Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Перспективные методы оптимизации свойств графитов и качества материалов на их основе
1.1. Графит литейный скрытокристаллический, его состав, свойства 7
1.2. Влияние свойств графитов на качество графитовых составов и изделий для литейного производства 16
1.3. Способы подготовки природных графитов 29
1.4. Способы активации сыпучих материалов 36
1.5. Цели и задачи исследования . 39
Глава 2. Характеристика используемых материалов и методик
2 Л. Состав и свойства графита месторождений Красноярского края .41
2.2. Методы определения свойств графита и графитовых изделий 44
2.3. Выбор способов активации и обогащения графита 47
2.4. Выбор способа очистки технической воды литейных цехов .56
Глава 3. Разработка отдельных и комплексных способов обогащения скрытокристаллического графита от зольных примесей
3.1. Механохимическое и механотермохимическое обогащение (MX и МТХ) 60
3.2. Исследование зависимости свойств графита от параметров микробиологического способа обогащения (Б) 71
3.3. Исследование зависимости свойств графита от параметров механо-микробиологического способа обогащения (МБ) .74
3.4. Разработка механотермохимикомикробиологического способа обогащения графита (МХТБ) .77
3.5. Выводы .80
Глава 4. Разработка способа активации графита. с целью его очистки от серы и ее соединений
4.1. Механическая активация (М) .. 81
4.2. Электровзрывоимпульсная активация (ЭВА) . .84
4.3. Химическая активация (X) ... 85
4.4. Разработка комплексных способов десульфурации графита 87
4.5. Выводы.. .91
Глава 5. Исследование физико-химических свойств графита в зависимости от способа и режимов его подготовки
5.1. Геометрические параметры 92
5.2. Энергетические параметры .97
5.3. Расчет коэффициента активности Ногинского графита ... 104
5.4. Выводы 106
Глава 6. Разработка и испытание новых графитовых материалов для литейного производства
6.1. Разработка водных и быстросохнущих противопригарных покрытий для чугунного литья 107
6.2. Разработка разделительного покрытия для чугунных изложниц ПО
6.3. Разработка фафитовых сорбентов для очистки технических вод литейных цехов 112
6.4. Опытно-промышленные испытания разработанных составов покрытий и сорбентов на предприятиях Красноярского края 120
6.5. Выводы 126
Общие выводы 127
Библиографический список 129
Приложения 137
- Влияние свойств графитов на качество графитовых составов и изделий для литейного производства
- Выбор способов активации и обогащения графита
- Исследование зависимости свойств графита от параметров механо-микробиологического способа обогащения (МБ)
- Разработка комплексных способов десульфурации графита
Введение к работе
В литейном производстве природные и искусственные сыпучие углеродистые материалы используются в качестве исходных в процессах плавки (кокс), в составах покрытий (графит) и добавок в формовочных и стержневых смесях (угли, кокс, графит и др.). Кроме того, используют и значительное количество готовых углеродистых изделий: футеровочные блоки, электроды, тигли из искусственных графитов, нагреватели, гранулированные угли для смесей при изготовлении чугунных отливок, готовые графитовые покрытия для форм и стержней, алмазные изделия и порошки для обработки отливок, антифрикционные смазки, сорбенты для очистки воды и др.
Одной из наиболее актуальных задач литейного производства является снижение пригара, ухудшающего качество отливок. Применение противопригарных покрытий способствует уменьшению или предотвращению проникновения расплава в форму и стержни, снижению шероховатости их поверхности, что, в конечном счете, приводит к снижению брака отливок и уменьшению расходов на их зачистку.
Наиболее распространенным наполнителем противопригарных покрытий для чугунного и цветного литья является графит, уникальное сочетание физических, механических и химических свойств которого делает его незаменимым материалом в литейном производстве. Большая часть мировых запасов природных графитов имеет кристаллическую структуру, упорядоченность которой может быть различной даже в пределах одного месторождения и существенно зависит от режимов последующей обработки.
