Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Современные представления о структуре, свойствах и методах синтеза пористых углеродных материалов (литературный обзор) 9
1.1 Строение пористых углеродных материалов 9
1.2 Синтез пористых углеродных материалов 12
1.3 Строение и свойства графитов 20
1.4 Строение и свойства антрацитов 27
1.5 Постановка задачи 31
Глава 2 Экспериментальная часть 33
2.1 Характеристики исходных материалов и реактивов 33
2.2 Методики экспериментов 36
2.2.1 Интеркаляция природных графитов 36
2.2.2 Терморасширение интеркалированных графитов 37
2.2.3 Получение пористых углеродных материалов из графитов скрытокристаллического типа 38
2.2.4 Методика оптимизации процесса получения пористых углеродных материалов из графитов 39
2.2.5 Получение пористых углеродных материалов из антрацитов .42
2.2.6 Методики физико-химического исследования 44
Глава 3 Результаты и обсуждения 46
3.1 Выбор эффективного метода подготовки исходных графитов 46
3.2 Влияние двухстадийного интеркалирования на свойства терморасширенных графитов 49
3.3 Подбор оптимальных условий получения пористых углеродных материалов из природных графитов 57
3.4 Свойства пористых углеродных материалов, полученных из графитов скрытокристаллического типа 63
3.5 Влияние механоактивации исходных графитов на выход пористых углеродных материалов 74
3.6 Свойства пористых углеродных материалов, полученных из антрацитов 78
3.6.1 Предварительная термообработка антрацитов в псевдоожижен ном слое с последующей активацией водяным паром 78
3.6.2 Термообработка химически модифицированных антрацитов 82
Выводы 92
Список литературы 94
- Синтез пористых углеродных материалов
- Строение и свойства антрацитов
- Подбор оптимальных условий получения пористых углеродных материалов из природных графитов
- Термообработка химически модифицированных антрацитов
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время суммарное мировое производство пористых углеродных материалов (ПУМ) составляет около одного миллиона тонн в год и продолжает нарастать. Основные области использования ПУМ – это системы адсорбционной очистки и разделения газовых и жидких сред. Расширяется применение ПУМ в качестве гемосорбентов, носителей для катализаторов, адсорбентов для хроматографии и систем хранения газов и т.д. Однако масштабы потребления ПУМ во многом ограничиваются их достаточно высокой стоимостью. Поэтому актуальной задачей является разработка новых методов получения пористых углеродных материалов с требуемым комплексом свойств из дешевых видов природного сырья. В качестве последнего могут применяться ресурсы природных графитов и антрацитов, которые находят в настоящее время лишь ограниченное использование в металлургии и энергетике.
Месторождение курейского графита находится в Эвенкии и по своим запасам является одним из богатейших месторождений графита в России. Природные графиты Ногинского и Курейского месторождений Красноярского края относятся к скрытокристаллическому типу. Производимый из них ассортимент востребованных углеродных материалов достаточно узок (литейное производство, электроугольная промышленность). Графиты данного типа не способны к интеркаляции, поэтому не могут использоваться в качестве сырья для производства терморасширенного графита.
Среди различных видов природных материалов для получения ПУМ антрацит является одним из наиболее подходящих сырьевых источников. Территория Сибири располагает такими крупными антрацитовыми бассейнами как Горловский и Таймырский. Прогнозные ресурсы антрацитов Таймырского бассейна оцениваются в десятки миллионов тонн. Несмотря на явные достоинства антрацитов как сырья для получения углеродных сорбентов, их применение осложняется низкой реакционной способностью в процессах парогазовой активации.
Связь темы с планами работы Института. Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами НИР Института химии и химической технологии СО РАН по программе 5.3.1 «Изучение химических и физико-химических свойств минералов и каустобиолитов. Создание научных основ эффективных процессов их извлечения и переработки»; в рамках интеграционного проекта № 73 «Разработка нанотехнологических методов повышения эффективности процессов глубокой переработки ископаемого органического сырья в высококачественные жидкие топлива и углеродные материалы», 2009–2011 гг.
Целью исследования являлась разработка новых методов получения и изучение строения пористых углеродных материалов на основе природных графитов и антрацитов различных морфологических типов, включая дешевые природные сибирские графиты и антрациты, маловостребованные в настоящее время.
Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:
-
Найти новые эффективные способы интеркаляции природных графитов.
-
Разработать новые методы получения пористых углеродных материалов из графитов скрытокристаллического типа и антрацитов.
-
Исследовать строение и свойства полученных пористых углеродных материалов из природных графитов и антрацитов.
Научная новизна:
-
-
Впервые показана возможность существенного увеличения эффекта терморасширения природного кристаллического графита в результате совмещения традиционной интеркаляции графита азотной кислотой и последующей обработки мочевиной.
-
Впервые установлено, что химическая модификация меланжем графитов скрытокристаллического типа приводит при последующей термообработке к образованию мезопористого углеродного материала, с удельной поверхностью 520 – 620 м2/г, выход которого определяется степенью упорядоченности структуры исходного графита.
-
Показана возможность получения пористых углеродных материалов с высокой удельной поверхностью (от 360 до 1000 м2/г) из таймырского, листвянского и иловайского антрацитов путем их химической модификации меланжем и последующей термообработки.
-
Физико-химическими методами исследовано строение пористых углеродных материалов, полученных новым способом из различных типов природных графитов и антрацитов.
Практическая значимость:
-
Разработаны новые способы получения пористых углеродных материалов из природных графитов скрытокристаллического типа и антрацитов, которые позволяют расширить области практического применения этих маловостребованных видов доступного и дешевого ископаемого сырья.
-
Предложены способы регулирования выхода и текстуры получаемых пористых углеродных материалов, основанные на вариации структурной упорядоченности исходных графитов и антрацитов, а также условий их механоактивации, химической модификации и термообработки.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международной научно-практической конференции «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово 2006, 2009), II Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО 2007» (Новосибирск, 2007), Международной научно-практической конференции «Композит - 2007» (Саратов, 2007), Международном конгрессе «Вода: экология и технология», ЭКВАТЭК – 2008, г. Москва, III Международной конференции «Фундаментальные основы механохимических технологий» (Новосибирск, 2009), III Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Перспективы развития технологий переработки вторичных ресурсов в Кузбассе» (Новокузнецк, 2009), Международном научно-техническом конгрессе «Энергетика в глобальном мире» (Красноярск, 2010), Международном симпозиуме «Углехимия и экология Кузбасса» (Кемерово, 2011).
Публикации. По результатам исследований опубликовано 23 научные работы, в том числе 5 статей в рецензируемых научных журналах и 4 патента РФ.
Основные положения, выносимые на защиту:
-
-
Новый эффективный способ двухстадийной интеркаляции природных кристаллических графитов.
-
Новые методы получения пористых углеродных материалов из графитов скрытокристаллического типа и антрацитов.
-
Результаты исследования строения и свойств полученных ПУМ из природных графитов и антрацитов.
Личный вклад автора. Все эксперименты по подготовке сырья, модификации графитов и антрацитов и анализ полученных результатов выполнены лично автором, а физико-химические исследования – при его участии.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы, включающего 127 наименований. Работа изложена на 105 страницах, содержит 65 рисунков, 21 таблицу.
Синтез пористых углеродных материалов
К настоящему времени разработаны различные технологии получения ПУМ из твердого органического сырья различного состава.
Наиболее распространенный метод получения ПУМ включает две стадии: карбонизацию исходного материала и последующую активацию полученного полукокса газообразными реагентами [35,36].
Карбонизация - это термическая деструкция исходного углеродного материала с целью создания первичной пористой структуры и прочностных свойств продукта, подлежащего последующей активации. В зависимости от типа сырья, карбонизация проводится при температурах 400-900 С в инертной или окислительной средах. На этой стадии фрагменты органической массы переходят в газообразное состояние, а на их месте образуются поры, сопоставимые по размерам с эвакуированными фрагментами макромолекул. Очевидно, что образование пор по этому механизму дает тем больший эффект, чем больше летучих веществ образуется из углеродного материала. Условия проведения процесса карбонизации выступают в качестве другого важного фактора, влияющего на формирование пористой углеродной структуры. В частности, низкие скорости нагрева способствуют образованию микропористой структуры [36". При высоких скоростях нагрева повышается давление летучих веществ внутри частиц нагреваемого материала что приводит к росту в нем количества макро - и мезопор [37].
