Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Механохимяческая активация угля (обзор литературы) 6
Глава 2. Характеристика сырья и методика работы . 28
2.1. Характеристика угля и пастообразователя . 28
2.2. Условия диспергирования и аппаратура . 29
2.3. Определение дисперсности измельченных углей . 31
2.4. ЙК-спектроскопия угля 32
2.5. Определение функциональных кислородсодержащих групп в угле 35
2.6. Дериватография угля 35
2.7. Гидрогенизация углемазутных паст и анализ продуктов 36
Глава 3. Условия диспергирования угля в дезинтеграторе и вибромельнице на степень измельчения угля 38
Глава 4. Превращения бурого угля при диспергировании в дезинтеграторе 48
4.1. Свойства диспергированного бурого угля 48
4.2. Состав и строение экстрактов, выделенных из диспергированного бурого угля 61
4.3. Дериватография диспергированных углей и углемазутных паст, полученных на их основе 68
4.4. Реологические свойства и стабильность паст, приготовленных в дезинтеграторе 81
Глава 5. Реакционная способность диспергированного угля при гидрогенизации 85
5.1. Гидрогенизация бурого угля, измельченного в дезинтеграторе 85
5.2. Влияние условий измельчения угля на результаты гидрогенизации 87
5-2.1. Продолжительность опыта 94
5.2.2. Температура 97
5.2.3. Условия хранения пасты . 100
5.3. Структурно-химические параметры для диспергированного бурого угля и его реакционная способность при гидрогенизации 102
5.4. Принципиальная технологическая схема стадии подготовки угля и пасты для гидрогенизации 104
Выводы НО
Литература
- Условия диспергирования и аппаратура
- Определение функциональных кислородсодержащих групп в угле
- Состав и строение экстрактов, выделенных из диспергированного бурого угля
- Структурно-химические параметры для диспергированного бурого угля и его реакционная способность при гидрогенизации
Введение к работе
Отмечая особо важное значение успешного выполнения планов экономического и социального развития намеченных ХШ съездом КПСС и получивших дальнейшее развитие в решениях майского и ноябрьского 1982, а также июньского 1983 Пленумов ЦК КПСС, первостепенное внимание уделено усилению интенсификации общественного производства и повышению эффективности народного хозяйства, в максимальной степени использовать имеющиеся возможности для ускорения научно-технического прогресса. В числе основных поставлена задача: "... создать и внедрить эффективные методы комплексного использования и переработки твердых и тяжелых жидких топлив, а также получение синтетических топлив" Д/.
Особое внимание уделяется углям Канско-Ачинского бассейна, на базе которых проектируется создание энергогазохимического комплекса.
Для решения этой задачи ГКНТ предусмотрел в целевой научно-технической программе ОЦ008 специальное задание по разработке и освоению методов и способов переработки канско-ачинских углей, в том числе создание на их базе установок СТ-5, СТ-75. В связи с этим возникает необходимость в разработке новых высокопроизводительных процессов переработки угля и методов их интенсификации. В первую очередь это касается вопроса производства синтетического жидкого топлива.
В Институте горючих ископаемых разработана экономически эффективная технология получения синтетического жидкого топлива и химических продуктов из угля. Важной составной частью технологии гидрогенизации топлив является подготовка угля и приготовив ние пасты. Одним из возможных способов повышения химической активности углей является их тонкое измельчение. В связи с этим является актуальным изучение механохимической активации при диспергировании углей, а также их реакционной способности и возможности применения этих активарованннх углей в процессе гидрогенизации с целью увеличения выхода жидких продуктов и усовершенствования стадии подготовки угля и приготовления пастн.
Условия диспергирования и аппаратура
Механохимическая обработка угля - предварительная или в процессе осуществления реакции - приводит к повышению его химической активности, что может быть использовано при усовершенствовании процесса приготовления пасты для гидрогенизации. Применяемые при гидрогенизации маслоугольные суспензии (пасты) должны быть стабильными, иметь гомогенный состав и удовлетворительную текучесть в линиях пастоприготовления и подачи в реактор. Гарантией эффективности использования паст с высоким содержанием твердой фазы является незначительное расслаивание их при максимальной текучести паст в рабочих условиях. Указанные параметры паст определяются целым рядом факторов, главными из которых являются: концентрация твердой фазы, дисперсность угля, марка ушія, химическая природа пастообразователя, наличие поверхностно-активных веществ, температура, вязкость и другие физико-хими -чєские свойотва, которые могут изменяться в достаточно широких пределах. Поэтому приготовление паст с заданными технологическими параметрами является важной исследовательской задачей, нузщаю-щейся во всестороннем и глубоком изучении.