Природный скрытокристаллический графит имеет более ограниченное применение, чем кристаллический графит, из-за высокой зольности (до 25%). При этом, как показывает практика, этот графит является наиболее предпочтительным в некоторых металлургических и химических производствах (литейное, резинотехническое и др.). Немногочисленные природные месторождения такого графита, специфичность его свойств обусловливают его дефицит и высокую стоимость.
В Красноярском крае находятся крупнейшие месторождения скрытокри-сталлического графита (Ногинское и Курейское). Ногинское месторождение разрабатывалось длительное время, но высокая зольность остаточных его запасов ограничивает возможность его применения. Графит Курейского месторождения, не смотря на то, что он изучается довольно давно, в промышленности используется только с 2003 года.
Очевидно, что для расширения областей применения скрытокристалличе-ского графита необходимо его обогащение и десульфурация, поскольку многоцелевое применение имеют графиты с зольностью не более 3-5% и с содержанием серы не более 0,05% по мировым стандартам.
В связи с этим, целью работы явилось исследование возможности повышения качества поверхности отливок и слитков, очистки отработанных технических вод за счет улучшения физико-химических свойств скрытокристалличе-ского графита отдельными и комплексными способами активации.
Научная новизна:
1 Установлено влияние зольности, содержания серы и активности частиц скрытокристаллического графита на свойства покрытий и качество поверхности чугунных отливок и слитков из цветных металлов, на свойства коагуляци-онно-сорбционного состава и качество очищенной технической воды литейных цехов.
Установлены зависимости физико-химических свойств и активности частиц графита от режимов его подготовки.
Обоснована возможность повышения качества скрытокристаллического графита за счет снижения зольности и содержания серы, повышения дисперсности и активности его частиц путем применения отдельных способов активации, таких как механическая, термическая, химическая и микробиологическая.
Показана эффективность применения комплексных способов активации (механохимическая, механотермохимическая, механомикробиологическая, механотермохимикомикробиологическая), позволяющих получать высокомарочные активированные графиты с пониженным содержанием серы и с заданной дисперсностью: от крупки до коллоидных размеров.
Практическая значимость:
Разработано универсальное быстросохнущее покрытие для чугунного литья, позволяющее снижать толщину слоя пригара на 30-50%. Эффективность применения покрытия подтвердили промышленные испытания на ОАО «АОМЗ» (г.Абакан).
Разработан состав разделительного покрытия для цветного литья, позволяющий улучшать качество поверхности слитков. Состав опробован на ОАО «Красцветмет» (г.Красноярск).
Разработан коагуляционно-сорбционный состав для очистки технической воды литейных цехов от повышенного содержания взвешенных частиц, нефтепродуктов и ионов тяжелых металлов. Состав может быть использован для очистки технической воды на различных предприятиях, в том числе и на литейных.
Разработаны технологии обогащения скрытокристаллического графита месторождений Красноярского края, позволяющие снижать зольность графита до 1-10%, содержание серы до 0,05% и получать активированные графиты марок ГЛС-2, ГЛС-1 и более высокого качества.
Определены технологические линии и режимы, выбрано оборудование и материалы для осуществления разработанных способов обогащения графитов.
Диссертация состоит из ведения, шести глав, заключения, библиографического списка, содержащего 134 источника, и 2 приложений. Основной материал изложен на 136 страницах, включая 28 таблиц и 89 рисунков.
Автор работы выражает благодарность за большую помощь в области химических процессов к.х.н. Королевой Г.А, доценту кафедры «Неорганической химии» Государственной Академии Цветных металлов и Золота.
Влияние свойств графитов на качество графитовых составов и изделий для литейного производства
Графитовые материалы и изделия применяются во многих отраслях промышленности и в литейном производстве, в частности.
Слоистая структура обеспечивает ему ценные смазочные свойства: графит прилипает к трущимся поверхностям и уменьшает коэффициент трения, что позволяет использовать графит в составах смазок различного назначения.
Благодаря высоким сорбционным свойствам графит широко применяют в составах сорбентов.
В черной и цветной металлургии графит, благодаря его высокой огнеупорности, используют для изготовления электродов и тиглей в производстве высококачественных сталей, ферросплавов, меди, никеля и др., футеровочных материалов для электролизеров при получении алюминия [21].
