Содержание к диссертации
Введение
Глава I.Литературный обзор
Глава II. Совершенствование технологической схемы и аппаратуры производства высококачественных дизельных топлив
Глава III. Подбор эффективных отечественных катализаторов гидроочистки дизельного топлива
3.1. Испытания отечественных катализаторов гидрообессеривания на пилотных установках
3.2. Испытания катализаторов гидрообессеривания на промышленной установке
Глава IV. Промышленное производство высококачественных дизельных топлив с содержанием серы 0,035% и 0,05%
Глава V. Исследование состава и реакционной способности сернистых соединений в процессе гидрообессеривания дизельного топлива
Глава VI. Разработка новой технологии процесса гидрообесеривания дизельных топлив
6.1. Гидрообессеривание дизельной фракции 180-300 С
6.2. Гидрообессеривание дизельной фракции 180-360 С
6.3. Гидрообессеривание дизельной фракции 300-360 С
6.4. Новая технология гидрообессеривания дизельного топлива
Глава VII. Подбор присадок, улучшающих свойства гидроочищенного дизельного топлива
7.1. Подбор депрессорных присадок к зимнему дизельному топливу
7.2. Подбор депрессорных присадок к арктическому дизельному топливу
7.3. Подбор присадок, улучшающих противоизносные свойства дизельного топлива
Глава VIII. Расчет эффективности производства высококачественных дизельных топлив с содержанием серы менее 350 ррш
Выводы
Список литературы
Приложение
- Совершенствование технологической схемы и аппаратуры производства высококачественных дизельных топлив
- Испытания катализаторов гидрообессеривания на промышленной установке
- Промышленное производство высококачественных дизельных топлив с содержанием серы 0,035% и 0,05%
- Новая технология гидрообессеривания дизельного топлива
Совершенствование технологической схемы и аппаратуры производства высококачественных дизельных топлив
Решения по модернизации существующих установок гидроочистки дизельного топлива для производства высококачественного малосернистого дизельного топлива на нефтеперерабатывающих заводах определяются индивидуально. Наиболее целесообразны проекты реконструкции с минимальным объемом капитальных вложений и максимальным использованием существующего оборудования.
Для увеличения производства дизельного топлива и осуществления полноты его отбора от потенциального содержания, проведена реконструкция установок первичной переработки нефти. Для совершенствования технологии переработки мазута была использована технология «Koch-Glitch». В результат, удалось дополнительно получить компонент дизельного топлива в количестве до 2 % в пересчете на сырую нефть. Качество компонента дизельного топлива приведено в таблице 2.1.
Установка гидроочистки дизельного топлива Л-24-6 была пущена в эксплуатацию в 1964 году с проектной производительностью 900 тыс. тн./год с применением холодной сепарации и рабочим давлением в системе 3-3,5 МПа, хотя технологическое оборудование данной установки было рассчитано на давление 6,4 МПа и выполнено с большим запасом прочности. Установка была предназначена для получения дизельного топлива с содержанием серы не более 0,2 % масс. ( Схема 2.1.)
В середине семидесятых годов на этой установке была внедрена горячая сепарация, которая уменьшила тепловую нагрузку на технологические печи, теплообменное и конденсационное оборудование, значительно увеличился коэффициент использования тепла. Для увеличения производительности данной установки и снижения перепада давления в системе, было осуществлено переключение реакторов на параллельную работу.
В результате внедрения горячей сепарации и переключения реакторов на параллельную схему работы, появилась возможность увеличения производительности установки Л-24-6 по переработке дизельного топлива с 900 тыс. тн./год до 2 млн. тн./год (Схема 2.1.).
Для лучшего сепарирования водородсодержащего газа и осуществления возможности поддержания более высокого давления в реакторах до 5,0 МПа была произведена замена «горячих» сепараторов с расчетным давлением 4,0 МПа на сепараторы с расчетным давлением 6,4 МПа.
Для создания оптимальных условий проведения процесса гидроочистки дизельного топлива на установке были смонтированы дожимные компрессоры для компремирования водородосодержащего газа, поступающего с установок каталитического риформирования бензинов, что позволило повысить давление водорода в системе с 33 кг/см до 40кг/см и получить дизельное топливо согласно требованиям ГОСТ с содержанием серы менее 0,2 % масс.
