Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
1.1. Нефтяные битумы: состав, свойства, производство. 6
1.1.1. Химический состав битумов. 6
1.1.2. Производство и применение неокисленных дорожных битумов. 18
1.1.3. Дисперсная структура битума. 21
1.1.4. Улучшение товарных характеристик дорожных битумов компаундированием. 24
1.2. Взаимодействие битума с минеральным наполнителем. 29
1.3. Битум-водные эмульсии в дорожном строительстве. 35
1.4. Горючие сланцы, терморастворение рядового и обогащенного
сланца. 42
2. Объекты и методы исследования 51
2.1. Объекты исследования 51
2.1.1. Характеристика исходных образцов битумов и гудронов ООО ПО «Киришинефтеоргсинтез» (Киришский НПЗ). 51
2.1.2. Характеристика исходных образцов битумов из других типов нефгей. 52
2.1.3. Сырьё для получения модифицированных битумов. 53
2.2. Методы исследования. Аппаратура. 54
2.2.1. Групповое разделение битумов и гудронов. 54
2.2.2. Элементный анализ. 55
2.2.3. 'Н и 13С ЯМР-спектроскопия. 55
2.2.4. ИК- спектроскопия . 56
2.2.5. Рентгеноструктурный анализ. 56
2.2.6. Определение микропримесей методом ICP-MC. 56
2.2.7. Дифференциально-термический анализ. 57
2.2.8. Технический анализ тяжёлых нефтяных, сланцевых остатков и полученных на их основе композиций. 57
2.2.9. Методика получения битума модифицированного нефтеполимерными смолами. 58
2.2.10. Методика получения битума модифицированного серой. 59
2.2.11. Механические испытания образцов. 59
2.2.12. Приготовление модельного асфальтобетонного покрытия. 59
2.2.13. Приготовление битум-водных эмульсий. 60
2.2.14. Методы исследования эмульсий. 60
2.2.15. Методики получения композиций с использованием керогена-70 рядового сланца и продуктов их терморастворения. 60
3. Экспериментальная часть 62
3.1. Микропримеси в гудронах и битумах из западносибирской и ярегской нефтей. 62
3.2. Взаимосвязь структурно-группового состава гудронов и битумов из нефтей различной природы с их эксплуатационными параметрами. 69
3.3. Распределение элементов по структурно-групповым компонентам гудронов и битумов из нефтей различной природы. 87
3.4. Прогнозная оценка качества нефтяных гудронов и битумов методами ИК- спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. 100
3.5. Модификация дорожных битумов. 108
3.5.1. Модифицированные дорожные битумы на основе нефтяного гудрона и нефтеполимерных смол. 109
3.5.2. Модификация дорожных битумов добавками серы. 116
3.6. Термическое растворение керогена сланца и рядового сланца в сланцевой смоле и тяжёлых остаточных нефтепродуктах. 129
3.7. Получение композиционных материалов на основе продуктов терморастворения керогена-70 и рядового сланца. 135
3.8. Получение прямых битум-водных эмульсий. 145
Выводы 153
Литература 155
Приложения 168
- Улучшение товарных характеристик дорожных битумов компаундированием.
- ИК- спектроскопия
- Взаимосвязь структурно-группового состава гудронов и битумов из нефтей различной природы с их эксплуатационными параметрами.
- Прогнозная оценка качества нефтяных гудронов и битумов методами ИК- спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.
Введение к работе
Битум с давних пор является одним из наиболее известных и важных материалов. Битум представляет собой чрезвычайно сложную смесь углеводородов и гетероорганических соединений разнообразного строения, в основном не выкипающую при температурах перегонки нефти. Идентификация всех составляющих битум соединений до настоящего времени оказалась невозможной.