Существует метод высокоскоростного нагрева измельченного углеродсодержащего сырья в псевдоожиженном слое катализатора окисления, с помощью которого был реализован автотермический процесс получения ПУМ из бурого угля [38]. Суть технологии процесса заключается в том, что пылевидное топливо подается в нижнюю часть предварительно нагретого псевдоожиженного слоя более крупных частиц каталитически активного материала, например мартеновского шлака. Попав в псевдоожиженный слой шлака, частицы топлива движутся вместе с воздухом снизу вверх, нагреваясь со скоростью более 10 К/с, карбонизируются и выделяют летучие вещества. Последние сгорают на поверхности частиц каталитически активного материала. Выделившееся при этом тепло обеспечивает автотермический режим процесса термообработки угля. Продолжительность процесса его термообработки составляет от одной до нескольких секунд.
Задачу получения разветвленной структуры пор решают в процессе активации карбонизированного материала (карбонизата), осуществляемой двумя основными методами: высокотемпературным окислением парогазовым агентом (парогазовая или физическая активация) или обработкой карбонизата химическими реагентами с последующим термолизом (400 - 1000С) модифицированного материала (химическая активация).
Основная цель процесса активации - развитие структуры пор во всем объеме активируемой частицы, в случае парогазовой активации требуется создание условий реагирования углерода с газом-окислителем во всем объеме частицы. Процесс парогазовой активации заключается в высокотемпературной обработке (700 - 1100С) исходного углеродного материала в атмосфере кислородсодержащих газов - водяного пара, воздуха, углекислого газа или их смесей. Долю углерода, выгоревшего при активации, называют степенью обгара. Наиболее микропористые угли образуются при степени обгара до 50%. В пределах степени обгара 50 - 75% получают разнороднопористые активные угли с достаточно развитой микро-, мезо- и макроструктурой, а выше 75% - макропористые угли с низкой механической пористостью.
В процессе активации газообразными окислителями (пары воды, диоксид углерода) при температуре 700 - 1100С диффузия газообразного активатора в поры активируемого материала сопровождается химическим взаимодействием [9]. В первую очередь выгорает наименее плотный аморфный углерод, что приводит к образованию микропор нерегулярного строения и уже при очень малых обгарах образуется весьма заметный объем микропор. При дальнейшей активации происходит частичное или полное выгорание отдельных кристаллитов с образованием основного объема микропор и выгоранием стенок между ними, что сопровождается переходом микропор в супермикро- и мезопоры. На этой стадии объемы образующихся пор приблизительно пропорциональны обгару. Более высокие температуры активации и степени обгара приводят к образованию больших объемов макропор, что сопровождается снижением прочности активного угля. Микропористая структура активных углей малой степени активации, как правило, однородна: все микропоры примерно одинаковы и имеют форму щелей. В сильно активированных углях имеются микропоры различного размера и формы [39].
Процесс химической активации заключается в обработке углеродсодержащего материала солями, которые при последующей термической обработке выделяют газ-активатор (например, СО2 или О2): карбонатами, сульфатами, нитратами; кислотами-окислителями (азотной, серной, фосфорной и др.); гидроксидами щелочных металлов (К, Na, Li) [40].
Для улучшения процесса получения пористых углеродных материалов часто используют метод предварительной окислительной модификации (ОМ) исходного углеродного сырья. Главная цель ОМ - улучшить процесс активации и характеристики активных углей, а также обеспечить возможность получения пористых углеродных материалов с заданными свойствами. Эта область сейчас интенсивно развивается в плане подбора наиболее подходящих окислителей, исследования механизмов структурной реорганизации углеродсодержащих материалов и влияния ОМ на характеристики продуктов активации [41].
К настоящему времени опробовано множество активирующих реагентов, например: кислород воздуха [42, 43], водные растворы азотной кислоты [44, 45], парофазные смеси HN03 - Н20 или НСЮ4 - Н20 [46], Mg(C10)4 [47], ацетилнитрат N02AcO [48, 49], системы NaN02 - Н2804 - Н20 [50] и др. Все они увеличивают содержание кислородных функциональных групп и реформируют пространственную структуру угольного каркаса. Уголь становится более реакционноспособным по отношению к активирующим агентам (Н20, С02, КОН, Н3РО4, ZnCl2), что положительно влияет на сам процесс активации: уменьшается время и температура процесса, растет выход и величина удельной поверхности АУ.