Для снижения содержания сероводорода в циркулирующем газе, была произведена замена тарелок в абсорберах на контактные устройства ВНИИУС-14, что позволило уменьшить содержание сероводорода в циркулирующем газе с 0,01 % до 0,005 %.
Для оптимизации работы колонны стабилизации и получения оптимального количества продуктов с заданными показателями качества, была проведена работа по замене клапанных тарелок на более эффективные - центробежные . В результате этой работы удалось повысить отбор дизельного топлива до 99 % и получить бензин-отгон с концом кипения 150-165С вместо ранее получаемого К.К. 210-230 С. Показатели работы колонны до реконструкции и после приведены в таблице 2.2.
Для получения перспективных малосернистых дизельных топлив на установке Л-24-6 необходимо было существенно снизить объемную скорость и, соответственно, понизить производительность. Для сохранения производительности установки был установлен дополнительный реактор с объемом загрузки катализатора 40 м (Схема 2.3.).
При разработке новой технологической схемы был произведен гидравлический и тепловой расчет, который показал, что для сохранения общего перепада давления в системе реакторного блока и сохранения теплового баланса, требуется замена газо-продуктовых теплообменников, на которых создавался наибольший перепад давления (до 0,6 МПа), на теплообменники с более низким сопротивлением. В результате замены теплообменников, общее снижение перепада давления составило 0,4 МПа. Снижение перепада давления позволило оставить в эксплуатации существующие циркуляционные компрессоры, что значительно снизило затраты на реконструкцию установки.
Таким образом, в результате совершенствования технологической схемы и аппаратуры производства дизельного топлива удалось обеспечить оптимальные технологические параметры для производства высококачественного малосернистого дизельного топлива с содержанием серы менее 350 ррт. на отечественных катализаторах[99,101].
Испытания катализаторов гидрообессеривания на промышленной установке
Выше была рассмотрена сравнительная активность тринадцати отечественных промышленных и опытно-промышленных катализаторов гидрообессеривания при испытаниях на пилотных установках. Практика показала, что результаты, полученные на пилотных установках, подтверждаются при работе на промышленных установках. Поэтому, можно было ожидать, что катализатор ДС-21, лабораторный образец которого при испытаниях на пилотной установке показал хорошую активность, в промышленных условиях также покажет высокую активность.
Промышленные испытания катализатора ДС-21 проводили на установке ЛЧ-24-7 Рязанского НПЗ. Для сравнения, оба потока установки были загружены свежими партиями катализаторов ГО-70 (первый поток) и ДС-21 (второй поток). Ниже будет описана работа обоих катализаторов в течение первых пяти месяцев.
На установке ЛЧ-24-7 проводили при давлении 3,5-3,7 МПа гидрообессеривание прямогонной дизельной фракции 180 - 360С с плотностью 0,841-0,846 г/м и содержанием серы 0,9-1,2%масс. до остаточного содержания серы в гидрогенизате 0,11-0,20% масс.
Температуру процесса и объемную скорость подачи сырья на каждом потоке поддерживали в зависимости от активности и объема катализатора.
В реакторы второго потока было загружено 15,275 т (23,1 м ) катализатора ДС-21. Условия гидрообессеривания дизельной фракции на катализаторе ДС-21 в течение пяти месяцев представлены на рис.3.2.1.