Битум представляет собой дисперсную систему, групповой состав которой определяет его технические свойства, которые характеризуются условными показателями качества, определяемыми в стандартных условиях. Среди этих показателей важнейшими являются: пенетрация (глубина проникновения иглы в битум), температура размягчения и температура хрупкости, дуктильность (растяжимость) - способность битума растягиваться в нить. Некоторые показатели определяют как для исходного битума, так и для битума после прогрева, имитирующего процесс старения.
Помимо применения в качестве дорожных материалов битумы широко применяются в других сферах народного хозяйства: в качестве кровельных материалов, в гидротехнике, в качестве противокоррозионных покрытий. К другим областям применения битумов можно отнести: строительство промышленных и гражданских зданий и сооружений; получение заливочных аккумуляторных мастик, электроизоляционных лент и труб, покрытий для изделий радиопромышленности, термопластических формовочных материалов, пластификаторов, кокса, смазок для прокатных станов, специальных покрытий и изделий, коллоидных растворов, применяемых при бурении нефтяных и газовых скважин; брикетирование; защита от радиоактивных излучений и от действия микроорганизмов и др.
Для получения битумов с заданными техническими показателями гудрон чаще всего подвергают окислению. Однако, не всегда удаётся получить битум требуемого качества. Отмечено, что при окислении гудронов со сходными техническими показателями получались как кондиционные, так и не кондиционные битумы. Отсутствует теория прогнозирования свойств окисленных битумов на основе сведений о химической природе гудронов. К настоящему времени нет достаточно обоснованных подходов к формированию структуры тяжёлых нефтяных остатков (гудронов и битумов).
В северо-западном регионе России используются битумы в основном получаемые из западно-сибирских нефтей. Они являются нефтями парафинового основания. Нефти, содержащие повышенное количество парафино-нафтеновых соединений в высококипящем остатке, не являются благоприятным сырьём для получения битумов. Требуются научные подходы к формированию структуры битумов в процессе их производства и хранения, что требует детального установления элементного и структурно-группового состава последних, исследования структурной организации мальтенов и ас-фальтенов битумов, получаемых из нефтей различной природы, а так же оценка влияния микропримесей металлов в исходных гудронах. Очень важно установить взаимосвязь между качеством исходных гудронов и товарными характеристиками получаемых из них битумов.
Ввиду того, что улучшение качества битумов из нефтей парафинового основания технологическими приёмами ограничено, представляется важным поиск путей получения компаундированных битумов с улучшенными характеристиками (термостабильностью, адгезией к минеральным наполнителям кислого и основного характера) на основе традиционного нефтяного и альтернативного (сланцехимического) сырья.
Таким образом, выявление наиболее значимых различий в количественных и качественных характеристиках гудронов из нефтей различной природы и получаемых из них битумов, а также разработка путей производства битумов из альтернативного сырья актуально. Кроме того, улучшение характеристик некондиционных битумов путём их компаундирования различными добавками, с одновременным расширением сырьевой базы, является важной проблемой.
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Улучшение товарных характеристик дорожных битумов компаундированием.
Возможность улучшения свойств битумов, за счёт их структурирования разнообразными добавками, известна достаточно давно. В работах [62-68] предлагается модифицировать битум добавками резины и каучуков. В работе [69] отмечено, что композиции битума с каучуком намного долговечнее обычных битумов.
Общим при введении каучуков в битум является повышение температуры размягчения и вязкости, снижение пенетрации [67, 70]. Количественная сторона этих изменений зависит от типа каучуков и от параметров процесса смешения [71-75]. Помимо каучуков, для модификации битумов предложено использовать большое количество самых разнообразных полимерных мате риалов [76-78]. Большая часть этих предложений имеет чисто познавательный интерес, так как предлагаемые полимеры либо слишком дороги и дефицитны, либо не выпускаются в промышленном масштабе. Практический интерес представляют исследования по использованию достаточно дешёвых и доступных полимеров в качестве добавок, улучшающих свойства битумов.
