Введение к работе
Актуальность работы
В Российской Федерации растет парк машин (грузовых и легковых), внедорожной техники и других тепловых конструкций (автовозы, теплостанции, электростанции, судовые двигатели передвижные электрогенераторы), которые работают на дизельных топливах различного качества. В тоже время, качество дизельного топлива зависит от качества исходного сырья- нефти, газовых конденсатов и их смесей. В переработку, первичную и вторичную направляют всё более тяжелые нефти и нефтяные фракции, или их смеси с газовыми конденсатами, стараются увеличить глубину переработки сырья, что, к сожалению, сказывается на качестве получаемого топлива. В настоящее время перед нефтеперерабатывающей промышленностью ставится задача производить дизельное топливо по качеству не ниже ЕВРО-4,5 (класс 4-5).
Повышение качества производимых дизельных топлив наиболее экономично и надежно введением в их состав композиционных присадок, улучшающих сразу несколько важных параметров и обеспечивающих получение ДТ по стандартам ЕВРО-4 и 5 (класс 4 и 5).
Поэтому создание новой композиционной присадки полифункционального действия является актуальной задачей. Эта задача предопределена новым Техническим Регламентом "О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту", утвержденный постановлением Правительства РФ от 27 февраля 2008 г. № 118 с изменениями от 25 сентября и 30 декабря 2008 г.
Требования, предъявляемые Техническим Регламентом к выпускаемым топливам, предусматривают повышение цетанового числа до 51 ед, снижение количества сернистных соединений и ароматических углеводородов, улучшение низкотемпературных и противоизносных свойств.
Актуальным для выполнения этих требований является создание новых высокоэффективных многофункциональных присадок на основе теоретических и экспериментальных исследований топлив, присадок и их смесей современными методами.
Следует отметить, что дизельные топлива содержат 4 класса углеводородных соединений в форме сложной смеси: н- и изо-парафинов, нафтенов, ароматических углеводородов и олефинов. Соотношением этих классов углеводородов определяются такие свойства как цетановое число, плотность, вязкость, фракционный состав, показатель преломления, низкотемпературные характеристики – температуры застывания, помутнения и предельная температура фильтруемости, окисляемость, накопление статического электричества и др. Между этими параметрами имеется соответствующая связь. Поскольку в литературе отсутствует детальное математическое описание закономерностей, отражающих эти связи, то по новой методике с использованием кинетических, термодинамических и параметрических уравнений были созданы математические модели для описания свойств топлива. Эти модели позволяют наиболее эффективно подбирать композиции присадок и описывать механизмы действия присадок на повышение качества ДТ.
Актуальным является создание комплекса совокупных математических моделей, связывающих конкретные параметры со свойствами ДТ: ЦЧ=f(, , сs). На завершающей стадии выполнения работы были созданы композиционные многофункциональные присадки и разработана технология их производства в промышленном масштабе. Следовательно, актуальность представленной работы состоит в том, что она позволяет развивать промышленное производство высокоэффективных отечественных присадок к ДТ, что, в свою очередь, позволяет получать качественное дизельное топливо классов 4 и 5 на отечественных предприятиях.
Цель работы и задачи исследований – создание теоретических и экспериментальных подходов к разработке технологии производства присадок различного назначения, в том числе, многофункциональных, повышающих качество выпускаемых в РФ ДТ.
В настоящей работе предусмотрено решение опытным и теоретическим путем комплекса следующих основных задач:
-
Изучить закономерности изменения свойств ДТ с изменением их состава и содержания в них СС и описать полученные закономерности кинетическими, термодинамическими и параметрическими уравнениями.
-
Для экспериментально полученных закономерностей, устанавливающих зависимость изменения ЦЧ, tз, tф, температуры помутнения (tп), дымности выхлопных газов (ДВГ) работающего дизельного двигателя, и противоизносных свойств ДТ от концентрации монофункциональных присадок в ДТ, предполагалось теоретически вывести параметрические уравнения, адекватные опытным данным, позволяющие оптимизировать количество и технологию добавления присадок в ДТ.
Ставилась задача на основе комплексного исследования ДТ и присадок и их смесей провести направленную разработку новой композиционной присадки, проявляющей синергизм действия в ДТ. Изучить эффективность действия новой многофункциональной присадки на совокупность параметров, определяющих качество ДТ, и сравнить эти сведения с влиянием индивидуальных присадок на свойства ДТ.