Выполненные в ИГЙ исследования по изучению свойств высоко-концентрированных маслоугольных суспензий /75,76/, полученных на модельных дисперсных средах (масло МС-І4), и влияние марки углей на эти свойства позволили определить роль структуры и состава твердой фазы в образовании угольных паст. Было показано, что при диспергировании маслоугольных суспензий происходит агрегация угольных частиц, а повышение температуры пасты способствует разрушению этих агрегатов. С ростом концентрации твердой фазы и увеличением степени дисперсности стабильность паст повышается, а с ростом температуры - скорость расслаивания паст увеличивается.
В /77,78/ установлено, что не только химическая природа угля, но и условия приготовления паст из углей различных марок существенно влияют на их свойства. Так, например, бурые угли, используемые для приготовления паст, легко окисляемые и присутствие в них кислородных групп делает их лиофобными по отношению к углеводородным пастообразователям (дисперсной среде).
В работе /79/ отмечено, что развитая поверхность и слабая прочность твердой фазы приводят к образованию большого числа мелких фракций. Увеличение удельной поверхности твердой фазы возможно путем повышения ее концентрации в суспензии. Для большинства углей устойчивость паст достигается при 40-50 -ной концентрации твердой фазы и дисперсности помола 0-0,05 мкм. В /80/ показано, что наиболее эффективным способом уменьшения агрегации микронных частиц угля при его измельчении, а также уменьшения вязкости паст (при незначительной потере стабильности) является подогрев паст в процессе их приготовления.
В работе /81/ сообщается о получении устойчивой суспензии угля в углеводородном топливе. В этом патенте предлагается для получения устойчивых: суспензий угля уголь измельчать до класса 0,15 мкм, придавая при этом частицам угля плоскую, чечевице образную или неправильную форму, а затем обрабатывать парами алифатических спиртов (Cjr-C ) в смеси с инертными газами; при этом с поверхности частиц удаляются растворимые в спирте компоненты. Обработанные таким образом частицы угля используют для приготовления паст, содержащих 50-80$ твердой фазы в углеводородном топливе. Полученная паста имеет тиксотропную структуру и текучесть, достаточную для ее транспорта по трубопроводам. Устойчивость полученных указанным методом паст при транспортировке и длительном хранении достаточно высокая.
Углемазутные суспензии готовились также из каменного угля и топочного мазута /82/. Уголь был измельчен до размера частиц 250 мкм и затем смешан в шаровой мельнице с подогретым до 60С мазутом, вязкость которого добавкой газойля была доведена до 77 сет (при 60С). Полученную смесь с углем измельчали в мельнице тонкого помола, ограничив доступ воздуха, до размера частиц 10 мкм. Суспензия, полученная таким способом, сохранилась при температуре 18-35С без расслоения до 6 месяцев. Яри более крупном помоле суспензии не стабильны, а при содержании твердой фазы в суспензии выше 55$ последняя не перекачивалась насосом.
В современных процессах ожижения и гидрогенизации угля /83-88/ пасту готовят преимущественно из измельченного до класса 100 мкм и сухого ( W-Z%) угля. Размельченный сухой уголь подают в аппараты для приготовления суспензий при перемешивании угля с пастообразователем - донором водорода. Твердая фаза обычно составляет от 30 до 50$ суспензии- Этот же принцип и последовательность приготовления пасты осуществляются при гидрогенизаций угля по методу ИІИ /89/.
Стадия приготовления пасты состоит из дробления угля, пропитки его катализатором, сушки и смешения с пастообразователем. В результате этих операций уголь окисляется и ухудшаются его технологические свойства.
В работах /90,91/ показано, что среда и время измельчения угля существенно влияет на свойства полученной из него пасты. Использование инертной среды и пастообразователя-донора водорода при измельчении газового угля дает более высокий выход жидких продуктов при гидрогенизации пасты и улучшает ее технологические показатели.
Определение функциональных кислородсодержащих групп в угле
Для определения суммарного содержания активных кислых групп в углях и продуктах их тонкого измельчения применялся метод ионного обмена с Ва(0Н)2 Д05/. Начальная концентрация раствора Басону составляла 0,06 н, навеска угля - 0,2 г, объем - 20 мл, время установления равновесия - трое суток. Содержание карбоксильных групп в углях и измельченных пробах определяли по реакции с ацетатом кальция. Начальная концентрация Са(0С0СНз)2 - 0,4 н, объем раствора - 20 мл, время установления равновесия - трое суток. Воспроизводимость в параллельных опытах при определении содержания кислотных групп около 2%.
