Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Серусо держащие алкилфенольные присадки к моторным маслам (литературный обзор) 9
1.1 .Механизм действия, функциональные свойства и применение алкилфенольных присадок 9
1.2 . Способы получения сверхщелочных серусодержащих присадок на основе алкилфенола 16
1.2.1. Осернение алкилфенола 17
1.2.2.Нейтрализация осерненного алкилфенола 32
1.2.3.Карбонатация солей осерненного алкилфенола 37
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования 45
Глава 3. Синтез, физико-химические и функциональные свойства осерненного алкилфенола и сверхщелочных присадокнаего основе 57
3.1.Исследование основных закономерностей осернения алкилфенола различными осерняющими агентами 57
3.1.1. Осернение алкилфенола хлоридами серы
3.1.2. Осернение алкилфенола элементарной серой 63
3.1.3.Исследование химизма осернения алкилфенола элементарной серой 72
3.2.Исследование условий нейтрализации и карбонатации при получении сверхщелочных присадок на основе
осерненного алкилфенола 83
3.2.1.Исследование условий применения различных промоторов нейтрализации и карбонатации 85
3.2.2. Оценка функциональных свойств присадок, полученных с применением различных промоторов 94
3.3.Оптимизация условий получения сверхщелочных серусодержащих алкилфенольных присадок с различным уровнем щелочности 99
ГЛАВА 4. Разработка промышленного процесса получения сверхщелочных серусодержащих алкилфенольных присадок ВНИИ НП-714 (В-714) иВНИИНП-7120 (В-7120) 114
4.1.Исследование воспроизводимости процесса
получения присадок В-714 и В-7120 в опытно промышленных и промышленных условиях 114 4.2. Разработка технологии производства присадок В-714 и В-7120 118
4.3.Оценка уровня функциональных свойств разработанных присадок 123
ГЛАВА 5. Эксплуатационные свойства и области применения разработанных присадок 129
5.1. Применение присадки В-714 в моторных маслах для наземных видов техники 129
5.2. Применение присадки В-7120 в моторных маслах для судовых двигателей 135
Выводы 140
Литература
- Способы получения сверхщелочных серусодержащих присадок на основе алкилфенола
- Осернение алкилфенола хлоридами серы
- Оценка функциональных свойств присадок, полученных с применением различных промоторов
- Разработка технологии производства присадок В-714 и В-7120
Введение к работе
Актуальность работы. Отечественной промышленностью до недавнего времени вырабатывались только низкощелочные алкилфенольные присадки к моторным маслам (разработки А.М.Кулиева, С.Э.Крейна, В.Н.Монастырского, А.В.Дружининой, А.А.Фуфаева с сотрудниками). На определенном этапе они сыграли заметную роль в создании отечественных моторных масел. Однако низкий уровень эксплуатационных свойств этих присадок не позволяет использовать их при производстве современных масел, отвечающих ужесточенным требованиям двигателестроения. Сверхщелочные серусодержащие алкилфеноляты, являясь многофункциональными присадками, обладают хорошими моющими, нейтрализующими, антиокислительными и др. свойствами. Подавляющее большинство зарубежных фирм использует присадки такого типа как обязательный компонент при производстве моторных масел различного назначения. Это обусловлено широким спектром эксплуатационных их свойств, доступностью сырья и сравнительно простой технологией.
Отсутствие в отечественной промышленности процесса получения сверхщелочных серу содержащих алкилфенольных присадок к моторным маслам обусловило актуальность разработки технологии их производства с последующей реализацией в промышленности.
Дель и задачи работы. Цель работы - установление закономерностей синтеза сверхщелочных серусодержащих алкилфенольных присадок и разработка промышленной технологии их получения.
Для достижения намеченной цели были поставлены задачи:
исследование закономерностей осернения алкилфенола различными осерняющими агентами с целью определения оптимальных условий синтеза осерненного алкилфенола;
исследование влияния условий нейтрализации и карбонатацни ОАФ на свойства присадок и определение оптимальных параметров процесса их получения;
- разработка технологии производства присадок с различным уровнем щелочности.