По литературным данным, и в частности [41], используются два принципиально разных подхода к окислительной модификации углей. Один из них основан на окислении части органического вещества угля для увеличения общего содержания кислородсодержащих функциональных групп (СООН, ОН, N02, хиноидных и др.), соотношение концентраций которых определяются типом реагента и условиями окисления. Другой - на окислительном интеркалировании углей с целью реорганизации их структуры за счет образования угольных катионов (при переносе электронов на акцептор - NO з, NO+) и внедрения в угольную решетку анионов (N0", HSO-,CIO-).
Применение ОМ как стадии, предшествующей основному процессу активации, особенно эффективно при переработке малореакционноспособных высокометаморфизованных углей и антрацитов. Одним из эффективных модифицирующих агентов является азотная кислота. В литературе описаны различные способы использования данного реагента. Применяют концентрированную или разбавленную кислоту, а также смеси на её основе. Температура обработки варьируется от комнатной до температуры кипения модифицирующих растворов, а для газовых смесей - от комнатной до 320С [51 - 60]. Однако данных о модификации азотной кислотой антрацитов высшей стадии метаморфизма (больше 96% углерода) нет. Азотная кислота является нестойким соединением и легко разлагается по уравнению:
2HN03 - NO; + NO; + Н20, 1.1 образуя одноэлектронный окислитель - нитроний-катион N0\ и анион N0 .
Строение и свойства антрацитов
По современным представлениям угли - это трехмерные полимеры нерегулярного строения, в которых ароматизированные кластеры чередуются бахромой алифатической природы. Жесткость полимерного каркаса усиливается внутренним донорно-акцепторным взаимодействием [91, 92].
Строение и структура угля достаточно сложны и изменяются в зависимости от стадии метаморфизма и географического места залегания углей. Но при рассмотрении общих закономерностей в литературе о макро- и микроструктуре органической массы углей (ОМУ) можно сформулировать несколько общих закономерностей [91]:
- основная масса ОМУ представляет собой трехмерный полимер не регулярного строения, жесткость каркаса которого усиливается донорно акцепторным взаимодействием;
- наряду с жесткой полимерподобной частью ОМУ присутствует и некоторое количество мономолекулярных или малополимеризованных веществ, ассоциированных с полимерным каркасом донорно-акцепторным взаимодействием или иммобилизированных в порах;
- как подвижная, так и неподвижная фазы ОМУ построены из различных по степени ароматичности и числу гетероатомов фрагментов, соединенных в трех измерениях «мостиками», которые представляют собой алифатические цепи, эфирные, тиоэфирные и, возможно, иминовые связи или их комбинации;
- функциональные группы ОМУ также весьма разнообразны. Представлены карбоксильными, сложноэфирными, карбонильными (хиноидными) и гидроксильными кислородсодержащими группами, алкильными (реже цик-лоалкильными) заместителями, группами -SH и, возможно, -NH2; функциональные группы в основном расположены у ароматических атомов углерода, хотя могут стоять и около насыщенных (гидроксиды спиртового характера);
- по мере углефикации в ОМУ уменьшаются содержание кислорода и атомные отношения Н/С и О/С в результате элимирования СО2, Н2О, реакции дегидрирования, ароматизации и деалкилирования; следствием является прогрессирующая взаимная ориентация кольчатых фрагментов, их ароматизация, сокращение длины бахромы до образования наиболее прочных структур Сар - Сар, Сар - СН2 - Сар, Сар - О - Сар. Кроме того, уменьшается доля подвижной фазы, исчезающей при переходе к антрацитам; соответственно, по мере углефикации снижается выход летучих веществ.
Таким образом, структурные формулы ОМУ достаточно сложные и могут существенно различаться даже в пределах одного угольного месторождения [[3].
Наиболее распространенная теория строения угля - теория бахромчатых «мицелл» (рис. 1.6) [94].
В ряду от длиннопламенного угля к антрациту происходит увеличение графитоподобных структур (рисунок 1.6, Б) и уменьшение «бахромы», представленной алифатическими углеводородами.
- «Открытая структура». Эта структура (рисунок 1.7, А) характерна для углей низкометаморфизированных с содержанием углерода до 85%. Плоские конденсированные ароматические молекулы (ламели) соединены путем поперечных связей и более или менее ориентированы во всех направлениях.