Дериватографическое исследование проводили на венгерском дердватографе фирмы MOM при нагревании в аргоне до Ю0ОС со скоростью повышения температуры 10/мин. В качестве эталона применяли прокаленную окись алюминия. Для характеристики процесса термического разложения углей были выбраны следующие показатели: - выход летучих веществ (lfa) при нагревании углей в инертной среде до 1000С; - температурная область максимального разложения (T j), определяемая по полуширине максимума основного разложения на кривой скорости потери массы (ДТГ); - температура, соответствующая максимуму основного разложения на кривой ДТГ. В дальнейшем будем называть этот максимум точкой перегиба, а температуру, соответствуюпдоэ точке перегиба, темпе ратурой в точке перегиба; - скорость разложения в точке перегиба (WVnep) определяемая по кривым потери массы (ТГ) и скорости потери массы (ДТГ) Д06/. Гидрогенизацию осуществляли в 2-х литровом вращающемся автоклаве .
В автоклав помещали навеску пасты 100 г, которая Готовилась в соотношении уголь: пастообразователь 50: 50. В автоклав подавали водород до начального давления 5 Ша и нагревали до заданной температуры. Регулирование скорости нагрева автоклава осуществлялось электронным потенциометром, оснащенным приспособлением для автоматического программного регулирования температуры. Нагрев автоклава до температуры осуществлялся при скорости нагрева 5/мин- По окончании опыта нагрев выключался и автоклав охлаждался до комнатной температуры. Газообразные продукты гидрогенизации дросселировались и выпускались через газовые часы, при этом отбирались средние пробы газа для анализа. Компонентный состав газообразных продуктов реакции анализировали на хроматографе ЛХМ-8ВД с катарометром по методике, изложенной в ГОСТе 14920-69.
Твердый остаток экстрагировался в аппарате Сокслета бензолом. В высушенном до постоянного веса твердом остатке определялась зольность. Глубина превращения органической массы угля рассчитывалась по формуле: х = юо - (100-а)-В (%) С где а - зола сухого твердого остатка, В - количество твердого остатка в г; с - органическая масса исходного угля в г.
Жидкие продукты гидрогенизации (после отгона бензола) разгонялись на фракции с темп.кип. до 300 и выше 300. Количество реакционной воды определялось по объему.
том» что при длительном разрушении происходит дальнейшее разрушение частичек угля» и ранее образовавшихся агрегатов. При увеличении времени измельчения угля от 10 до 60 минут в пробе растет содержание частиц размером Б мкм (рис- 3.2). Диспергирование угля на универсальном дезинтеграторе активаторе (УДА) проводилось в УДА с 4-мя и 6-ю рядами зубьев. Рекимы измельчения менялись от 4000 до 16000 об/мин. Исследовалась фракция угля 0-3 мм. Уголь измельчали без катализатора и совместно с катализатором
Состав и строение экстрактов, выделенных из диспергированного бурого угля
Дисперсность измельченных проб угля исследовалась методом седиментационного анализа. Полученные данные распределения частиц по размерам при диспергировании бурого угля в вибромельнице в зависимости от времени измельчения приведены в табл. 3.1, Время измельчения составляло 5, 10, 20, 30 и 60 минут. С увеличением продолжительности измельчения максимум распределения частиц на кривых смещался в сторону меньших размеров частиц (рис- 3.1). При 20-ти минутном измельчении наблюдалось некоторое укрупнение частичек угля и максимум на дифференциальной кривой смещался в сторону больших радиусов, что указывает на протекание агрегации частичек. При 30-ти и 60-ти минутном измельчении максимум на дифференциальных кривых сильно возрастал по величине и одновременна смещался в сторону меньших радиусов. Это свидетельствует, по-видимому, о Проби бурого угля, измельченного на четырехрядном дезинтеграторе при 8000 об/мин, исследовались на растворимость. Обработка в УДА угля осуществлялась на воздухе без добавления и с добавлением в качестве катализаторов солей Ве и Мо+ . Дисперсность полученных тонкоизмельченных проб характеризовалась следующим составом: при обработке без катализатора частичек 5 мкм - 29,8$, 5-Ю мкм - 21,8$, Ю-20 мкм - 21,9$, 20-30 мкм - 10,4$, 30-40 мкм - 10,3$, 40-50 мкм - 4,8$ и при обработке с катализатором: 5 мкм - 29,9$, 5-Ю мкм - 23,9$, 10-20 мкм - 22,2$, 20-30 мкм - 12$, 30-40 мкм - 7,9$, 40-50 мкм - 4,0$. Как видно из приведенных данных, пробы имели практически одинаковый дисперсный состав. Однако, опыты по исследованию растворимости этих проб, проведенные методом Грефе, показали различные результаты. По сравнению с не-измелъченным углем выход бензольного экстракта возрастал при диспергировании без катализатора примерно в 1,5 раза, а с катализатором - в 2,4 раза. Изменялся не только выход, но и химический состав бензольних; экстрактов при обработке угля на УДА.