Ряд авторов [58, 78, 79-81] предлагают для получения полимербитум-ных композиций использовать полиэтилен с различной плотностью и молекулярной массой. По данным этих авторов, полиэтилен достаточно полно совмещается с использованным битумом. Полученные композиции обладают широким интервалом пластичности и пониженной температурой хрупкости. Компаундирование проводят при различной температуре - в пределах от 50 до 300С [79]. Предложены условия совмещения при температуре 150-200С с содержанием полиэтилена 0,1-5% масс [79], 0,1-1% масс [80]. Концентрация может доходить до 50% и более, однако такие композиции будут иметь достаточно высокую стоимость.
В работах [82, 83] показана возможность компаундирования битума поливинилацетатом и поливиниловым спиртом, а поливинилхлорид уже с 40-х годов XX века используется в качестве добавок к битумам .В работе [58] предлагается модифицировать битум присадкой БП-3 и её зарубежными аналогами. Эта присадка представляет собой продукт взаимодействия кубовых остатков синтетических жирных кислот (СЖК) (фракция Сц-Сгб) с полиэтиленполиаминами, содержащими длинный углеводородный радикал и активные аминогруппы. Битум, модифицированный присадкой такого типа в количестве 1% мае, надёжно сцепляется с минералами кислого характера, даже увлажнёнными, вытесняя воду с поверхности минерала.
Кутьин Ю.А. и другие [58] так же предлагают для улучшения сцепляе-мости битума с минеральным наполнителем, компаундировать его остатками производства СЖК. Механизм взаимодействия с битумом наиболее изучен для каучуков и резин, но при этом нет единого мнения о характере их воздействия на ас-фальтены. Некоторые исследователи [84, 85] считают необходимым условием хорошего совмещения полимера с битумом - растворение его в мальтенах или набухание в них. Для улучшения растворимости каучука в битуме можно использовать различные пластификаторы, например второй вакуумный газойль или полиалкилбензол [69, 86]. Большинство исследователей [81, 84, 87-89] считают, что наиболее эффективно влияет полимер, находящийся в битуме в состоянии коллоидной дисперсии, в то время как грубодисперсный или слабо набухший полимер, оказывая неупорядоченное воздействие на структуру битума, является лишь наполнителем [90]. По мнению Ребиндера возможно образование хемосорбционной связи между поверхностью коллоидных частиц битума и макрорадикалами полимера, которая приводит к образованию более прочной структуры [91].
Из обобщения литературных данных видно, что на данный момент времени отсутствует методология приготовления полимербитумных композиций с заданными свойствами. Широкий диапазон температуры и продолжительности смешения полимеров с битумом, а также большое различие в видах сырья, не дают возможности найти оптимальные условия приготовления композиций, которые удовлетворяли бы высоким современным требованиям. В последние годы наблюдается значительное повышение интереса к серо-битумным материалам, вызванное необходимостью рационального использования соединений серы, ресурсы которой в нефтепереработке существенны [12].
Дорожное покрытие на основе серо-битумных композиций имеет более высокие механические показатели и долговечность по сравнению с традиционными вяжущими. Сера обладает высокой растворимостью в битуме, особенно в его ароматической составляющей. При температурах 120-150С элементная сера растворяется в дорожных окисленных битумах из промышленной Западносибирской нефти в количестве не менее 20% масс. [92]. В случае добавления серы к битуму в количестве до 20% масс, в такой смеси происходят химические реакции, тип которых зависит от конечной температуры нагревания данной смеси. В зависимости от взаимного соотношения серы и битума, продолжительности и конечной температуры нагревания смеси, могут протекать конкурентные реакции с проникновением серы в молекулы битума и реакция дегидрирования с выделением сероводорода. До температуры 140С молекулы элементной серы образуют полисульфиды, в которых растворяется элементная не прореагировавшая сера. Указанные соединения серы, наряду с асфальтенами, выполняют роль структурирующего агента, образуя своеобразный сетчатый каркас, в котором асфальтены, парафины и сера выступают в качестве дисперсной фазы, а молекулы смол и масел (мальтенов) - в качестве дисперсионной среды. Химическая и термическая стабильность таких структур существенно отличается от аналогичных структур не модифицированных традиционных нефтяных битумов.