Для сохранения достигнутой производительности установки 1800000 тн., необходимо было загрузку по сырью на втором потоке поддерживать на уровне 115-140 м/час, что соответствовало, при загруженном объеме катализатора, объемной скорости подачи сырья 5,0-6,0 час" . При этих объемных скоростях для поддержания уровня остаточного содержания серы согласно требованиям ГОСТ не более 0,2% масс, (а на практике 0,17-0,19% масс, что хорошо видно на рис.3.2.1.), необходимо было повышать температуру и около трех месяцев сырье гидроочищали при температуре 370С. Анализ рис.3.2.1 показывает, что для гидроочистки сырья до остаточного содержания серы 0,15-0,17 % масс, при снижении температуры процесса до 350С, необходимо снизить объемную скорость подачи сырья до 3,9 час (загрузка по сырью 90 м /час). В реакторы первого потока установки ЛЧ-24-7 было загружено 22,0 т (32,35 м ) катализатора ГО-70. Катализатор ГО-70 в течение пяти месяцев показал хорошую стабильность, гидроочищая дизельную фракцию в интервале температур 345-355 С, в зависимости от качества сырья, до остаточного содержания серы не более 0,15%масс. Качество сырья в промышленных условиях постоянно меняется, что приводит к необходимости варьировать температуру процесса и объемную скорость подачи сырья. В таблицах 3.2.1-3.2.3. и рис.3.2.2. показано влияние изменения остаточного содержание серы в гидрогенизате при гидроочистке дизельного топлива на первом потоке установки ЛЧ-24-7 на катализаторе ГО-70, в зависимости от изменения содержания серы в сырье, температуры и объемной скорости подачи сырья. Анализ полученных данных показал, что при гидроочистке сырья с содержанием серы 1,2 % масс, (температура 355С, давление 3,6 МПа, объемная скорость подачи сырья 4,3 час" ), содержание серы в гидрогенизате составляет 0,20%масс, в то время как при гидроочистке сырья с содержанием серы 0,83 % масс, в этих же условиях, удается получить гидрогенизат с содержанием серы 0,11 % масс. В таблице 3.2.2. приведены результаты влияния объемной скорости подачи сырья на активность катализатора. При гидроочистке сырья с содержанием серы в 1,1%масс, (температура 345 С) снижение объемной скорости подачи сырья с 4,0час до 2,9 час ! , приводит к уменьшению содержания серы в гидрогенизате с 0,14%масс. до 0,08%масс. При гидроочистке, в тех же условиях, сырья с содержанием серы 1,2%масс. при снижении объемной скорости подачи сырья с 4,0 час до 3,4 час 1 содержание остаточной серы в гидрогенизате уменьшается с 0,16%масс, до 0,13%масс. При гидроочистке сырья с содержанием серы 1,0-1,05%масс. при температуре 350С, при снижении объемной скорости подачи сырья с 4,6 час _1 до 3,2 час -1 , содержание серы в гидрогенизате уменьшается с 0,15%масс. до 0,08% масс. В таблице 3.2.3. и на рис.3.2.2. приведены результаты изучения влияния температуры на активность катализатора. Сопоставление полученных результатов показывает, что в изученном интервале температур 340 - 355С, наблюдается почти пропорциональная зависимость остаточного содержания серы от температуры (рис.3.2.2). Увеличение температуры с 340 до 355С при гидроочистке сырья с содержанием серы 0,9-1,0%масс. и объемной скорости подачи сырья 4,2 час 1 , приводит к уменьшению содержания серы с 0,15%масс. до 0,09%масс, а при объемной скорости подачи сырья 3,9 час увеличение температуры с 345 до 355С дает уменьшение содержания серы в гидрогенизате с 0,13%масс. до 0,08%масс. Результаты пятимесячной работы катализаторов ДС-21 и ГО-70 показали, что при производстве дизельного топлива с остаточным содержанием серы не более 0,2%масс, согласно требований ГОСТ, катализатор ДС-21 должен работать при температуре 370С, а катализатор ГО-70 в интервале температур 345 -355С. Катализатор ГО-70 при 350С гидроочищает сырье до остаточного содержания серы 0,15%масс. при объемной скорости подачи сырья 4,6 час , тогда как на катализаторе ДС-21, та же глубина гидроочистки достигается при более низкой объемной скорости подачи сырья - 3,9 час " .
Промышленное производство высококачественных дизельных топлив с содержанием серы 0,035% и 0,05%
Проблемы глубокого гидрообессеривания нефтяных фракций осложнены наличием в них сложного состава сераорганических соединений, реакционноспособность которых неодинакова. Поэтому, при разработке технологии глубокого гидрообессеривания дизельного топлива уделяется большое внимание расшифровке состава сераорганических соединений, их распределению, в зависимости от диапазона температур кипения нефтяных фракций, и знанию реакционной способности отдельных групп сернистых соединений.
Основное внимание исследователи уделяли распределению серы в зависимости от температуры кипения в дизельных фракциях.