Вместе с другими углеродистыми материалами (углем,. коксом, сажей) графит является важной и незаменимой составной частью многих новых синтетических материалов, которые также широко используются в литейном производстве.
Стандарты и технические условия предприятий разработаны на природные графитовые порошки и концентраты. Основные технические требования к естественному графиту, его типы и марки с указанием преимущественных областей применения графита в. промышленности регламентируются ГОСТ 17022-81 (табл.1.2) [22].
Последнее разделение весьма условно, так как графиты одних и тех же марок могут использоваться и в других отраслях промышленности, и даже с большим успехом. Основные требования к графитовым изделиям представлены в табл. 1.3.
Представленные данные свидетельствуют, что все разнообразие свойств графитовых материалов сводится, в основном, к различиям в зольности и дисперсной структуре, то есть к величине, форме и взаимному расположению кристаллов графита в самом материале.
Использование активации и других способов подготовки графитов позволяет регулировать свойства и состав графитовых изделий в широких пределах.
Наиболее широкое применение графит получил в качестве наполнителя противопригарных покрытий.
Пригар на поверхности отливок является одним из самых распространенных дефектов, ухудшающих товарный вид отливок и затрудняющих их дальнейшую механообработку [32].
Снижение пригара — актуальная проблема литейного производства, одним из путей решения которой является нанесение на поверхность литейных форм и стержней противопригарных покрытий, в качестве наполнителей которых в настоящее время используют материалы: цирконовый концентрат, порошкообразный корунд, пылевидный кварц, графит и другие [33].
Углеродсодержащие материалы, в том числе и графиты, применяют, главным образом, при производстве чугунных и цветных отливок, но отмечается, что их можно использовать и при изготовлении стальных отливок [34].
Под воздействием высоких температур графит окисляется с образованием СО и С02, создавая восстановительную атмосферу (газовую подушку) [2].
Участие образовавшегося при прямом восстановлении СО в восстановлении того же оксида приводит к существованию оптимальной степени прямого восстановления в процессе, обеспеченном теплом. Величина оптимальной степени прямого восстановления при этом зависит от вида восстанавливаемого оксида и температуры процесса [35].
Кроме того, необходимость применения огнеупорных покрытий обусловлена уменьшением и, в ряде случаев, исключением проникновения расплава в форму или стержень, предотвращением пригара и эрозии формы расплавом, обеспечением гладкой поверхности формы и отливки, что, в конечном итоге, приводит к сокращению брака отливок и расходов на их зачистку.
Однако, реализация этих преимуществ возможна только при правильном выборе покрытий, учитывающем тип расплава, температуру заливки, поперечное сечение отливки, плотность покрытия, коэффициент теплового расширения, кроющую способность, усадку, газопроницаемость, метод сушки покрытия, материал формы или стержня и связующее. Выбрав огнеупор, необходимо подобрать растворитель, при этом также учитывать совместимость растворителя со связующим, .токсичность, запах и т.д. В настоящее время наиболее распространены вода и изопропиловый спирт [36].
Составы и свойства покрытий на основе графита и других углеродсодер-жащих материалов хорошо известны и описаны в работах [2, 25, 37, 38 и др.].
Эффективность применения Ногинского графита с разных участков месторождения в составах покрытий КСП-1 (содержание графита 3,3 %), ПК-Г-1 (графита 87,5 %), ГБ-К (графита 60,7 %) и ГБ-3 (графита 58,5 %) показана в работе [39].
В работе [40] предложены составы графитовых противопригарных покрытий с использованием нанопорошков тугоплавких химических соединений: карбидов, нитридов, карбонитридов и др., размеры частиц которых менее 100 нм. Отмечается, что использование таких покрытий позволяет устранять трудноудаляемый пригар на поверхности массивных чугунных отливок машиностроительного и общетехнического назначения. При этом исключается возможность образования трещин как в объеме, так и на поверхности отливок, имеющих сложную конфигурацию с толстыми и тонкими стенками, где возникают внутренние напряжения. Введение нанопорошков в состав покрытий обеспечивает их высокую седиментационную устойчивость в результате Броуновского движения частиц, что предотвращает расслоение жидкого покрытия при длительном выстаивании.