Следует отметить, что при температуре 95С сера находится в форме циклооктансульфана в виде короны с длиной связи S - S, равной 0,206 нм и углом связи S -S- S, равным 108. При температуре плавления серы (119С) циклооктансульфан частично превращается в полимерные зигзагообразные цепи с длиной связи 0,204 нм [93]. Длинные цепи серы имеют бирадикаль-ную структуру. При температурах 119-159С расплавленная сера, в основном, находится в форме циклооктансеры (S . - модификация). При температурах выше 159С восьмичленные кольца серы быстро разрываются на биради-калы [93]. Бирадикалы рекомбинируют, образуя полимерные цепи с максимальной длиной до 10 атомов серы: S8 - S"-S6-S S - S6 + S8 - S#-S6-S-S8 и т.д.
При температурах 159-180С в расплаве могут существовать менее стабильные, чем S8 кольца с большим или меньшим количеством атомов серы. Линейные бирадикалы серы находятся в равновесии с большими кольцами. Из анализа спектров ЭПР надёжно установлены следующие равновесные состояния серы: nSg (кольцо) - nS8 - (цепь) - (88)п(цепь)
При температуре 200С сера имеет коричнево-красный цвет и в её расплаве имеются фрагменты S3, S4 и, возможно, Бг В работе [94] показано, что алканы С7 - Сі2 активно реагируют с серой при более низких температурах (110-190С) с образованием меркаптанов, сульфидов и дисульфидов. По данным технической литературы арены активно реагируют с серой при 220-250С, а в присутствии кислот Льюиса (АІСЬ) -при80-140С.
При температуре нагревания сернобитумных композиций 140С в битуме возможно протекание реакций дегидрирования насыщенных компонентов битумов, глубина которых зависит от конечной температуры реакционной смеси, а также переход линейных полисульфидов в устойчивые циклические сульфиды со структурой тиофенового типа. С повышением температуры асфальтены и смолы, а также нафтеноароматические соединения могут реагировать с серой с образованием связи C-S. Известно [92], что при температуре равной примерно 240С реакция взаимодействия серы с нафтеноароматическими соединениями битумов приводит к образованию асфальтенов, играющих определяющую роль в образовании сложной структурной коллоидной единицы битума. Таким образом, элементная сера может оказывать многогранное существенное влияние на эксплуатационные характеристики дорожных битумов, являясь химическим сореагентом и наполнителем.Из вышесказанного можно заключить, что хорошими эксплуатационными свойствами обладают остаточные битумы из тяжёлых нефтей, окисленные и компаундированные битумы из смеси нефтей обычно уступают им по тем или иным показателям.
ИК- спектроскопия
Высокое качество дорожных битумов является одним из определяющих факторов для увеличения времени жизни асфальтобетонного покрытия. Основными поставщиками окисленных дорожных битумов в северозападном регионе России являются Киришский, Ярославский и Ухтинский НПЗ. На первых двух предприятиях перерабатывается промышленная смесь западносибирских нефтей, на Ухтинском НПЗ - высокосмолистая, тяжёлая ярегская нефть. Кроме того, ввозятся битумы из Финляндии, производимые фирмой "Neste".
В последние годы на Киришском НПЗ проведена существенная реконструкция вакуумного блока установки АВТ-6, позволяющего регулировать качество гудронов - исходного сырья для получения битумов. Наряду с этим при производстве битумов (Киришский НПЗ) широко используется компаундирование битумов с гудронами и вакуумными газойлями, позволяющие существенно повысить эксплуатационные параметры товарных дорожных битумов. Битумы марок БДУС превосходят по качеству ранее выпускавшиеся на этом предприятии битумы марок БНД. Тем не менее резервы для совершенствования качества битумов на данном предприятии не исчерпаны.