Для изучения зависимости распределения серы в средних фракциях нефти от температуры кипения, Аморелли и другие используют моделирование процесса перегонки методом газожидкостной хроматографии с применением атомно-абсорбционного детектора с ионизацией индуктивно связанной плазмы ( SIMD1 - ATD). Они рассмотрели дизельные фракции, а также гидрогенизаты с различным содержанием серы, полученные при температурах 340-380 С. Во всех случаях была установлена зависимость распределения серы от температуры кипения.
Герритсоном и др. [36] распределение серы, в зависимости от диапазона температур кипения, было получено путем моделирования перегонки в соответствии с ASTM Д-2887 по методу капиллярной газовой хроматографии с использованием микроволнового атомо-эмиссионного детектора. Причем, в газойле прямой гонки концентрация серы плавно возрастает в диапазоне кипения, достигая максимума при 350С (что находится в согласии с данными Дюрика и др. [97]), а затем убывает. При гидрообессеривании смесевой газойлевой фракции до остаточного содержания серы в гидрогенизатах 0,2%, 0,05% и 0,03% было отчетливо показано распределение серы в сырье и гидрогенизатах. Однако, в работе отсутствует детальная расшифровка сераорганических соединений в сырье и гидрогенизатах.
Мойс [59], при определении серы методом хелюминисцентного анализа, изучил хроматограммы двух гидрогенизатов различной глубины гидрообессеривания: 61% обессеривания (содержание остаточной серы 0,4 0,5%масс.) и 96% обессеривания (содержание остаточной серы 0,04 0,05%масс). При степени обессеривания 61% в гидрогенизате обнаружены дибензотиофен, 4-метил-дибензотиофен, 4,6-диметилдибензотиофен и целый ряд неидентифицированных сернистых соединений. При степени обессеривания - 96%, весь дибензотиофен удаляется, остается немного 4 метилдибензотиофена, более высокая концентрация 4,6 диметилдибензотиофена и другие неидентифицированные стерически затрудненные сернистые соединения.
Рассматривая поведение производных дибензотиофена, автор работы (59) не принимал во внимание реакционную способность других групп сера-органических соединений.
Изучение опубликованных материалов показало, что внимание большинства авторов было уделено распределению серы в зависимости от диапазона температур кипения фракций, и лишь в некоторых работах идентифицировано несколько сераорганических соединений.
Настоящая работа посвящена детальной расшифровке группового состава сернистых соединений из средних нефтяных фракций, без их выделения, и изучению реакционной способности сернистых соединений в процессе гидрообессеривания.
Для определения характера распределения серасодержащих соединений нефтей и нефтепродуктов, перспективным является метод химической ионизации с детектированием отрицательных ионов. Исследование закономерностей образования масс-спектров отрицательных ионов органических соединений позволило перейти к созданию метода определения структурно-группового и гомологического состава сернистых соединений без их предварительного выделения из нефти.
В этом методе ионизация молекул исследуемого образца производится в ионном источнике масс-спектрометра путем взаимодействия молекул с ионами газа-реагента. В качестве газа-реагента использовали изобутан.
Спектр отрицательных ионов серасодержащих соединений характеризуется высокой интенсивностью пиков молекулярных ионов, что позволяет использовать их аналитические характеристики сераорганической части образца.
Определение молекулярно-массового распределения по масс-спектрам отрицательных ионов существенно проще, чем по масс-спектрам положительных ионов, поскольку отпадает необходимость учета наложения на пики молекулярных ионов в масс-спектре пиков перегруппировочных ионов высших членов гомологического ряда. Это создает преимущества для структурно-группового анализа состава сераорганических соединений. Использование зависимостей распределения интенсивности пиков отрицательных ионов от массы позволило выделить в масс-спектре исследуемых дизельных фракций группы сераорганических соединений.
Относительное содержание типов сернистых соединений в исследуемых образцах находили методом внутренней нормализации, основанным на определении серы в % масс, в объеме образца с помощью физико-химических методов и средней молекулярной массы серасодержащих соединений в образце по масс-спектрам отрицательных ионов.
Характеристики примененной методики анализа позволили детально, с высокой чувствительностью определить групповой состав сернистых соединений в дизельных фракциях с различным содержанием серы.
Был проанализирован состав дизельной фракции с содержанием серы 1,0%масс. и сравнен с составом фракций, содержащих 1,7%масс. и 0,6%масс. серы (таб. 5.1.).
