сырья, а также удельных энергетических и материальных затрат привела к разработке новых модификаций процесса. Разрабатываются не только процессы пиролиза утяжеленного сырья, но и принципиально новые методы со значительным повышением выхода этилена. К числу таких процессов относятся: 1) пиролиз в присутствии инициирующих добавок; 2) пиролиз в расплаве металлов и солей; 3) термоконтактные процессы; 4) пиролиз с использованием газообразных теплоносителей; 5) пиролиз в присутствии гетерогенных катализаторов [2]. Практический интерес представляет пиролиз в присутствии инициирующих добавок. В литературе встречается большое количество статей о разновидностях инициаторов и механизме их действия в процессе пиролиза углеводородного сырья.
Предлагается использовать в качестве инициаторов процесса пиролиза углеводородного сырья НС1 и Н2О2 [38,39]. В присутствии этих добавок процесс пиролиза атмосферного газойля заметно ускоряется и углубляется по сравнению с термическим пиролизом. Для снижения расхода галогеноводородов, предлагается проводить пиролиз в присутствии кислорода в количестве 1-2 % масс, на сырье, при этом расход галогеноводородов можно снизить в 10 раз [40].
Ряд исследователей предлагает использовать в качестве инициатора аллен [41-43] и метилацетилен [42]. Установлено [41], что аллен эффективно инициирует термический распад парафиновых, олефиновых, циклопарафиновых и нафте-ноароматических углеводородов. Пиролиз с алленом значительно увеличивает выход этилена и пропилена.
Инициатором процесса пиролиза может являться фурфурол [44, 45]. Установлено, что аллен образуется при термическом распаде фурфурола , однако распад фурфурола с образованием аллена возможен только при температурах выше 1073 К [44].
Также встречаются предложения использовать в качестве инициатора ацетон и ацетальдегид [46]. Показано, что конверсия пропана возрастает с увеличением концентрации ацетона. В присутствии ацетона выходе метана и этана увеличиваются, тогда как выходы водорода и пропилена несколько снижаются; выход этилена остается неизменным.
Предлагается сочетание использования катализатора с инициатором. Например, предлагается использовать в качестве катализатора хлористый калий на пемзе [47-50], а в качестве инициатора - ацетон [47], уксусную кислоту [48], уксусный альдегид [49], аммиак [50]. Возможно следующее сочетание: катализатор - ванадат калия на корунде, инициатор - хинолин [51] или железохромкалиевый катализатор с добавкой 4,4-диметил-1,3-диоксана [52]. Инициатором процесса пиролиза могут также служить серосодержащие соединения [53-55]. Серосодержащие соединения можно вводить совместно с другими добавками, например: кислородсодержащими соединениями (алифатические спирты или кислоты) [53], или водородом [54]. Показано, что при распаде сернистых соединений образуются радикалы SH, которые реагируют с углеводородами [55].
Отмечается весьма положительное влияние на процесс пиролиза элементарной серы [55], молекула которой обладает парамагнитными свойствами. Действие элементарной серы заключается в увеличении глубины превращения, повышении селективности образования целевых олефинов и ингибировании коксо-образования при пиролизе. Однако утверждается [56], что серосодержащая добавка ингибирует распад парафинового углеводорода при пиролизе в присутствии катализатора. Там же рассматривается влияние азотсодержащей добавки (хи-нолина) на процесс пиролиза. Добавка хинолина влияет на распределение продуктов пиролиза и не влияет на скорость процесса, и в целом не оказывает отрицательного влияния на процесс каталитического пиролиза.
Необходимо отметить, что присутствие ароматических углеводородов в сырье каталитического пиролиза отрицательно сказывается на выходе целевых продуктов [57]. Добавки нафталина и фенантрена к н-гексадекану снижают выход пирогаза и этилена. По-видимому, полициклоароматические углеводороды вовлекают этилен и другие ненасыщенные углеводороды в реакции уплотнения, за счет чего снижается общий выход газа.
Также в литературе можно встретить следующие разновидности инициаторов: окись этилена + аммиак [58]; морфолин + 2-метил-2-бутен [59]; просто мор-фолин [60] с предварительной термообработкой сырья; полициклические гидроароматические соединения или отход масляного производства [61]; сложные эфиры общей формулы CH3COOR или диэтилоксалат [62]; кубовый остаток производства 2-этилгексанола [63]; кубовый остаток производства бутиловых спиртов методом оксосинтеза [64] или его фракцию 120-185 С [65]; отход производ ства метанола— изобутиловое масло [66]; продукт обработки нефтяных углеводородов озонсодержащим газом [67].