Такое строение отвечает пористой структуре; - «Жидкая структура». Это тип структуры (рисунок 1.7, Б) битумных углей с содержанием углерода от 85 до 91%. В этой структуре ламели обладают некоторой ориентацией, которая является причиной образования кристаллитов, содержащих в себе две или более ламели. Число поперечных связей незначительно. Поры практически отсутствуют;
- «Структура антрацита». Этот тип структуры (рисунок 1.7, В) особенно распространен в углях с содержанием углерода более 91%. Поперечные связи исчезли: степень ориентации по отношению к каждой ламели сильно увеличена. Дальнейшее увеличение содержания углерода приводит к образованию пачек слоев.
Такая модель структуры угля была предложена Хиршем на основе рентгеноструктурных исследований [95, 96]. Было обнаружено, что рентгенограмма угля изменяется соответственно ряду метаморфизма (рисунок 1.8, А) и постепенно переходит в рентгенограмму для графита (рисунок 1.8, Б).
Антрациты представляют собой угли высокой степени метаморфизма. Элементный состав антрацитов (в масс.%): углерод - 93-98, водород - 1-3, азот, кислород и сера - до 1. Выход летучих веществ в антрацитах колеблется от 2 до 4%, в зависимости от степени метаморфизма. Чем выше степень метаморфизма, чем меньше выход летучих веществ дает антрацит при прокаливании, тем больше плотность, твердость и меньше пористость углеродной структуры. Антрациты делятся на группы, отличающиеся по микротвёрдости, разности между максимальными и минимальными значениями отражательной способности (степени кристалличности) и по петрографическому составу (в основном фюзинитовой и витринитовой групп) [97]. Антрациты ввиду своих особенностей (высокому содержанию углерода, низкой зольностью, высокой механической прочностью) являются перспективным сырьем для получения углеродных материалов различного назначения.
Большую часть добываемых в мире антрацитов используют как высококачественное энергетическое и бытовое топливо, но около 1% НизкоЗОЛьной продукции идет на получение специальных материалов -термоантрацитов [98]. Термостойкость - одно из важнейших преимуществ антрацита. Особенно это относится к антрацитам с высокой степенью метаморфизма с плотностью более 1500 кг/м3 и к термоантрацитам с плотностью более 1700 кг/м . По-видимому, термостойкость антрацитов определяется высокой степенью поперечной сшивки отдельных фрагментов структуры, что затрудняет его структурную перестройку до 2200С.
Структурные различия антрацитов состоят в большем или в меньшем развитии у них слоистости. По этому принципу они подразделяются на массивные, крупнослоистые и тонкослоистые [99].
Микротвёрдость с ростом степени метаморфизма повышается. Стабилизация верхних значений микротвёрдости достигается термообработкой порошков антрацита при 1000С.
Подбор оптимальных условий получения пористых углеродных материалов из природных графитов
Оптимальный режим получения ПУМ из графитов был найден с использованием блока Experimental design из пакета прикладных программ Statgraphics Plus, используя монографию Р. Пена [107].
На основе экспериментальных данных строилась математическая модель процесса. В качестве независимых переменных выбраны следующие факторы: Х} - гидромодуль (объемное соотношение графит:меланж); Х2 -продолжительность процесса обработки графита меланжем, ч. Уровни варьирования переменных представлены в таблице 3.6. Для определения вышеуказанных факторов на выход ПУМ был реализован план Ко-2. Каждый эксперимент осуществляли дважды.
По результатам экспериментальных исследований (методика описана в гл. 2.2.4) установлено, что на выход ПУМ из графитов оказывают влияние такие факторы, как гидромодуль, температура, продолжительность обработки графита меланжем. Наиболее эффективно процесс химической модификации графита идет при температуре кипения меланжа (83-85С).
Для оценки влияния указанных факторов на выход ПУМ из графитов были использованы данные, представленные в таблице 3.7.
В результате компьютерной обработки экспериментальных данных было получено следующее уравнение регрессии:
у, = 21,350 + 2,350Х} + 1,808Х2 - 3,350Х2 - 0,500Х,Х2 - 3,325Х22, (3.3) где у, - выход ПУМ из ногинского графита.