Новая технология гидрообессеривания дизельного топлива
По существующей технологии остаточное содержание серы 0,18%масс. достигается при объемной скорости подачи сырья 2 час" , тогда как при раздельной гидроочистке фр.300-360 С и фр. 180-300 С остаточное содержание серы 0,18%масс. в компаудированном гидрогенизате достигается, соответственно, при объемной скорости 1,0 час"1 - для фр.300-360 С и 11,0 час"1 для фр. 180-300 С. 2. По существующей технологии остаточное содержание серы 0,18%масс. в гидрогенизате достигается при объемной скорости подачи сырья 2 час"1, тогда как при раздельной гидроочистке фр.300-360 С и фр. 180-300 С остаточное содержание серы 0,18%масс. в компаудированном гидрогенизате достигается при гидроочистке фр. 300-360 С при объемной скорости 2,0 час"1 и фр. 180-300 С. при объемной скорости подачи сырья 5,0 час" 3. Глубина гидроочистки газойлевых фракций увеличивается при объемных скоростях подачи фр. 300 - 360 С ниже 2,0 час" и фр. 180 300С - ниже 5,0 час"1, или при объемной скорости подачи фр. 300 360С - 1.0 час"1 и фр-180-300С ниже объемной скорости 11 час" . Рассматривая результаты, полученные при параллельной раздельной гидроочистке фр. 180 - 300 С и 300 - 360 С можно сделать два основных вывода: 1.
Производительность установки увеличивается при сохранении глубины переработки дизельного топлива. 2. Глубина гидрообессеривания дизельного топлива увеличивается при неизменной производительности установки. На основании данных таблицы 6.8 рассмотрим варианты переработки трех газойлевых фракций применительно к условиям работы реакторного блока установки Л-24-6 РНПЗ: Фракция 180-360С (160 м3) с содержанием серы 1,17%масс. гидроочищается в трех реакторах общей емкостью 80 м катализатора при 340 С с объемной скоростью 2,0 час" до содержания серы в гидрогенизате 0,18%масс.(Существующая технология) Фракция 180-300С (100 м3) с содержанием серы 0,92%масс. гидроочищается в одном реакторе емкостью 20 м катализатора при 340С с объемной скоростью 5,0 час" до содержания серы в гидрогенизате 0,08%масс, а фракция 300-360С (60 м3) с содержанием серы 1,47%масс. гидроочищается при той же температуре в двух реакторах емкостью 60 м катализатора с объемной скоростью 1,0 час" до содержания серы в гидрогенизате 0,19%масс.
В объединенном гидрогенизате содержание серы составляет 0,12%масс. Фракция 180-300С (100 м3) с содержанием серы 0,92%масс гидроочищается при 340С в одном реакторе емкостью 40 м катализатора с объемной скоростью 2,5 час"1 до содержания серы в гидрогенизате 0,042%масс, а фракция 300-360С (60 м3) с содержанием серы 1,47%масс. гидроочищается при той же температуре в двух реакторах общей емкостью 40 м3 катализатора с объемной скоростью 1,5 час" до содержания серы в гидрогенизате 0,27%масс. В объединенном гидрогенизате содержание серы составляет 0,13%масс. Фракция 180-300С (100 м ) с содержанием серы 0,92%масс. гидроочищается при 340С в двух реакторах общей емкостью 60 м катализатора с объемной скоростью 1,7 час" до содержания серы в гидрогенизате 0,030%масс, а фракция 300-360С (60 м3) с содержанием серы 1,47%масс. гидроочищается при той же температуре в одном реакторе емкостью 20 м3 катализатора с объемной скоростью 3,0 час" до содержания серы в гидрогенизате 0,46%масс. В объединенном гидрогенизате содержание серы составляет 0,19%масс. Фракция 180-300С (100м3) с содержанием серы 0,92%масс гидроочищается при 340С в одном реакторе емкостью 20 м катализатора с объемной скоростью 5,0 час"1 до содержания серы в гидрогенизате 0,08%масс, а фракция 300-360С (60 м3) с содержанием серы 1,47%масс. гидроочищается при температуре 360С в двух реакторах емкостью 60 м катализатора с объемной скоростью 1,0 час" до содержания серы в гидрогенизате 0,14%масс. В объединенном гидрогенизате содержание серы составляет 0,10%масс.