Очень большой интерес представляет из себя процесс пиролиза в присутствии определенного количества водорода [54,68-72]. Ряд особенностей, присущих процессу гидропиролиза, а именно: ускорение распада сырья, более насыщенный характер продуктов реакции, подавление коксообразования и экзотермичность процесса делают его более привлекательным, чем обычный пиролиз [70]. Присутствие водорода замедляет обратимые реакции, например дегидроконденсацию ароматических и дегидрирование алкилароматических углеводородов [71]. Использование водорода в качестве добавки приводит к значительному обогащению бензолом бензол-толуол-ксилольной фракции [71,69]. Одной из модификаций гидропиролиза является процесс дина-крекинг, разработанный фирмой «Хайдро-карбон Рисерч» [73]. Дина-крекинг позволяет перерабатывать разнообразное остаточное сырье с высокой коксуемостью и большим содержанием металлов, азота и серы. К недостаткам пиролиза с добавкой водорода относятся значительный расход водорода и увеличенный объем газообразных продуктов, что отрицательно сказывается на работе аппаратов разделения пирогаза [2].
Выбор типа лабораторных установок для исследования процесса пиролиза
Существует множество типов лабораторных установок, предназначенных для исследования процесса пиролиза углеводородного сырья. К наиболее часто используемым системам относятся трубчатые реакторы; остальные типы, например, непроточные и проточные реакторы с перемешиванием, имеют только второстепенное значение. Трубчатые реакторы наиболее полно имитируют змеевики промышленных реакторов, однако в отличие от них они показывают совершенно другие свойства: имеют существенно более высокое соотношение внутренней поверхности трубки и реакционного объема, а относительно медленное течение реакционной смеси в них создает отличающиеся осевые и радиальные профили температуры и давления. Проблемы при переносе лабораторных данных на производственные условия вызывает пристеночный эффект. Например, на металлических поверхностях радикалы исчезают на порядок быстрее (высокая теплопроводность, окислительно-восстановительные свойства), чем на стенках кварцевых лабораторных реакторов [161].
В кинетических экспериментах в зависимости от цели исследований возможно применение интегральных реакторов проточного или импульсного типа [169]. Помимо них также возможно применение безградиентных реакторов и реакторов с кипящим слоем твердого вещества [204].
Наиболее часто используются проточные интегральные реакторы, поскольку они удобны для выявления роли промышленно важных режимных параметров: скорости подачи сырья, температуры, давления, состава сырья, а также получения данных о коксоотложении и дезактивации катализатора. Получение информации о химическом процессе на лабораторной установке сводится к установлению механизма и кинетики процесса. Кинетика реакции исследуется обычно таким образом, чтобы полностью исключить искажающее влияние на процесс таких макроявлений, как перемешивание, диффузия, неизотермичность и др. [170]. При исследованиях изменения активности катализаторов на практике, как правило, используют импульсные микрореактора. Их достоинствами являются: 1) возможность работы с небольшим количеством катализатора; 2) высокая чувствительность и экспрессность метода; 3) возможность исследования кинетики для чрезвычайно сложной системы реакций путем изучения кинетических закономерностей отдельных элементарных реакций или стадий этой системы; 4) кратковременный «импульсный» контакт реагирующих веществ позволяет избегать таких осложнений, как неизотермичность, диффузия и т.д. Благодаря этому он эффективен при исследованиях кинетики быстро протекающих реакций и реакций протекающих с большими тепловыми эффектами и др. [170].
Однако импульсные микрореактора имеют и значительные недостатки, такие как: интегральность, усреднение концентраций и нестационарность химического процесса [171,172]. Для обработки результатов экспериментов, проводимых в импульсных микрореакторах, можно использовать те же методы, что и для проточных интегральных реакторов, как это показано в работе [173].
Градиент температур по сечению реактора, свойственный как для интегральных, так и для импульсных проточных лабораторных установок можно практически полностью устранить в реакторах с движущимся контактом. Из-за движения твердых частиц при взаимодействии с потоком газа в этом типе реактора происходит значительное улучшение теплопередачи от теплоносителя к пи-ролизируемому сырью [204].