Свойства исследуемых битумов и гудронов приведены в разделах . Методы исследований гудронов и битумов приводятся в разделе Известно, что при близком групповом и химическом составе битумы из одного и того же сырья часто проявляют различную термостабильность (резкое снижение пенетрации (П25) и дуктильности (Dnn) после прогрева). Указанные параметры во многом зависят от количества и состава примесей металлов и неметаллов как в исходных гудронах, так и в товарных продуктах. Наши исследования направлены на выяснение наиболее значимых различий в кондиционных и не кондиционных битумах и гудронах.
Установлено, (табл. 8), что при хранении в течение 6 мес. в условиях лаборатории гудроны становятся более жёсткими, их пенетрация по сравнению с исходной существенно уменьшается. Это уменьшение для гудронов № 5 и 9 (табл. 8), которые подробно исследовали с помощью комплекса физико-химических методов, составило примерно 2 раза. Следует отметить, что кислотное число ухтинского битума (табл. 10) довольно высоко (30,9 мг КОН/г). Так как карбоксильные группы активно взаимодействуют с активными центрами минеральных наполнителей, то от их содержания по-видимому зависит долговечность асфальтобетонного покрытия.
Интересно, что битум Ярославского НПЗ (табл. 10) характеризуется кислотными числами, близкими к аналогичному показателю битума № 8 Ки-ришского НПЗ. Однако по термостабильности (склонности к «старению») битумы Ярославского НПЗ имеют предпочтение перед битумами Киришско-го НПЗ.
Видно, что битумы № 1-12 характеризуются довольно хорошими исходными параметрами (КиШ, П25, D2s) и полностью соответствуют требованиям на битумы марки БНД. Интересно, что кислотные числа исследованных битумов практически одной и той же марки (БДУС 70/100) существенно различаются (от 3,8 до 31,2). Кислотные числа аналогичных битумов Ухтинского и Ярославского НПЗ изменяются в более широком интервале. Так, например, битум Ухтинского НПЗ 30,9 мг КОН/г (КиШ - 49С), Ярославского НПЗ (КиШ - 47С) 15,6 (табл. 10). Отметим, что адгезионные свойства изучаемых битумов определяются не только природой, но и содержанием полярных групп (в том числе карбоксильных). Результаты анализа проб изучаемых гудронов и битумов приведены в таблицах 11 и 12.
Следует отметить, что суммарная погрешность метода ICP-MS не превышает 20%. Как видно из данных табл. 11, в гудронах наблюдается значи тельная разница в содержании таких элементов, как Mg, Na, Al, Р, Ті, Са, Fe, Mn, V, Ni, Sr, Zr, J, Ba, Bi, Pb.
Отобранные для подробных исследований с помощью комплекса физико-химических методов гудроны из западно-сибирских нефтей (образец с П25 = 305 мм"1 и образец с П25 = 390 мм"1) характеризовались повышенным содержанием железа, сравнительно высоким содержанием ванадия, никеля, натрия, кальция и меди. В образце гудрона (П25 = 390 мм"1) обнаружено высокое содержание йода. Суммарное содержание микропримесей в образце гудрона № 5 равно 1265 ррт, а в образце гудрона № 9 - 1253 ррт.
В отобранных битумах, полученных из гудронов с П25 = 305 мм"1 и П25 = 390 мм"1 преобладают Mg, Na, Fe, Си, Ni, V и в битуме № 2 (табл. 12) - J. Содержание ванадия и никеля в этих образцах сопоставимо (0,77-0,94 ррт). Из данных таблиц 11 и 12 видно, что наблюдается определённое соответствие по содержанию микроэлементов в гудронах (образцы 5 и 9) и соответствующих им битумах (образцы 1 и 2, табл. 12). Тем не менее, все исследованные битумы по содержанию каждого из определяемых элементов (25 элементов) различаются между собой [134, 135].