-
Одним из направлений диссертации явилось создание универсального кинетического уравнения растворения композиционной присадки в ДТ, которое отражает механизм растворения присадки и показывает, что природа присадки отражена в константе скорости процесса растворения ее в ДТ.
-
Важно было выявить закономерности накопления смол в ДТ при его длительном хранении без присадки (до 100 месяцев), описать процесс, с помощью кинетического уравнения, которое позволит прогнозировать количество накапливаемых смол в ДТ во времени.
-
Предполагалось предложить механизм влияния присадок на эксплуатационные свойства ДТ, который учитывает:
- химизм влияния присадок на ЦЧ ДТ в условиях его горения, с созданием параметрических уравнений;
- влияние присадок на электропроводность ДТ;
- кинетику межмолекулярных взаимодействий углеводородов ДТ с присадкой;
- изменение поверхностного натяжения топливной дисперсной системы в присутствии присадок.
6. Предполагалась разработка новой технологии производства и применения многофункциональной присадки в ДТ.
Научная новизна
-
Предложено новое, важное научное направление, связанное с изучением закономерностей изменения свойств ДТ, выявлением механизма изменения свойств ДТ с новой многофункциональной композиционной присадкой и математическим описанием изменения свойств ДТ для последующей разработки высокоэффективных многофукциональных композиционных присадок.
-
Для решения крупной научной проблемы разработаны методы создания кинетических, термодинамических и параметрических уравнений, используя методы дифференциально-интегрального анализа, законы и принципы кинетики и термодинамики, а также с учётом накопленных опытных закономерностей изменения свойств ДТ без присадок и с присадками.
-
Опытное изучение закономерностей изменения ЦЧ, tз, tф, tп, ДВГ и противоизносных свойств ДТ от разных параметров позволило вывести параметрические уравнения, которые необходимы для обоснования механизма действия многофункциональных присадок на свойства ДТ. Впервые выведено параметрическое уравнение, в котором отражена природа противоизносной присадки. Это позволило провести её направленный синтез, с учетом выявленных оптимальных условий. На основе исследования свойств индивидуальных присадок разного назначения создана новая многофункциональная композиционная присадка, проявляющая синергизм действия в ДТ. Создано кинетическое уравнение растворения композиционной присадки в ДТ, в котором природа присадки отражена в константах скорости процесса (k, k0).
Выявлена закономерность накопления смол в ДТ при его длительном хранении (до 100 месяцев), и выведено кинетическое уравнение, позволяющее прогнозировать этот процесс. Методом термодинамических функций выведено параметрическое уравнение для определения количества воды, истинно растворенной в ДТ. Впервые установлено, что процесс растворения влаги в ДТ, с точки зрения его механизма, является эндотермическим.
-
Впервые сформулирован обобщенный механизм действия присадок в ДТ, который учитывает:
- химизм влияния присадок на ЦЧ ДТ в условиях его горения с созданием параметрических уравнений;
- влияние присадок на электропроводность ДТ;
- кинетику взаимодействия ДТ с присадкой;
- изменение поверхностного натяжения на границе раздела фаз топливной дисперсной системы с присадкой многофункционального действия.
-
Впервые с использованием квантово-химических методов анализа создана модель взаимодействия противоизносной присадки, типа алкиламина итаконовой кислоты, с ДТ. Установлено, что в объеме ДТ содержатся агрегаты, состоящие из 10 и более молекул н-парафиновых углеводородов. Под воздействием молекул алкиламина итаконовой кислоты агрегаты распадаются на отдельные молекулы, что подтверждено также данными, полученными с помощью имидж-анализа.
Практическое значение и реализация результатов работы
1. По результатам теоретических и экспериментальных исследований ДТ и присадок решена крупная народнохозяйственная проблема, включающая:
- Разработку метода получения новых композиционных присадок, не имеющих мирового аналога, проявляющих синергизм в ДТ, и освоение промышленного производства присадки, добавление которой в ДТ приводит к получению топлив, соответствующих уровню Евро-4 и Евро-5;
- Разработку нового метода математического описания закономерностей изменения свойств ДТ с изменением внутренних и внешних параметров;
- Объединение в одной работе кинетических, термодинамических и параметрических уравнений, позволяющих комплексно анализировать качество ДТ без присадок и с присадками и прогнозировать качество товарных ДТ без дополнительных анализов. Предложенные математические модели являются универсальными, так как они могут определять качество ДТ за пределами полученных экспериментальных данных, то есть проводить интерполяцию и экстраполяцию экспериментальных результатов.