Реакции пиролиза проводились в микрореакторе 4, который представляет собой трубку из нержавеющей стали с внутренним диаметром 3 мм и объемом реакционной зоны равным 1,5-2 см , значение объема меняется изменением длины реактора. Нагрев происходит за счет непосредственного пропускания через реактор электрического тока. Такой способ нагрева дает возможность быстро достичь заданной температуры и обеспечить изотермичность по всей длине реактора. Температура в реакторе устанавливается и поддерживается на заданном значении с помощью высокоточного регулятора температуры (ВРТ-3) 6, при этом используется термопара типа ТПП 8. Контроль температуры осуществляется в сравнительной трубке 5.
Газообразное сырье поступает в систему из баллона 1. Расход устанавливается с помощью регулятор расхода 2 и поддерживается неизменным в ходе опыта. Давление на входе в реактор контролируется манометром 3. Продукты пиролиза отбираются в приемник газов 10 и анализируются реакционным хромато-графическим методом.
Как правило, для анализа такой смеси применяются или два хроматографа [94,161] или используются несколько колонок [142,154,162-165], одна из которых предназначена для отделения водорода от углеводородных газов, а другая для разделения самих углеводородных газов. В качестве детектора для анализа легких газов обычно применяют детектор по теплопроводности [167]. Большое значение при хроматографическом анализе смеси, содержащей водород, имеет выбор газа-носителя. В основном при определении водорода в качестве газа-носителя используют азот [94, 163] или аргон [12, 131, 166]. Относительная дешевизна азота, пониженная по сравнению с аргоном вязкость делают азот более предпочтительным в использовании в хроматографическом анализе. Но недостатком азота является весьма низкая, по сравнению с гелием, чувствительность детектора к углеводородным газам.
Для сравнения проведены расчеты хроматограмм с помощью графического редактора и методом треугольника. Для хроматографического анализа использовались газы, полученные пиролизом пропановой фракции при различных условиях на лабораторной установке проточного типа. Основными компонентами пиро-газа являлись водород, метан, этан, этилен, пропан и пропилен. Определены объемные и массовые концентрации компонентов в анализируемых газах. Рассчитаны абсолютные и относительные разницы концентраций для каждого компонента. Выявлены следующие закономерности: - распределение относительных разниц концентраций между двумя методами для всех компонентов подчиняется нормальному закону; - пик водорода на хроматограмме имеет малую ширину, что в совокупности с "хвостом" на конце пика в подавляющем большинстве случаев приводило к тому, что метод треугольников давал меньшие значения концентраций, нежели графический метод. Причем с увеличением содержания водорода в анализируе мом газе, относительная разница между двумя методами снижалась по линейной зависимости. Так, при содержании водорода в газе 13 % об. относительная разница составила 14 %, а при содержании водорода 64 % об. - 2 %.
Прогнозирование выхода олефинов при пиролизе н-алканов
Необходимо отметить, что термодинамический расчет равновесных концентраций продуктов пиролиза, основанный на минимизации уравнения (3.3), довольно трудоемок и продолжителен по времени.
Поэтому нами, исходя из термодинамических расчетов, проведенных в пункте 3.1, выведено эмпирическое уравнение (3.5) для определения термодинамически максимально возможного выхода суммы олефинов при пиролизе н-алканов [224].
Данное уравнение хорошо аппроксимирует термодинамические выходы суммы олефинов в температурном интервале от 700 до 900 С и изменении отношения НУС от 2 до 4. Видно, что увеличение температуры приводит к увеличению максимально возможного выхода суммы олефинов, однако очевидно, что с уменьшением значения НУС (что соответствует увеличению молекулярной массы алкана) влияние температуры на выход суммы непредельных углеводородов снижается.
Таким образом, применение уравнения (3.5), позволяет быстро и с достаточной точностью провести расчеты пиролиза н-алканов для определения термодинамического максимально возможного выхода суммы олефинов. При этом отпадает необходимость проводить долгие и сложные расчеты, основанные на минимизации энергии Гиббса многокомпонентной системы.
С помощью уравнения (3.5) сопоставлены данные различных авторов по пиролизу индивидуальных углеводородов на различных контактах с термодинамическим прогнозом максимального выхода суммы низших олефинов.
На рисунках 3.4, 3.5 а,б представлены зависимости выхода суммы олефинов С2-С4 от степени превращения сырья, н-бутана и н-гексана соответственно. Точки на графиках соответствуют экспериментальным данным, прямые — расчетному максимально возможному выходу олефинов (температура 900С) при данной степени превращения индивидуальных углеводородов.