Научная новизна. Впервые установлены основные закономерности осернения
монозамещенного алкилфенола элементарной серой:
выявлена последовательность превращений продуктов реакции алкилфенола с элементарной серой и, по изменению их компонентного состава, предложен химизм этой реакции;
найдены условия синтеза, обеспечивающие получение осерненного алкилфенола оптимального состава, содержащего в осерненной части смесь моносульфидов димерного и олигомерного строения (мольное соотношение АФ : S = 1 : 1; t = 170-180 С; 0.7% масс, катализатора (NaOH); продолжительность - 12 часов);
показана взаимосвязь между составом и свойствами осерненного алкилфенола;
установлено, что полученный в найденных условиях осерненный алкилфенол обладает свойствами, необходимыми для синтеза на его основе присадок требуемого качества;
показано, что длина алкильного радикала исходного алкилфенола при переходе от изононил- к изододецилфенолу существенно не влияет на свойства продукта осернения;
- установлено, что применение монохлорида серы как осерняющего агента не
позволяет получить в исследованных условиях осерненный алкилфенол с требуемыми
свойствами.
Выявлена зависимость физико-химических и функциональных свойств присадок от условий нейтрализации и карбонатации в присутствии промотора - этиленгликоля. Показано влияние содержания карбоната кальция в присадках на их свойства.
Практическая ценность. Разработан новый способ и определены оптимальные значения параметров процесса получения сверхщелочных серусодержащих алкилфенольных присадок, по эксплуатационным свойствам находящихся на уровне зарубежных аналогов.
Разработана технология производства эффективных сверхщелочных серусодержащих алкилфенольных присадок: ВНИИ НП-714 (В-714), со щелочностью 140-150 мгКОН/г, и ВНИИ НП-7120 (В-7120), со щелочностью >200 мгКОН/г, применение которых позволяет практически во всем ассортименте моторных масел заменить устаревшие алкилфенольные и дорогостоящие алкилсалицилатные присадки с существенным улучшением экономических показателей и экологических характеристик этих масел без ухудшения их эксплуатационных свойств.
Освоено промышленное производство присадок по разработанной технологии на Ярославском НПЗ им. Д.И.Менделеева (В-714) и на ПО "Нафтан" (В-714 и В-7120).
В настоящее время присадка В-714 используется при производстве моторных масел групп В, Вг и Гг для автомобильной, сельскохозяйственной и железнодорожной техники на заводах нефтяных компаний ЛУКойл, Славнефть, Сибнефть и ТНК в Ярославле, Кетово, Рязани, Перми, Омске и Волгограде, а также на ПО "Нафтан" в Новополоцке.
Суммарный экономический эффект от использования присадки В-714 в маслах, производимых только на одном из заводов (ПО «Нафтан»), составляет более 1 млн.$США/год.
Апробация работы. Отдельные разделы диссертации были доложены на: 4-й Всесоюзной конференции молодых ученых по прикладной хроматографии (Джугба, 1991 г.); 2-й Международной конференции «Актуальные проблемы переработки нефти и перспективы производства смазочных материалов в Узбекистане» (Ташкент-Фергана, 1996 г.); 3-й научно-
технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» (Москва, 1999 г.); семинаре-совещании «Развитие производства присадок к смазочным маслам» (Новополоцк, 1999 г.)
Публикации: по материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 5 статей, тезисы 4 докладов, 3 патента.
Объем и структура диссертации: работа изложена на 150 страницах, состоит из введения, 5 глав, включающих 29 таблиц и 10 рисунков, выводов, приложения и списка литературы из 128 наименований.
Способы получения сверхщелочных серусодержащих присадок на основе алкилфенола
По типу действия алкилфеноляты металлов относятся к детергентно диспергирующим присадкам, основное назначение которых заключается в предотвращении отложений нерастворимых продуктов старения масел на металлических поверхностях двигателя, в обеспечении подвижности поршневых колец и чистоты двигателя в процессе его эксплуатации. Известно, что при работе двигателя внутреннего сгорания углеводороды моторного масла претерпевают процессы окисления, конденсации и разложения под воздействием высоких температур в присутствии различных металлов. При этом образуются углеродистые осадки, асфальто-смолистые вещества, карбены и карбоиды, кислоты и др. Оседая на деталях двигателя в виде нагара, лака и шлама, они ухудшают условия работы двигателя, снижают его эксплуатационную надежность и долговечность. Таким образом, основным оценочным показателем качества масел для современных форсированных двигателей, отличающихся повышенными рабочими температурами, увеличенным давлением в парах трения, уменьшенным объемом системы смазки, отнесенным к единице мощности, является склонность к образованию отложений на горячих деталях двигателя. Уменьшение осадкообразования достигается введением в масла детергентно-диспергирующих присадок.
