Введение к работе
Актуальность исследования. Резкое сокращение мировых г-анасов нефти'и гага вновь возродило интерес к углю гак сырью для производства синтетического топлива и химической продукции. Колоссальные запасы бурых и каменных углей Российской Федерации попользуются только как ; энергетическое топливо или сырье дч.і гкиїучепіи кокса. Одним из, перспективных направлений вовлечения в переработку уникального Канско-Ачинского месторождения с его мощным и нег-лубокозалегающим слоем гумусового бурого угля является термооки-жение на месте добычи, с последующей транспортировкой безвольного органического вещества железнодорожным транспортом.
Для разработки научно обоснованной технологии процесса термо-ожижения необходимы глубокие знания химического состава угля, его структуры-, наиболее рациональных методов превращения органического вещества угля (СЕУ)*^в жидкие продукты. В настоянеє время сведения по этим вопросам крайне ограничены. Решению этих актуальних вопросов и посвящена настоящая работа.
Исследования являлись составной частью НИР, выполнявшихся в ТГІШ им. Л.Н. Толстого, ',с^ЩрГрэд9,..в соответствии с гаданнями Ш СССР и корреспондировались^ ,5постановлением ГКНТ СССР от 27.02.89 г. N101 о Государственной ІІауч'уо-техіпгіеской программе "Экологически чистая энергетика", проект "Синтетическое жидкое гоплщю", а также с приказом ГК РСФСР по делам науки и ьнсшей школы от 12.08.91,г.' N716 о Рёспуоййканскои научно-технической программе "Наукоемкие химические технологии".
Цель и задачи исследования. Главные пели работы состояли" в систематическом изучений химического состава ОБУ Канско-Ачинского и Подмосковного бассейнов; разработке и совершенствовании методов получения жидких угольных продуктов и их подробного анализа; развитии представлений о структурных единицах ОЕУ, установлении форы и характера распределения в нем О, N, S; выявлении генетической связи отдельных соединений ОВУ с исходным растительным и животным материалом-, создании среднестатистической структурной единицы ОВУ; изучении количественных аспектов прогнозирования реакционной способности углей (?СУ) на основе параметров их химического состава; совершенствовании процесса термосжпжения углей и изыскании областей применения угольных продуктов.
-2- ; ; Для достижения этих целей потребовалось:
обобщить имеющиеся сведения о химическом составе и , структурной организации фрагментов ОВУ, а 'также зависимости РСУ от их химического состава;
разработать высокоселективные схемы разделения жидких' угольных продуктов, позволяющие получать их узкие фракции, существенно отличающиеся значением'молекулярной массы, элементным н Функциональным составом, распределением металлов;
изучить по разработанным схемам! химический состав экстрактов, различных групп соединений смолы '. полукоксования, продуктов термоожижения и озонолиза углей; >
Еыбрать оптимальные 'условия', препаративной тонкослойной хроматографии (ПТСХ), наработать узкие субфракции и дач;е индивидуальные компоненты органических оснований, Фенолов/ нейтральных кислород-, азот- и серосодержащих" соединений, металлопорфиринов, асфальтенов;
изучить препаративно выделенные соединения комплексом современных физико-химических методовчанализа (ФХМА), обобщить полученные данные, на основе которых рассчитать гипотетические структурные формулы компонентов;1
разработать среднестатистическую структурную единицу ОВУ, выявить взаимосвязь его отдельных фрагментов с исходным биологическим материалом;
установить природу структурных фрагментов ОВУ, определяющих РСУ в различных процессах их переработки;
осуществить поиск путей совершенствования процесса термоожижения бурых углей и практического использования получаемых жидких продуктов.
Научная новизна. Разработана схема разделения и анализа с использованием современных методов ФХМА различных веществ, выделенных из угля экстракцией, полукоксованием и термоожижением. В результате гтого получены коеує сведения о химическом составе и строении веществ, входящих в узкие субфракции, а также более 1000 соединений, что значительно расширило существующие представления о составе и структуре ОВУ.