Зависимость выхода суммы олефинов С2-С4 от степени превращения н бутана [118, 202] (а) и степени превращения н-гексана [102, 132,150] (б) Из рисунка 3.4 видно, что в некоторых случаях экспериментальные данные превышают прогнозируемый выход олефинов при данной степени превращения сырья. Это связано с тем, что в большинстве случаев пиролизу подвергается не чистый пропан, а его смесь с различными углеводородами, в том числе и с н-бутаном, который дает больший выход непредельных углеводородов.
Необходимо отметить, что во многих случаях выбранные условия проведения экспериментов или высокая активность катализаторов приводит к тому, что наблюдается пониженный выход суммы олефинов даже при невысоком газообразовании или степени превращения. Этим экспериментальным данным соответствуют точки, лежащие ниже термодинамических прямых линий.
Таким образом, показана возможность прогнозирования выхода олефинов при пиролизе индивидуальных алкановых углеводородов нормального строения. 1) Проведены термодинамические расчеты равновесного состава продуктов пиролиза различных н-алканов. Выявлено, что если в системе отсутствует водород, кокс и ацетилен, то на протяжении всего диапазона температур (500-900 С) наблюдается непрерывный рост выхода этилена. Установлено, что при пиролизе н-гептана термодинамический выход этилена превышает 70 % масс, при температуре 900 С. Для пропилена существует максимум выхода, который с утяжелением алкана смещается в зону более высоких температур. Выявлено, что при включении в систему ацетилена, наблюдается максимум выхода этилена (при пиролизе гептана он составляет около 38 % масс, при температуре 750 С). 2) Проведен анализ литературных источников по пиролизу различного сырья. Показана возможность прогнозирования выхода суммы непредельных углеводородов при пиролизе индивидуальных н-алкановых углеводородов в зависимости от степени превращения сырья. Выведено эмпирическое уравнение для определения термодинамически максимально возможного выхода суммы олефинов при пиролизе н-алканов.
Закономерности пиролиза пропана при невысоких температурах
С момента зарождения процесса пиролиза и до сегодняшних дней происходит постоянное увеличение жесткости процесса за счет увеличения температуры и снижения времени контакта. Считается, что таким образом можно повысить выход олефинов, поскольку малое время пребывания в реакционной зоне не позволяет им вступить во вторичные реакции разложения и поликонденсации. Многочисленные исследователи катализаторов процесса в основном сравнивают результаты низкотемпературного каталитического пиролиза с результатами термического, проведенного при более жестких условиях, делая упор на снижение температуры процесса. Лишь в работах немногих авторов можно встретить результаты термического пиролиза при относительно мягких условиях (например, в [175]). Поэтому представляет интерес более тщательное исследование процесса пиролиза при низких температурах.
Исследования по пиролизу пропановой фракции в проточном интегральном реакторе проводились при температуре 700-760 С и времени контакта от 0,2 до 9,3 с на кварцевом контакте. На рисунках 4.7 а,б и 4.8 а,б представлены выходы этилена, пропилена, этана и водорода соответственно в зависимости от времени контакта.
Из рисунка 4.7 (а) видно, что при всех рассматриваемых температурах наблюдается постоянный рост выхода этилена с увеличением времени контакта, причем с повышением температуры максимальное значение выхода этилена в исследуемом диапазоне увеличивается, так если при 700 С максимальное значение выхода алкена составило около 15 % масс, то при 760 С - уже 35 % масс. Поведение выхода пропилена в зависимости от времени контакта (рисунок 4.7, б) до температуры 740 С аналогично этилену. Однако, начиная с температуры 740 С (на рисунке не показано) наблюдается снижение выхода пропилена, начиная с определенного времени контакта. При температуре 760 С падение выхода пропилена наблюдается уже при времени контакта 4 с. Видно, что при относительно невысоких (740-760 С) температурах можно достичь довольно высокого значения выхода низших олефинов.
Однако для распада этана характерна в основном реакция (4,11), так как атомы водорода инициируют распад этана и участвуют в продолжении цепи распада. Еще одной причиной увеличения выхода этана возможно являются высокие концентрации этилена, поскольку считается [175], что этан образуется непосредственно из этилена.
Выход водорода (рисунок 4.8, б) при температуре 760 С практически не изменяется. При температурах 700-740 С наблюдается рост выхода водорода и его стабилизация при определенном времени контакта. Возможно, водород участвует в реакциях гидрирования непредельных углеводородов, вследствие чего повышение времени контакта не приводит к значительному увеличению содержания его в газе. Также он может выводится из системы по реакции (4.11).