Детергентно-диспергирующие присадки (ДД-присадки) - наиболее представительная группа присадок, широко применяемая в современных моторных маслах. Они делятся на детергенты (зольные) и дисперсанты (беззольные). К первым относятся ал кил феноляты, алкилсульфонаты и алкилсалицилаты металлов, преимущественно, кальция, бария, магния; ко вторым - сукцинимиды, различного рода сополимеры и др. Действие этих присадок многогранно и определяется как поверхностными, так и объемными свойствами.
Согласно представлениям различных авторов, возможны следующие схемы механизма действия ДД-присадок: собственно моющее действие, к которому относится способность присадок предотвращать прилипание продуктов сгорания и загрязнения масла к поверхности металла (предваряющее действие), обеспечивать смывание отложений, образующихся на поверхности деталей двигателя [1,2]; диспергирующее действие, к которому относят способность присадки предотвращать коагуляцию высокодисперсных частиц (продуктов неполного сгорания топлива) и пептизировать агрегированные частицы, что повышает дисперсность масляной суспензии [3]; стабилизирующее действие, т.е. способность присадки стабилизировать эту суспензию [4-6]; солюбилизирующее действие, т.е. способность присадок включать в свои мицеллы продукты окисления углеводородов масла [4,7]. Указанные схемы механизмов действия ДД-присадок обусловлены развитием сложных физико-химических процессов.
Влияние ДД-присадок на процесс образования отложений проявляется в их взаимодействии не только с углеродистыми частицами, но и с кислородсодержащими соединениями, которые сами склонны к ассоциации [8]. Присадки - соли органических кислот - реагируют с образующимися в процессе окисления масла оксикислотами, нейтрализуя их и переводя в растворимое состояние. В связи с тем, что ДД-присадки являются соединениями различных классов и по эффективности действия существенно различаются, предполагают, что механизм их действия неодинаков [9]. Молекулы присадок в процессе растворения в масле образуют коллоидные (мицеллярные) растворы, поэтому эффективность действия этих присадок в разных направлениях в значительной степени зависит от особенностей коллоидного строения их растворов в масле. Вопросы, связанные с коллоидным строением ДД-присадок и его влиянием на функциональные свойства присадок, подробно рассмотрены в работе [8]. В работе [10] авторами сделана попытка рассмотреть в совокупности проявление поверхностных и объёмных свойств ДД-присадок. Ими получена модель моющего действия масла с этими присадками и его математическое описание.
Осернение алкилфенола хлоридами серы
При этом карбонат кальция может быть образован, как в результате реакции гидроксида кальция с диоксидом углерода (1.20), так и в результате реакции разложения сульфидалкилфенолята кальция углекислотой (1.21). При взаимодействии диоксида углерода с основными солями сульфида АФ могут образовываться двойные соли (1.22).
В патентах, заявленных на способ получения сверхщелочных алкилфенольных присадок (см. разд. 1.2.2.) на стадии карбонатации применяются, как правило, те же промоторы, что и на стадии нейтрализации. Это спирты, кислоты, алкоксиалканолы, соединения аминного типа, гликоли. Известны также способы, отличающиеся тем, что нейтрализация и карбонатация происходят в присутствии промоторов различного типа. Например, на стадии нейтрализации применяется промотор аминного типа (этилендиамин), а на стадии карбонатации 40 метанол [111]; либо нейтрализация происходит в присутствии аминоспирта, а карбонатация - в присутствии гликоля [112].
Роль промоторов на этой стадии мало изучена. Исходя из представлений об образовании коллоидных дисперсий СаС03, стабилизированных в минеральном масле кальциевыми солями органических кислот [113, 114], можно предположить, что промотирующее действие на стадии карбонатации таких соединений, как: спирты, амины, алкоксиалканолы - заключается в промежуточной стабилизации коллоидных частиц карбоната кальция.