Взаимосвязь структурно-группового состава гудронов и битумов из нефтей различной природы с их эксплуатационными параметрами.
Из практики применения битумов известно, что если масляная часть содержит высокое количество нафтеноароматических колец, то такие битумы являются коллоидно-стабильными и имеют высокие физико-химические показатели (пенетрацию П25, дуктильность Д25). Если же масляной фракции недостаточно или она преимущественно парафинонафтенового характера, то коллоидная стабильность битума снижается, как и его дуктильность и прочностные показатели. Выяснению особенностей структурно-групповых компонентов гудронов и битумов, посвящена часть настоящего исследования.
Исследовали два образца гудронов (табл. 8) и полученных окислением этих гудронов битумов (табл. 9) из западносибирских нефтей Киришского НПЗ, битум из западносибирских нефтей Ярославского НПЗ, битум ОАО "Норси" из нефтей АО "Татнефть" и битум из Ярегской нефти Ухтинского НПЗ (табл. 10).
Деасфальтизацию гудронов и битумов проводили в аппаратах Сокслета [53, 54]. Выделение полярных компонентов из мальтенов гудронов и битумов осуществляли с помощью диметилформамида (ДМФА) (схема на рис. 12). Групповое разделение полярных и неполярных компонентов проводили на силикагеле [53].
В таблице 13 приведены выходы асфальтенов, мальтенов, полярных (ПК) и неполярных компонентов (НПК), а также групповой состав изучаемых гудронов и битумов. Видно, что выход мальтенов из гудронов близок (88,6-89,6%). Несущественны различия и в выходах полярных и неполярных компонентов («1,5% масс).
При окислении указанных гудронов с получением дорожных битумов БДУС 70/100 и БНД 60/90 выход мальтенов снизился до 79-80,7%, а содержание асфальтенов возросло [137]. Если в исходных гудронах содержание асфальтенов составляет 10,45-11,38%, то в соответствующих битумах (западносибирских) оно колеблется в диапазоне 19,3-21%. Выход полярных компонентов из битумов на 4,3 - 6,3% выше, чем из соответствующих гудронов. При этом гудрон, имеющий исходную пенетрацию 390 мм"1 и условную вязкость 92 с при 80С, был окислен более глубоко (КиШ=49С) по сравнению с гудроном с исходной пенетраци-ей 305 мм"1 и условной вязкостью 89 с. В битуме, имеющем более высокую температуру размягчения, возросло на 1,8% содержание полярных компонентов [137].
Битум из ярегской нефти заметно отличается по содержанию асфальтенов (22,1%) от битумов из других нефтей. В нём так же наблюдается высокое содержание полярных компонентов (25,7%). Битумы Ярославского НПЗ и Нижне-Новгородского НПЗ значительно меньше отличаются от битумов Ки-ришского НПЗ. Из данных таблиц 14 и 15 видно, что содержание масел и смол существенно различается как в полярных, так и в неполярных компонентах изучаемых гудронов и в соответствующих битумах. Если в гудроне (П25=305 мм"1) соотношение «масла/смолы» в НІЖ равно 2,06, то в соответствующей фракции битума БДУС 70/100 это соотношение значительно ниже - 1,73. В полярных компонентах, как гудрона, так и соответствующих битумов, возрастает выход смол и эти соотношения равны 1,37 (в гудроне) и 1,25 (в битуме).
Гудрон, имеющей более высокую пенетрацию (П25=390 мм 1), отличается более высоким содержанием масел как в неполярных, так и в полярных компонентах. Соотношение «масла/смолы» в НПК этого гудрона равно 2,46, в то время как в гудроне с П25=305 мм" это соотношение равно 2,06, а в ПК сравниваемых гудронов - 1,60 и 1,37.