Из данных табл. 4.9 следует, что в экстрактах, полученных из измельченных на УДА пробах угля, уменьшилось содержание "углерода. Атомное отношение Н/С убывало при диспергировании без катализатора и возрастало пря диспергировании с катализатором, указывая на протекание разных механохимических процессов при измельчении бурого угля без и с катализатором. Исследование химического строения экстрактов методом ИК-спектроскопии подтверждает вывод о различном строении этих экстрактов.
На рис. 4.4 представлены ИК-спектры бензольных экстрактов, выделенных из бурого угля Ирша-Бородинского месторождения и из его измельченных на УДА проб. ИК-спектры характеризовали структуру бензольного экстракта, полученного из неизмельченного бурого угля как вещества с малым содержанием двойных С=С-связей ароматических соединений, с незначительным общим содержанием СН-аро-матических групп и большим содержанием алифатических углеводородных ОНр и СНо-групп. Вещества отличались высоким содержанием кар оксильных групп. Присутствовали оложноэфирные и кетошше группировки и группы ОН-спиртов и С-0 алифатических простых эфиров. Как видно из ИК-спектров, после обработки угля в УДА строение экстрактов, выделенных из него, изменилось. По ИК-спектрам несколько возрастала интенсивность полос СН-ароматичееких групп (700-910 см ). Уменьшалась интенсивность полос поглощения СНд групп (1380, 2960 см ) и поглощения карбонильной группы СО для сложных эфиров (при 1750-1735 см"1). Полученные данные свидетельствуют об изменении молекулярного строения бурого угля после его обработки на УДА и механодеструкции угольного вещества по углерод-углеродным и углерод-кислородным связям. Зто находит свое отражение кал в увеличении выходов экстрактов, так и в изменении их строения.на воздухе
Структурно-химические параметры для диспергированного бурого угля и его реакционная способность при гидрогенизации
1. Впервые показана эффективность применения УДА-технологии для подготовки угля при переработке его методом гидрогенизации на стадии измельчения угля, нанесения катализаторов и приготовления углемасляной пасты.
2 Измельчение угля в дезинтеграторе приводит к изменению его химических свойств. Методом количественной ИК-спектроскошш получены новые данные об изменении содержания углерода в различных фрагментах структуры бурого угля. Установлено закономерное увеличение содержания углерода в алифатических и алициюшческих СН -группах и уменьшение содержания углерода в ароматической конденсированной форме, особенно значительное при измельчении угля с катализатором.
3- Установлено увеличение реакционной способности диспергированного бурого угля при деструктивной гидрогенизации и показана ее взаимосвязь с изменением состава и строения угля при тонком измельчении. Глубина превращения органической массы угля линейно зависит от отношения Сш-У ашш что пзволяет оценить эту величину по структурным параметрам.
4. При термическом разложении диспергированного угля наблю дается увеличение его химической активности. Диспергированные в дезинтеграторе угли характеризуются снижением температуры макси мума основного разложения от 440 для исходного угля до 400 для угля, измельченного при 8000 об/мин» температурный интервал мак симального разложения уменьшается от 140-145 до 100
5, Яри гидрогенизации бурых углей, измельченных в среде пас тообраэователя происходит увеличение выхода жидких продуктов, снижается газовыделеше и увеличивается степень превращения 01Щ по сравнению с углем, измельченным на воздухе9 Скорость вращения роторов дезинтегратора влияет на выход жидких продуктов. Оптималь ные результаты получены при 8000 об/мин» что соответствует максимальному содержанию в угле частиц с размером менее 20 мкм.
6. Установлено влияние различных технологических параметров измельчения угля и обработки пасты на результаты гидрогенизации даспергированных углей, В оптимальных условиях с применением четырехрядного дезинтегратора (скорость вращения роторов 8000 об/ мин, производительностью 10 кг/ч) достищут максимальный выход жидких продуктов при гидрогенизации,
7. Применение высокопроизводительного аппарата-дезинтегратора позволяет интенсифицировать технологию производства жидких продуктов на стадии приготовления пасты. Тонкое измельчение, нанесение катализаторов, смешение с пастообразователем, гомогенизация пасты производится одновременно с механохимической активацией угля в дезинтеграторе» что позволяет отказаться от оборудования необходимого для выполнения этих операций в традиционной схеме углети пастоприготовления,
8. Реологические свойства углемасляных паст, полученных в оптимальном режиме работы дезинтегратора удовлетворяют требованиям предъявляемым к угольным пастам предназначенным для гидрогенизации по технологии ИГИ.
9. Полученные данные использованы институтом ГроэГипроне$те-хиы для проектирования секции подготовки угля и пасты установок по производству жидких продуктов производительностью 5 и 75 тонн угля в сутки. При реализации предложенной усовершенствованной технологии на промышленном предприятии, условно вырабатывающем 3,72 млн.т синтетического жидкого топлива в год, экономический аффект от внедрения составит 2,24 млн,руб. в год