Результаты детального исследования стадии карбонатации в присутствии промотора в процессе получения сверхщелочных присадок на основе алкилфенола, осерненного монохлористой серой, представлены в работе [47]. Автором были выбраны условия проведения карбонатации, позволяющие получить растворимую в масле сверхщелочную (щелочность 140-150 мгКОН/г) присадку В-712. Показано преимущество использования в процессе смеси диэтаноламина и воды в качестве промотора на стадии карбонатации по сравнению с другими добавками, также являющимися химическими поляризаторами (вода, ледяная уксусная кислота, метанол, моноэтаноламин и др.).
В настоящее время широкое распространение в мировой практике получил способ получения сверхщелочных присадок на основе алкилфенола, при осуществлении которого промотором стадий .
По мнению японских исследователей Такаси Хори с сотрудниками [ПО, 115], изучавших строение карбонатированных серусодержащих алкилфенолятов кальция, полученных с применением этиленгликоля, промотирующее действие последнего в ходе карбонатации основано на химическом взаимодействии его с компонентами присадки и участии в формировании коллоидной структуры присадки. Результаты исследований позволили авторам сделать вывод о несоответствии строения синтезированных образцов с моделями, предложенными ранее для присадок этого типа, в которых молекула фенолята адсорбирует коллоидные частицы оксида, гидроксида или карбоната металла, имеющегося в избытке против стехиметрического количества [116]. Они считают, что сверхщелочные серусодержащие алкилфеноляты кальция, полученные в присутствии этиленгликоля, представляют собой смесь полимеров, состоящих из кальция и четырех лигандных компонентов: серы, алкилфенола, диоксида углерода и этиленгликоля. Причем сера и алкилфенол существуют преимущественно в осерненной форме алкилфенола, что обусловливает преобладание в активном ингредиенте би-или олигофункциональных лигандных компонентов. Это может быть выделено, как одна из причин образования полимеров. На основании ИК-спектров образцов присадки и промежуточных соединений авторы делают предположение о механизме реакции карбонатации в присутствии этиленгликоля и о том, что скелет сверхщелочной части присадок образуется по схеме:
Таким образом, лигандный компонент - этиленгликоль находится в хелатной группе на стадии промежуточного соединения (гликолята кальция) и превращается в часть мостиковой группы после того, как продукт реакции промежуточного соединения и СОг нагревается до 150С. Предложенный механизм объясняет тот факт, что активный ингредиент присадки представляет собой полимер, и что свойство его растворяться в масле улучшается после соответствующей обработки диоксидом углерода.
Оценка функциональных свойств присадок, полученных с применением различных промоторов
Результаты проведенных нами исследований основных закономерностей процесса осернения АФ различными осерняющими агентами позволяют сделать следующие выводы: - показана последовательность превращений продуктов реакции алкилфенола с элементарной серой и, по изменению их компонентного состава, предложен химизм процесса; - показана взаимосвязь между составом и свойствами осерненного алкилфенола; - выявлена зависимость свойств осерненного алкилфенола от условий реакции и найдены оптимальные параметры осернения алкилфенола элементарной серой (мольное соотношение АФ : S = 1 : 1; t = 170-180С; 0.7% масс, катализатора (NaOH); продолжительность - 12 часов), обеспечивающие получение осерненного алкилфенола, содержащего преимущественно моносульфиды различного строения (димерные и олигомерные); - показано, что длина алкильного радикала исходного алкилфенола при переходе от изононил- к изододецилфенолу существенно не влияет на свойства продукта осернения; - установлено, что полученный в найденных условиях осерненный алкилфенол обладает требуемыми свойствами (высокой термической стабильностью и пониженной коррозионной агрессивностью); - показано, что применение монохлористой серы как осерняющего агента не позволяет получить в исследованных условиях осерненный алкилфенол требуемого качества. 3.2. Исследование условий нейтрализации и карбонатации при получении сверхщелочных присадок на основе осерненного алкилфенола Процесс получения сверхщелочных серусодержащих алкилфенольных присадок, помимо осернения АФ, включает такие важные стадии, как нейтрализацию ОАФ и карбонатацию продукта нейтрализации. Определение оптимальных условий нейтрализации и карбонатации является одним из ключевых моментов при разработке процесса получения эффективных сверхщелочных присадок на основе ОАФ.