При проведении термоконтактного пиролиза помимо таких параметров, как температура и время реагирования сырья, на результат влияет также и поверхность используемого в процессе контакта. Поэтому необходимо провести сравнительный анализ гомогенного и термоконтактного пиролиза. Для этого были проведены опыты в пустом реакторе в диапазоне температур от 760 до 860 С при времени контакта 0,5 с. Результаты экспериментов сравнивали с полученными ранее данными пиролиза на кварцевом контакте. На рисунке 4.9 представлены выходы метана и кокса (а) и суммы олефинов (б) соответственно в зависимости от температуры.
Зависимость выхода метана и кокса (а) и суммы олефинов (б) от температуры при времени контакта 0,5 с при термоконтактном и гомогенном пиролизе пропановой фракции Очевидно, что использование кварца в качестве контакта при температуре более 810 С способствует более высокому выходу суммы олефинов (рисунок 4.9, б). Максимальный выход суммы олефинов в пустом реакторе составил 46,2 % масс, против 51,0 % масс, на кварцевом контакте. Гомогенный пиролиз способствует более высокому (на 2-8 % масс) выходу кокса, по сравнению с гетерогенным пиролизом на кварце, причем с повышением температуры процесса, эта разница увеличивается. Выходы метана при термоконтактном и гомогенном пиролизе находятся на одном уровне. Возможно, инертная поверхность в процессе пиролиза снижает вероятность столкновения радикалов, участвующих в реакциях обрыва цепи и коксообразования, что приводит к снижению выходов кокса и водорода.
Таким образом, эффект от применения инертной поверхности в процессе пиролиза сопоставим с эффектом разбавления сырья, поскольку выходы целевых продуктов увеличиваются, а побочных снижаются, следовательно, термоконтактный процессы пиролиза являются более эффективными по сравнению с гомогенными. Исследован пиролиз пропана на различных контактах, типы и характеристики которых приведены во второй главе. Ранее [179] было выявлено, что применение корунда способствует повышенному, по сравнению с кварцем, газообразованию и выходу олефинов при пиролизе индивидуальных углеводородов от гексана и выше. Известно, что для силикагелей, состоящих в основном из диоксида крем-ния, характерны большая величина поверхности (5-800 м /г) и высокая пористость, хорошая термостойкость и незначительная собственная каталитическая активность [181]. Цеолиты в настоящее время широко применяются в промышленности. Практически невозможно найти ту область, в которой цеолиты не нашли бы применения. Предпринимались многократные попытки изучения влияния разных типов цеолитов на процесс пиролиза индивидуальных углеводородов и различного углеводородного сырья [130, 132, 183, 184, 195 и др.]. Выявлено, что в целом цеолиты благоприятно влияют на процесс пиролиза, вызывая повышение газообразования и выход целевых продуктов. Также отмечается влияние типа цеолита на результаты экспериментов.
В процессе каталитического крекинга образуется значительное количество отработанного катализатора, который в дальнейшем не используется. Ранее [223] была показана возможность применения отходов катализатора Ц-100 в процессе пиролиза гидроочищенного вакуумного газойля. При этом сохранялся высокий выход суммы олефинов при значительном снижении температуры процесса. Поэтому представляет интерес проведение процесса пиролиза пропана на отходах катализаторов крекинга Ц-100 и Ц-600 производства ОАО «Салаватнефтеоргсин тез». Также проверено влияние шарикового катализатора АШНЦ на пиролиз пропана.
Опыты проводились на проточной интегральной установке в диапазоне температур от 700 до 850 С и при временах контакта от 0,32 до 1,39 с. Результаты пиролиза пропана на исследованных контактах представлены в таблице 4.2. Для сравнения действия катализаторов на процесс пиролиза пропана, представлены результаты при времени контакта 0,5 с и температурах 750, 800 и 850 С.
Из результатов экспериментов на рассмотренных контактах, можно сделать вывод, что применяемые катализаторы меняют распределение продуктов пиролиза. Так, в большинстве случаев на катализаторах наблюдается повышенный выход этилена за счет снижения выхода пропилена. Также на катализаторах достигается более высокая степень превращения сырья по сравнению с кварцевым контактом, особенно при повышенных температурах процесса, однако суммарный выход олефинов при этом не повышается.