Коэффициенты регрессии при главных эффектах и эффекте взаимодействия можно считать статистически значимыми с доверительной вероятностью не менее 95%, поскольку для них выполняются условия (2.12) и (2.13). Гипотеза об адекватности математической модели (3.3) реальной поверхности отклика может быть принята, поскольку условие (2.16) выполняется. Геометрический образ уравнения (3.3) - поверхность отклика выходного па раметра у
Результаты решения задачи оптимизации процесса получения ПУМ из графита Ногинского месторождения в программе Statgraphics представлены в таблице 3.9.
В результате декодирования полученных значений по формуле:
xi-(Xi-X! )/h (3.4)
где X/ - кодированное значение фактора, Xt - натуральное значение фактора, ХІ - натуральное значение основного уровня фактора. Я, - шаг варьирования фактора, рассчитаны оптимальные значения факторов в натуральном виде: Х\ = 5,66 (гидромодуль) и Х2 = 7,49 (продолжительность процесса, ч).
Аналогичным образом была проведена математическая обработка процесса получения ПУМ из графита Курейского месторождения (табл. 3.10).
Получено уравнение регрессии, описывающее процесс получения ПУМ из графита Курейского месторождения:
у2= 16,194 + 1,883Х] + 1,358Х2-3,317Х12 + OJOOXfo- 3,292Х2,2 (3.5)
где у2 - выход ПУМ из курейского графита.
Коэффициенты регрессии при главных эффектах и эффекте взаимодействия можно считать статистически значимыми с доверительной вероятностью не менее 95%, поскольку для них выполняются условия (2.12) и (2.13).
Гипотеза об адекватности математической модели (3.5) реальной поверхности отклика может быть принята, поскольку условие (2.16) выполняется. Поверхность отклика выходного параметра у2 (выхода ПУМ из курей-ского графита) на рисунке 3.7.
В результате декодирования полученных значений по формуле 3.4 рассчитаны оптимальные значения факторов в натуральном виде: X] = 5,60 (гидромодуль) и Хг = 7,42 ч. Таким образом, в оптимальных условиях эксперимента был получен ПУМ из ногинского графита с выходом 21,7 %, а из курейского графита с выходом 16,9 %. Из полученных результатов видно, что расчетные значения параметров оптимизации хорошо согласуются с экспериментальными данными, что подтверждает адекватность модели.
Термообработка химически модифицированных антрацитов
Задача повышения реакционной способности антрацитов решается путем их химической обработки. В частности, в литературе имеются сведения об увеличении реакционной способности антрацитов в процессах парогазовой активации после их обработки азотной и хлорной кислотами [53, 122]. Продолжительность химической модификации антрацитов меланжем определялась выделением бурого газа (NO2), продукта окисления ОМУ, и составляла от 5 до 127 мин., в зависимости от гидромодуля и типа антрацита (табл. 3.17).
Изменение массы образцов в серии экспериментов по обработке антрацита меланжем, представлены на рис. 3.27. Судя по представленным результатам, с увеличением соотношения меланж/антрацит масса образцов увеличивается, но с разной интенсивностью. Значительное увеличение массы образца наблюдается в случае иловайского антрацита, с увеличением отношения меланж/антрацит с 1 до 8 масса антрацита возрастает с 16 до 24%.
Увеличение массы антрацита при его химической обработке очевидно связано с образованием соединений интеркалирования [55], а также кислород и азотсодержащих функциональных групп [123]. Наличие последних в химически модифицированном антраците установлено методом ИК-спектроскопии. В ИК-спектре химически модифицированного иловайского антрацита (рис. 3.28, кривая 2), в отличие от исходного образца (рис. 3.28, кривая 1), наблюдается появление новых полос поглощения в области 1700 -1300 см" . Полосы поглощения с максимумами 3030, 1605 и 740 см" свидетельствуют о наличии ароматических структур в химически модифицированном антраците [111]. Также регистрируются внеплоскостные деформационные колебания, характерные для ароматических Н-атомов в аренах (900 см" ) и многоядерных нитроаренах ( 837 см" ).