В качестве нейтрализующего агента в своей работе мы использовали Са(ОН)2 (гидроксид кальция). Это объясняется сравнительно невысокой зольностью присадок такого типа, что делает возможным их применение в моторных маслах в значительных концентрациях.
В связи с тем, что гидроксид кальция является относительно слабым основанием, при использовании его в качестве нейтрализующего агента применяются различные промоторы. В качестве таких промоторов описан целый ряд соединений, относящихся к разным классам. Механизм действия промоторов зависит от природы этих соединений. Как уже упоминалось в литературном обзоре, наиболее распространенным способом придания присадкам сверхстехиометрической щелочности является карбонатация контактирование продукта реакции нейтрализации ОАФ с избыточным количеством гидроксида кальция и диоксидом углерода (СОг). Образующийся при этом карбонат кальция (СаСОз) сообщает присадке дополнительную щелочность.
Стадия карбонатации является наиболее сложной в процессе получения сверхщелочных серусодержащих алкилфенольных присадок, т.к. сульфидалкилфеноляты кальция способны разлагаться угольной кислотой, как более сильной по сравнению с ОАФ. Следовательно, условия карбонатации должны обеспечивать сохранение необходимого количества полученного на стадии нейтрализации сульфидалкилфенолята кальция, стабилизирующего дисперсию карбоната.
На стадии карбонатации также необходимо присутствие промоторов. В качестве промторов, как правило, используют те же соединения, что и на стадии нейтрализации.
Наиболее распространенными и предпочтительными промоторами в аналогичных процессах являются многоатомные спирты, в частности, этиленгликоль, предполагаемый механизм действия которого рассмотрен в Гл.1. Однако, подробные сведения об условиях проведения стадий нейтрализации и карбонатации в присутствии промоторов такого типа в литературе практически отсутствуют. Поэтому представляло несомненный интерес исследование условий применения этиленгликоля в качестве промотора, в процессе получения сверхщелочных алкилфенольных присадок на основе АФ, осерненных элементарной серой.
Разработка технологии производства присадок В-714 и В-7120
По результатам испытаний по комплексу методов моторной оценки присадка В-714 допущена к применению и в настоящее время используется при производстве моторных масел М-8В, М-10В2, М-14В2, М-8(10)Г2К, М-8В2, М-20В2, М-20Г2 (допуск к применению в маслах групп В, В2 и Г2 № 171/291 от 24.03.2000; см. Приложение № 6) на заводах нефтяных компаний ОАО НК «ЛУКойл», ОАО НТК «Славнефть», ОАО НК «Сибнефть» и ОАО «Тюменская НК» в гг. Ярославль, Кетово, Рязань, Пермь, Омск, Волгоград, а также на ПО «Нафтан» в г. Новополоцк [125].
Применение присадки В-714 позволило практически во всем ассортименте моторных масел заменить устаревшие серусодержащие алкилфенольные присадки без ухудшения эксплуатационных свойств этих масел, но с существенным улучшением экономических показателей [126]. Это связано с тем, что В-714 обеспечивает требуемый уровень моющих свойств масел в значительно меньшей концентрации, чем заменяемые низкощелочные присадки. Наряду с этим, применение присадки, содержащей кальций вместо бария, приводит также к улучшению экологических характеристик моторных масел.
Успешное применение В-714 в моторных маслах дало возможность закрыть на ряде заводов производство устаревших присадок ЦИАТИМ-339, ВНИИ НП-360, ВНИИ НП-370. Кроме того, использование В-714 в маслах М-8В и М-8(10)Г2К позволило заменить в них дорогостоящие алкилсалицилатные присадки. Суммарный экономический эффект от использования присадки В-714 в маслах, производимых только на одном из заводов (ПО Нафтан), составляет более 1 млн. $ в год (см. Приложение №4).
