Введение к работе
Актуальность работы. Предприятия нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности являются источниками образования крупнотоннажных отходов, большую долю среди которых составляют серосодержащие отходы. Наибольшего внимания заслуживают отработанная серная кислота процесса алкилирования изоалканов алкенами, сульфидно-щелочные стоки, а также сера элементарная. Уменьшение запасов малосернистых нефтей в традиционных районах нефтедобычи и соответственно увеличение доли тяжелых нефтей с повышенным содержанием серы, а также рост выработки высокооктановых бензинов, в том числе и усовершенствование процесса алкилирования изоалканов алкенами приводят к постоянному накоплению этих отходов.
Способы регенерации и переработки серосодержащих отходов термическими, физико-химическими, химическими методами связаны со сложностью технологического оформления, образованием побочных продуктов и дополнительных отходов, большими экономическими затратами. Переработка даже некоторой доли этих отходов позволит расширить сырьевую базу нефтепереработки и нефтехимии, обеспечит дополнительное получение товарных продуктов в ощутимых объемах, а также снизит экологическую нагрузку.
В этой связи разработка новых и оптимизация существующих способов переработки и обезвреживания серосодержащих отходов нефтепереработки и вовлечение их в виде сырья в процессы получения товарных продуктов является на сегодняшний день актуальной задачей.
Работа проводилась в соответствии с государственной научно-технической программой Республики Башкортостан по теме «Химические технологии и новые материалы для инновационного развития РБ», утвержденной 12.01.2010 г.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ – разработка комплексной технологии переработки серосодержащих отходов нефтеперерабатывающих производств: отработанной серной кислоты – отхода процесса алкилирования изоалканов алкенами, сульфидно-щелочных сточных вод, серы элементарной с получением товарных продуктов.
1. Изучить и дать оценку эффективности существующих способов переработки следующих отходов нефтеперерабатывающего комплекса: - сульфидно-щелочных сточных вод;
отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами;
серы элементарной.
-
Исследовать состав сульфидно-щелочных сточных вод и отработанной серной кислоты с использованием современных физико-химических методов анализа.
-
Изучить закономерности получения товарных продуктов с использованием серосодержащих отходов нефтепереработки и разработать:
- способы переработки отработанной серной кислоты процесса
алкилирования изоалканов алкенами с получением сульфатов аммония и
натрия с выделением органической составляющей;
- способ получения гидросульфида натрия в процессе переработки
сульфидно-щелочных стоков методом жидкофазного каталитического
окисления кислородом воздуха с предварительной нейтрализацией раствором
технической серной кислоты или раствором отработанной серной кислоты с
выделением органической составляющей;
адгезионных добавок на основе алкидных смол из отхода производства терефталевой кислоты с использованием серы элементарной;
способы получения реагентов хромлигносульфонатов натрия ХЛС-М и ХЛС-S на основе лигносульфоната натрия с использованием серы элементарной и сульфидно-щелочных стоков;
- способы органической составляющей, выделенной при получении
сульфатов аммония и натрия из отработанной серной кислоты с получением
товарных продуктов;
- технологические схемы получения сульфата натрия, сульфата аммония,
гидросульфида натрия, хромлигносульфонатов натрия.
Научная новизна. Предложен комплексный подход к переработке серосодержащих отходов нефтеперерабатывающих производств – отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами, сульфидно-щелочных стоков и серы элементарной, изучены и выявлены научно-технические закономерности комплексной технологии переработки: 1). Разработаны научно-технические основы технологических процессов переработки серосодержащих отходов нефтепереработки и нефтехимии – отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами, сульфидно-щелочных стоков, серы элементарной.
2). Установлено влияние ряда органических растворителей на извлечение из реакционной смеси органической составляющей отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами в процессах:
- получения минерального удобрения сульфата аммония и технического
сульфата натрия с выделением органической составляющей отработанной
серной кислоты,
- получения гидросульфида натрия в процессе жидкофазного
каталитического окисления посредством кислорода воздуха сульфидно-
щелочных стоков с высоким содержанием соединений сульфидной серы (от
10000 мг/л и более) нефтеперерабатывающих производств.