Полоса поглощения при 1734 см" , соответствующая валентным колебаниям С=0 связи, указывает на присутствие в этом образце карбонильных групп. Интенсивные полосы поглощения при 1546 и 1346 см" принадлежат, соответственно, асимметричному и симметричному колебаниям Шг-группы, образующей связь типа Ar-N02 с углеродом бензольного кольца [111]. Аналогичные результаты получены авторами работ [53], при изучении модификации ископаемых углей азотной кислотой. Дополнительным доказательством отнесения указанных полос к N02-замещенным ароматическим фрагментам органической массы угля может служить наличие подобного дублета полос поглощения с Av = Vas - vs = 200 см в ИК-спектрах нитроцеллюлозы [124].
ИК-спектр термообработанного при 800С образца химически модифицированного антрацита (рис. 3.28, кривая 3) не содержит полос поглощения, относящихся к колебаниям С=0 и N02-rpynn, что может свидетельствовать об их удалении или трансформации в результате термообработки. Наблюдаемые в ИК-спектре широкие полосы поглощения трудно отнести к колебаниям тех или иных функциональных групп.
Уменьшение массы иловайского антрацита, наблюдаемое при дальнейшем росте гидромодуля, очевидно, обусловлено протеканием реакций глубокого окисления антрацита с образованием оксидов углерода, других газообразных соединений и воды.
Нри модификации меланжем антрацита Листвянского месторождения с увеличением отношения меланж/антрацит с 1 до 5 масса образца возрастает с 6 до 13% (рис. 3.27). В случае таймырского антрацита уже при гидромодуле 4 масса образца достигает максимального значения и составляет 9%, от начальной навески (рис. 3.27). Так как исследуемые антрациты относятся к разным типам метаморфизма [7, 98, 125], можно предполагать, что они имеют различную структурную упорядоченность и реакционную способность. Чем более структурирован антрацит, чем выше содержание углерода, тем труднее протекает его химическая модификация.
Подтверждением различия реакционной способности изученных антрацитов могут служить данные ТГ-ДТГ исследования. Согласно приведенным в таблице 3.18 данным, температура воспламенения образцов антрацитов Таймырского, Листвянского и Иловайского месторождений на воздухе существенно отличается.
На рентгеновских дифрактограммах исходных образцов антрацитов хорошо различимой является широкая полоса с угловой шириной 20-30. По современным представлениям, упорядоченная часть макромолекулы угля представляет сетку конденсированных ароматических систем, а неупорядоченная - боковые цепи. С этой точки зрения полоса 002 (угол Брэгга около 20) указывает наличие приблизительно параллельной упаковки конденсированных ароматических сеток. Ширина полосы 002 принята за меру межсеточной упорядоченности [126].
Чем уже и интенсивнее полоса, тем более параллельны конденсированные ароматические системы и тем больше их количество в рассеивающем объеме. Пик с индексом 002 у таймырского антрацита гораздо больше по интенсивности, в сравнении с иловайским, следовательно, таймырский антрацит структурно более упорядочен, чем иловайский.
Химическая модификация антрацитов меланжем с последующей термообработкой существенно изменяет их исходную структуру. На дифрактограмме модифицированного меланжем иловайского антрацита (рис. 3.30) выраженный пик 002 практически отсутствует, что свидетельствует о почти полной реорганизации угольной структуры образца.
В случае ПУМ из таймырского антрацита, широкая полоса в области углов 20-30 сохраняется, но интенсивность ее меньше, по сравнению с исходным образцом антрацита.
Полученные результаты хорошо коррелируют с данными рентгенофазового анализа продуктов модификации углей различной степени метаморфизма в системе HNОз-Ac20. В работе [127] показано, что проникновение реакционных частиц (N02 , АсО ) в угольный каркас снижает степень пространственной ориентации структурных фрагментов. Молекулярная структура реорганизуется в результате протекания реакций нитрования, трансформации алифатических групп в кислородсодержащие группы и частичной окислительной деструкции С-С связей. По аналогии можно предполагать, что основными структурными фрагментами модифицированного смесью HNОз-Н2804 Иловайского антрацита являются агрегированные в «кристаллы» нитроарены с М- и О-содержащими боковыми заместителями.
Методами электронной микроскопии сопоставлена морфология образцов исходных антрацитов и продуктов их модификации меланжем (рис. 3.31,3.32).
Похожие диссертации на Синтез и свойства пористых углеродных материалов из природных графитов и антрацитов
-
-