Нами также разработаны пакеты ВДС-941 и ВДС-941Н [127, 128] к маслам, предназначенным для использования в автомобильной, сельскохозяйственной и железнодорожной технике. Разработанные пакеты, содержащие в качестве одного из основных компонентов присадку В-714, защищены патентами РФ и допущены к применению в ряде моторных масел (допуска №№ 790/185Р от 02/11/98; 799/185Р от 02/11/98; 21/10Р от 19/09/96 и др.).
Детергентные присадки, входящие в состав масел для двигателей, работающих на тяжелых топливах с высоким содержанием серы (например, в судовых маслах) должны обладать высокой щелочностью (более 200 мг КОН/г), чтобы обеспечивать в приемлемых концентрациях необходимый уровень моющих и нейтрализующих свойств.
Область применения присадки В-714 достаточно обширна, однако уровень щелочности (140-150 мг КОН/г) делает нецелесообразным ее применение в указанных выше маслах.
В связи с этим, нами была изучена возможность применения в следующих судовых маслах высокощелочной присадки В-7120: - М-16Е-30 - для лубрикаторного смазывания цилиндров главных судовых дизелей невысокой степени форсирования при работе на топливах с содержанием серы до 2% масс; М-10(14)ДЩ1-20 - для смазывания тронковых судовых дизелей с циркуляционной или комбинированной системой смазки при работе на тяжелых топливах с содержанием серы до 3% масс. В масле М-16Е-30 высокощелочной импортный сульфонат С-300 и устаревшая серусодержащая алкилфенольная присадка В-370 были успешно заменены композицией, в состав которой входит В-7120 и среднещелочной отечественный алкилсульфонат. В масле М-10(14)ДЦЛ-20 присадка В-7120 была успешно использована взамен алкилсалицилатной.
Результаты лабораторной оценки этих масел, содержащих в своем составе присадку В-7120, в сравнении с товарными композициями представлены в таблице 5.3.
Из данных таблицы 5.3 видно, что масло М-16Е-30, содержащее в своем составе присадку В-7120, по эксплуатационным характеристикам превосходит товарное. Масла М-10(14)ДЦЛ-20 товарное и содержащее В 137 7120 по своим свойствам находятся на примерно одинаковом уровне. При этом последнее не содержит дорогостоящего алкилсалицилата и суммарная концентрация в нем присадок ниже на 27% отн., что существенно удешевляет его производство и применение.
Указанные масла с присадкой В-7120 были испытаны в объеме комплекса методов квалификационной оценки для тепловозных и судовых двигателей. В таблице 5.4 приведены результаты испытаний масла М-10ДЦЛ-20 на установках ИМ-1 и Питтер W-1, соответственно.
Свойства масла М-10ДЦЛ-20 с присадкой В-71 ВНННВНННІ ІИІІИШІНИ1ІІІІІІІвіІ ІІІІІІІІІіІйіі На установке ИМ-1 по ГОСТ 20303-74 Подвижность поршневых колец, балл 0 0 Загрязненность всех поршневых канавок, балл Не более 9.0 4.8 Суммарная загрязненность внутренней и наружной поверхности поршня, балл Не более 17.5 10.8 Потеря массы комплекта поршневых колец, мг Не более 1200 165 Потеря массы комплекта вкладышей нижней головки шатуна, мг Не более 150 58 Видимая коррозия (визуально) Отсутствует На установке Питтер W-1 по методу СЕС- L-02-A-78 Прирост вязкости масла, % Не более 50 23.0 Потеря массы вкладышей шатунного подшипника, мг Не более 25 17.0
Из данных, приведенных в табл. 5.4, следует, что масло М-10ДЦЛ-20 с присадкой В-7120 по моющим свойствам, определенным на установке ИМ-1, соответствует группе Д., а по антиокислительным и антикоррозионным свойствам, оцененным на установке Питтер W-1 -требованиям метода CEC-L-02-A-78. По результатам испытаний в объеме комплекса методов квалификационной оценки для тепловозных и судовых двигателей масла М-16Е-30 и М-10ДЦЛ-20, содержащие в своем составе высокощелочную присадку В-7120, были допущены к производству и применению решением Госкомиссии № 540/1-214 от 23.21.91г. и решением технического совещания, протокол № 48 от 20.12.1993, соответственно. В настоящее время ведется работа по расширению областей применения высокощелочной присадки В-7120.