Детально рассмотрены группы кислород-, азот- и серосодержащих соединений, представлены среднестатистические структурные формулы угкг.х фракций этих соединений, найдена закономерность распределения металлов между отдельными субфракциями 0-, N-, S-содержащих компонентов, асфальтенов и экстрактов. -Установлена'
Корреляция МЄЖДУ РСУ 11 СООТНОШРІШем, I;>:C'je;illU'iX В НИХ Г|l7ipn:i|>W:riI-
ческих, ароматических, серо- и кислородсо.Ф^лчмгапх соединений, что позволяет прогнозировать склонность углей к ожижению и енекаемос-ти. Предложен-.новий метод термоожиж'-їішя. углей в среде углеводородов, выделенных из смолы.их полукоксования о добавками катализаторов на основе Ті, Fe, Nd, La, Се, Пі,; угольных метаплопорфири-нов и гидридов Са, Ті. В этом случае не требуется еысокпх давлений водорода, т.к.' процесс термоожижения происходит за счет диеп-ропорционирования водорода -гидроароматических соединении смолы полукоксования. Новизна разработок подтверждена авторскими спиде-'тельствами'-на изобретения. ' < " Основные положения, выносящиеся на защиту:
комплекс новых сведений о химическом составе и строении отдельных фрагментов ОВУ;
новые' методы получения узких фракций и индивидуальных соединений из-жидких угольных продуктов;
результаты изучения динамики распределения металлов между фракциями нейтральных кислород-, азот- и серосодержащих соединений, асфальтенов, экстрактов;
концепция структурного родстЕа групп соединений смолы полукоксования, продуктов термоожиження и озонолнза углей, а также генетической связи фрагментов ОВУ с исходным растительным и животным материалом;
результаты экспериментальных исследований зависимости БСУ от параметров их химического состава, а также превращения ОВУ при термоожижении и озонолизе, влияния условий процесса на состав и свойства продуктов;
. - новые способы термоожиження бурых углей;
- 'рекомендации по получению и применению жидких продуктов
различных методов переработки углей.
Научные и практические рекомендации.
1. Разработана схема-разделения на узкие Фракции сложных органических смесей таких, как экстракты углей, смола полукоксования, продукты термоожижения и озонолнза, с последующим их подробным анализом. Методом ПТСХ узкие фракции углеводородов, фенолов, органических оснований, нейтральных кислород-, азот- и серосодержащих соединений, асфальтенов разделены на отдельные компоненты. Указанная методика может быть полезна для изучения состава сложных смесей органических веществ жидких продуктов термического
,-4-разложения горючих ископаемых, тяжелых нефтяных остатков, природных битумов, экстрактов из растительного и животного.материала и
Т.П. , . ._':'
-
Полученные сведения о' химическом составе и структуре углей значительно расширили представление в этой области науки и нашли отражение в учебнике для вузов (Камнева A.M.,.Платонов В.В. Теоретические осноеы химической технологии горючих ископаемых. М.: Химия. 287 с.); і . ; ..,''
-
Выявленные генетические связи отдельных фрагментов ОВУ с исходным биологическим материалом могут явиться осноеой.для нового объяснения путей преобразования последнего в ходе углефикации.
-
Результаты изучения химического состава исходных углей, а также различных жидких угольных продуктов позволяют прогнозировать пригодность углей для термоожижения и других технологических процессов. :
-
Найденные,,, закономерности распределения металлов в узких субфракциях фракционирования нейтральных кислород-, азот-"и серосодержащих соединений, асфальтеков, дали новую информацию о свойствах металлоорганических компонентиов, о их роли'в. процессе углефикации; они должны учитываться при разработке и проектировании новых технологических процессов и установок.
-
Разработан новый способ термоожижения углей, исключающий высокое давление водорода с использованием катализаторов' - ферромагнетиков, что делает дешевой и легкой их регенерацию.'Благодаря указанным особенностям этот метод термоожижения углей весьма перспективен. '
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 1-6 Всесоюзных совещаниях по химии и технологии твердого топлива (г.Москва, 1971-1992 г.г.); 2 Всесоюзном семинаре "Структура твердых горючих ископаемых" (г.Донецк, 1989 г.); 1 Всесоюзном симпозиуме "Проблемы катализа в углехимии" (г.Донецк, 1990 г.); областных научно-технических конференциях "Физико-химические методы анализа и исследования в промышленности" (г.Тула, 1982, 1986, 1990 г.г.), научных -конференциях профессорско-преподавательского состава и аспирантов (г.Тула, ТГПИ им.Л.Н.Толстого, ТГМ; г.Новомосковск, НИШИ им. Д.И.Менделеева, 1972-І992 r.rj.'
Публикации. По материалам диссертации опубликовано-" 100 пе
чатных работ, в том числе учебник для вуза, 80 статей, тезисы 9
докладов, 10 авторских свидетельств. !':"- ''
Структура; и объем работы. Диссертации состоит из введении, -шести глав и виполов, изложенных на !.>87 страницах, ккиючая f,v> рисунков и 77 таблиц, а также перечня использованной литературы из 393 наименований на 40 страницах.