Следует отметить, что оба изучаемых гудрона различались не только по величине пенетрации, но и по условной вязкости. Из гудрона с П25=305 мм был получен кондиционный битум марки БДУС 70/100 с требуемыми параметрами по температуре размягчения, пенетрации, дуктильности и по величине сохранения пенетрации и дуктильности после прогрева. В то же время из гудрона, имеющего более высокую условную вязкость (92 с) и более высокую пенетрацию, а также более высокое соотношение «масла/смолы», удалось получить лишь более жесткий битум БНД 60/90, который отличался не только более высокой температурой размягчения (табл. 9), но и меньшей термостабильностью (смотри величины сохранённой пенетрации и дуктильности после прогрева).
Интересно отметить, что битум БНД 60/90, полученный из гудрона с П25=390 мм" , окисленный до битума с более высокой температурой размягчения, характеризуется более высоким отношением «масла/смолы», как в неполярных, так и в полярных компонентах, по сравнению с кондиционным битумом БДУС 70/100. Таблица 14. Результаты группового анализа гудрона (П25=305 мм"1) и соответствующего ему битума БДУС 70/100.
Прогнозная оценка качества нефтяных гудронов и битумов методами ИК- спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.
Методом ИК- спектроскопии исследовались два образца гудронов и два образца битумов, полученных окислением указанных гудронов. Характеристика образцов приводилась выше в таблицах 8, 9. Структурно-молекулярное строение ВМСН изучается методами спектрометрии достаточно широко. Хотя ВМСН, в целом, являются неуглеводородной частью нефти и нефтепродуктов, основу их химического строения, тем не менее, составляют углеводородные структурные элементы. Поэтому основной задачей ИК- спектрометрического изучения химической структуры отдельных компонентов тяжелых нефтяных фракций является соотнесение многочисленных полос поглощения деформационных и валентных колебаний С-Н- и С-С- связей к определённым структурным элементам: метальным, метиленовым и метиновым группам, а также соотнесение колебательных полос поглощения к связям в ароматических структурах (рис. приложения 2 и табл. 27) [143]. Характерный вид ИК-спектров приведён на рисунках приложения 2, на примере ПНС, МЦАС, БЦАС, ТС и СТС гудрона (П ЗОбим"1) и битума БДУС 70/100 (КиШ=46С).
Определение отношения содержания метиленовых групп к метальным проводили расчётом соотношения коэффициентов поглощения в максимуме полос ассиметричных валентных колебаний С-Н связей в соответствующих группах в области 2930-3050 см"1. Толщина кювет =0,25 мм"1.
Относительное содержание углерода в ароматических структурах определяли по коэффициенту поглощения в максимуме полосы скелетных колебаний ароматических структур при 1590 см"1. Скорость развертки спектров отношение оптических плотностей внеплоскостных деформационных колебаний СНар и ассиметричных валентных колебаний СН2-групп; - отношение оптических плотностей валентных колебаний СНар и ассиметричных валентных колебаний СН2 - групп.
Из анализа ИК- спектров (табл. 27) видно, что в изучаемых неполярных и полярных компонентах гудрона и битума отношение J1590/J2930 и J3050/J2930 при переходе от МЦАС к БЦАС и далее к ТС возрастает, что свидетельствует о возрастании степени ароматичности в указанном ряду. Некоторое снижение отношения интенсивности указанных полос поглощения в ИК- спектрах для СТС хорошо согласуется с прямым определением содержания ароматического водорода методом ПМР (табл. 24) в спиртотолуоль-ных смолах.