- По полученным уравнениям ЦЧ ДТ можно рассчитать быстро (особенно с применением ЭВМ) и с точностью до 10% относ. В то же время, на стендовом двигателе ЦЧ определяется в течение длительного времени его работы и требует штата квалифицированных сотрудников. Подобное имеет место и для других параметров.
На основе систематических исследований закономерностей изменения свойств ДТ без присадок и с присадками при решении крупной народнохозяйственной проблемы были созданы новые композиционные многофункциональные присадки, и организовано их промышленное производство по оригинальной технологии, что позволяет производить ДТ, уровня Евро-4 и Евро-5.
2. Разработана новая противоизносная присадка СМ-1, позволяющая при концентрации 0,01-0,02% масс. в ДТ, содержащих < 0,02% масс. СС, понизить значение показателя - «СДПИ» до 460 мкм и менее и таким образом, получить ДТ, отвечающие по этому показателю требованиям Технического регламента и Европейского Стандарта EN 590:2004.
3. Разработанная новая композиционная присадка «Европрис» (торговые марки «Миакрон-2000М» и «Миксент-2000М») одновременно улучшает семь показателей качества российских ДТ, что позволяет получить топлива, уровня ЕВРО – 4 и ЕВРО - 5.
4. Впервые разработан безотходный, экологически безопасный и простой технологический процесс производства многофункциональной присадки «Европрис» («Миакрон-2000М»/«Миксент-2000М») для ДТ, позволяющей получить ДТ, европейского качества, ЕВРО-4, и организовано опытно-промышленное производство присадки на ООО «Русская инженернохимическая компания».
Проведенные широкомасштабные испытания присадки «Европрис» («Миакрон-2000М»/«Миксент-2000М») доказали, что она улучшает качество малосернистых ДТ, одновременно влияя на следующие показатели: повышает ЦЧ до значений, выше 51 ед.; понижает tф до значений, ниже минус 20С; понижает tп зимних марок ДТ на 5-7С; обеспечивает седиментационную устойчивость ДТ при отрицательных температурах; снижает ДВГ при работе дизелей на 55%; уменьшает значение СДПИ ДТ до значений, менее 460 мкм.
Организовано серийное производство присадки «Европрис» («Миакрон-2000М» - ТУ 0257-003-76035768-2008 и «Миксент-2000М» - ТУ 0257-004-76035768-2009), и она внедрена на Заводе по подготовке конденсата к транспорту ООО «Газпром переработка» (г. Новый Уренгой), при производстве ДТ 3 и 4 класса на УПМТ «Ямбург» и «Заполярное» ООО «Газпром добыча Ямбург».
5. Разработаны новые депрессорно-диспергирующие присадки, позволяющие на базе ДТ, марки «Л» ГОСТ 305-82, получать ДТ, соответствующие сортам «Е» и «F», согласно ГОСТ Р 52368-2005, с tф, не выше минус 15С и минус 20С, соответственно, и обеспечивающие седиментационную устойчивость ДТ при отрицательных температурах окружающей среды.
Апробация работы
Результаты работы были доложены на: III, IV, V Международных научно-практических конференциях «Новые топлива с присадками» (С.-Петербург, 2004, 2006, 2008 гг.); 7-ой научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» (г. Москва, 2007); 18 International Congress of Chemical and Process Engineering (2008, Praha - CHISA-2008); IV Международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем» (г. Москва, 2008); VII Международной конференции «Химия нефти и газа» (г. Томск, 2009).
Публикации
По теме диссертации имеются 43 публикации, в том числе, опубликованы: 12 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 1 монография, изданная издательством «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 3 патента РФ, 2 учебных пособия и 19 докладов на научно-технических конференциях, в том числе и Международных, по проблемам развития нефтегазового комплекса России, переработки нефтяных дисперсных систем, химии и технологии нефти и газа и разработки новых топлив с присадками.
Объем и структура работы