3). Осуществлена переработка сульфидно-щелочных стоков, содержащих
7000 мг/л и более методами нейтрализации отработанной серной кислотой
процесса сернокислотного алкилирования изоалканов алкенами и окисления
кислородом воздуха на катализаторе полифталоцианине кобальта с
получением товарных продуктов.
4). Впервые получены буровые реагенты ХЛС-М и ХЛС-S на основе лигносульфоната натрия с введением серы элементарной или сульфидно-щелочных стоков и определены их окислительно-восстановительные свойства, обеспечивающие стабильность глинистых буровых растворов. 5). Впервые получены адгезионные добавки на основе отхода терефталевой кислоты с вовлечением серы элементарной, характеризующиеся термостабильностью; адгезия соответствует контрольному образцу № 1 при прогреве в течение 30 часов при 160-165 оС.
6). Исследованы составы серосодержащих отходов, а также продукты и полупродукты, полученные на их основе гостированными методами, хромато-масс-спектрометрией, жидкостной хроматографией, ИК-спектрометрией, высокочастотной кондуктометрией и другими физико-химическими методами анализа.
Практическая значимость.
1. Предложены доступные и незатратные способы и технологические схемы процессов переработки серосодержащих отходов НПЗ и НПХ - отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами, сернисто-щелочных стоков, серы элементарной с получением:
- минерального удобрения сульфата аммония и технического сульфата
натрия из отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов
алкенами с выделением органической составляющей из кислоты;
- товарного продукта технического гидросульфида натрия (27 % масс) из
сульфидно-щелочных сточных вод;
- адгезионных добавок к битуму на основе алкидных смол, полученных из
отхода производства терефталевой кислоты и серы элементарной;
- буровых реагентов хромлигносульфонатов ХЛС-М и ХЛС-S с
использованием в качестве исходных реагентов серы элементарной и
сульфидно-щелочных стоков, осуществлен возврат хромсодержащего стока в
реакционную зону, что позволило уменьшить экологическую нагрузку и
сэкономить хромсодержащий реагент.
-
На основании опытно-промышленных испытаний сырьевых смесей для производства технического углерода и технических моющих средств для очистки от асфальтосмолистых парафиновых отложений сырьевых резервуаров производства технического углерода, полученных на основе органической составляющей отработанной серной кислоты на ОАО «Туймазытехуглерод» даны рекомендации для внедрения, получены акты.
-
Проведены лабораторные испытания составов для нефтевытеснения на основе органической составляющей процесса получения сульфата аммония и сульфата натрия из отработанной серной кислоты, имеется заключение Института проблем транспорта нефти (ИПТЭР) о возможности использования данных составов с концентрацией органической составляющей 8-10 % масс.
4. Проведены опытно-промышленные испытания по возврату
хромсодержащего стока в производстве хромлигносульфонатов на ОАО
«Дубитель». Получен акт об использовании рекомендаций и предложений.
5. На основании испытаний на ОАО «Анега-бурение» рекомендовано
использовать серу элементарную и сернисто-щелочные стоки в производстве
буровых реагентов хромлигносульфонатов натрия ХЛС-М и ХЛС-S.
6. Учебно-методические разработки автора используются в дисциплинах по
изучению переработки и утилизации отходов нефтеперерабатывающих и
нефтехимических производств, анализу промышленных объектов,
включенных в учебные планы ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный
университет» по направлениям 020201.65 – фундаментальная и прикладная
химия, 02010068 – химия.
Апробация работы. Результаты исследований по теме диссертации представлялись на Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка» (Уфа, 2007-2012); 13th Europen Meeting on
Environmental Chemistry «EMEC13» (Moskow, 2012), III, IV, V Международной научно-технической конференции УГАЭС (Уфа, 2006-2012); XI Международной экологической конференции (Москва, 2007); Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук» (Уфа, УГНТУ-2008); XXI, XXII Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Уфа, Реактив -2008,2009); VIII Международной научно-практической конференции «Экология и безопасность жизнедеятельности» (Пенза, 2008).
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы из 360 наименований. Работа изложена на 290 страницах машинописного текста и включает 27 рисунков и 30 таблиц.