Таким образом, данные ИК- спектроскопии изучаемых образцов хорошо согласуются с данными, полученными другими методами (ПМР- спектроскопии и ЯМР 13С) [143]. Метод рентгенодифракционной спектроскопии основан на явлении дифракции и интерференции рентгеновских лучей, проходящих через микрокристаллическую решётку. Интенсивность отражения зависит от ряда факторов, в том числе от условий приготовления образцов и условий съемки спектра. Тем не менее, миллеровские индексы определяют расстояние атомов в ячейках. Параметры ячеек определяются экспериментально по формуле: 2d sin Є = пЯ, (5) где 9 - угол между отражающей плоскостью и падающим лучом, d - межплоскостное расстояние, X - длина волны излучения, А, п - порядок отражения. Чем менее упорядочены атомы углерода в исследуемом объекте, тем меньшее число максимумов наблюдается в рентгенограмме и тем более размытыми становятся эти максимумы. Исследуемые образцы тщательно измельчали до пылевидного состояния. Анализировалась зависимость интенсивности отражения рентгеновских лучей от фиктивного межплоскостного расстояния (d/n), выраженного в А. На рентгенограммах, наряду с аморфным веществом, наблюдались максимумы отражения, отнесённые к кристаллической фазе. В рентгенофазовом анализе дифракционные полосы на рентгенограмме характеризуют преимущественно структуру лишь ядерной части изучаемых асфальтенов и битумов. Периферийная, неупорядоченная часть структуры (совокупность боковых линий) в большинстве случаев даёт на дифракционной картине широкое галло аморфного вещества [143].
Обработка дифракционных спектров (рис. 13) позволяет определить долю ароматического углерода в образце (fa), размеры конденсированных ароматических слоев (La), толщину пачки ароматических слоев (Lc), число ароматических пластин (слоев) в пачке (М), межплоскостное расстояние d002-Степень трехмерной упорядоченности (как у графита) определяется по соотношению интенсивности полос Ji12 и Тц0.
Типичная рентгенодифрактограмма асфальтенов битума. На дифрактограммах изучаемых образцов (асфальтенов, битумов, гудронов, мальтенов, неполярных и полярных компонентов гудронов и битумов (рис. 13) наблюдались следующие рефлексы: у-полоса с максимумом 20у =18. Это полоса аморфного углерода. Она связана с рассеянием излучения на пространственно неупорядоченных углеродных атомах и гетероатомах. Пачечные частицы дают на дифрактограммах в рассматриваемом интервале углов рассеяния 2 широких рефлекса: малоинтенсивную полосу отражения (10) от плоских слоев вблизи 26 ю = 42 и полосу отражения от плоскостей (002) в пачках с максимумом при 290о2 = 21,5 - 24. Обработку дифрактограмм проводили по методике, описанной в работе 103 [144]. После разделения полосы (002) и у, по измеренным после нормализации значениям углов Эоо2 и @Y рассчитывали межслоевые расстояния в пачках: dm = 0,5 XI sin Є002 (6) и повторяющиеся расстояния между насыщенными фрагментами молекул: dy = 0,625 У sin QX, (7) где X - длина волны используемого излучения, А. Исходя из полуширины полос (10) и (002) В1/2 (10) и В1/2 (002), измеренных в единицах sin 0/А-, по формулам Шерера рассчитывали средний диаметр уложенных в пачки плоских фрагментов молекул La = 0,92 В1/2 (10) и среднюю толщину пачек Lc = 0,45 В1/2 (002). Среднее количество слоев в пачке определяли как: М = (Lc/dm) + 1 (8) Кроме того, измеряли площади под разделёнными полосами (002) и у (Аоо2 и Ау, соответственно) и вычисляли долю, приходящуюся на площадь полосы 002 в их сумме: fap=A002/(A002+Ay), (9) где fap - фактор ароматичности. Результаты расчётов представлены в таблице 28, из данных которой видно, что все изученные образцы существенно различаются по параметрам образующихся пачек асфальтенов. Наиболее упорядочены асфальтены, маль-тены и битум с КиШ=46С. Эти образцы имеют и максимальную когезию. Именно этот образец обладает максимальной когезией, что проявляется при измерении дуктильности и величине этого параметра после прогрева образца [143].
Похожие диссертации на Модифицированные битумы на основе нефтяного и сланцехимического сырья