В работе [41] показано, что при использовании противопригарных покрытий на основе металлофосфатных (МФС) и полифосфатных (ПС) связующих термонапряжения, возникающие при контакте «металл-форма», уменьшаются примерно на 40 % по сравнению с покрытием, не содержащим ПС, что можно объяснить следующим: при отверждении в результате перехода термостойкого МФС в более насыщенные кристаллогидраты в пленке связующего возникают напряжения, обусловленные жесткой пространственной сеткой образующегося неорганического полимера, что приводит к росту внутренних напряжений в поверхностном слое формы. При контакте с расплавом это приводит к росту термонапряжений, являющихся причиной возникновения дефектов.
При вводе в состав покрытий ПС прочность пленки увеличивается за счет образования органо-минерального полимера разветвленного характера с более упорядоченной структурой. В пленке такого покрытия образуются тиксотроп-ные структуры, являющиеся универсальным и эффективным методом снижения внутренних напряжений.
Особый интерес при исследовании причин пригара представляет изучение процесса формирования прочности сцепления покрытия с поверхностью форм или стержней. Прочность сцепления определяется рядом факторов, к которым можно отнести: адгезионное взаимодействие клея с подложкой покрытия; фильтрацию клея из покрытия в поры подложки; возникновение напряжений в покрытии при отверждении клея и удалении растворителя (воды, органических растворителей) [42].
Выбор способов активации и обогащения графита
Развитие производительных сил общества сопровождается появлением технологий, позволяющих удовлетворить его растущие потребности в минеральном сырье. Последние 30 лет успешно развивается принципиально новое направление повышения качества материалов — активация, то есть изменение
свойств материала, достигаемое воздействием на материал энергией в различных формах [123].
В работе [2] процесс активации определяется как процесс изменения энергетического состояния, физического строения и химических свойств минеральных веществ под действием механических сил при обработке в энергонапряженных мельницах. Механоактивированные вещества характеризуются термодинамической неустойчивостью, вследствие структурных преобразований меняются их термодинамические потенциалы (свободная энергия, энтальпия, энтропия). Энергетическое состояние частиц материала после активации зависит от вида энергетического воздействия, типа агрегата и режима его обработки.
По способу энергетического воздействия на материал все известные способы можно классифицировать следующим образом (табл,2.5): - механическое воздействие (высвобождаются новые поверхности); - воздействие электрическими полями (изменяется ориентация движения ионов); воздействие химическими веществами (регулируются параметры физико-химических процессов); - комбинированные способы, включая термические, ионообменные и
В работе [2] все известные мельницы по скорости нагружения измельчаемых частиц предлагается классифицировать по группам: мельницы с низкой скоростью нагружения (стержневые, шарокольце-вые, бегуны); мельницы со средней скоростью нагружения (вибромельницы, магнитно-вихревые, центробежно-планетарные); мельницы с высокой скоростью нагружения (ударно-отражательного действия, дезинтеграторы, молотковые, роторные, струйные). Мельницы этой группы при меньших удельных энергозатратах позволяют добиваться более высокой степени механоактивации.
Диализ и реагентная очистка вод — это, скорее, способы удаления определенных компонентов из водных растворов, а не способы активации, для интенсификации которых существуют свои определенные способы. Например, для интенсификации реагентной очистки вод возможно использование электрических или магнитных полей, ультразвука и так далее.
Поэтому по способу энергетического воздействия на материал все известные способы более правильно разделить на следующие группы: механические, физические, химические и термические (табл.2.6).
Таблица 2.6 В реальных сыпучих материалах кристаллическая структура всегда в какой-то степени дефектна из-за полиморфных превращений предыдущей механической обработки, термической деформации, рекристаллизации и других процессов, поэтому проведение механоактивации в технологическом цикле зависит от тех целей, которых необходимо достичь в итоге.
Механоактивации. В работе были опробованы: планетарно-центробеж-ная мельница АГО-2, вибрационная мельница РВМ-45, дифференциально-центробежная мельница ДЦМ и гидродинамический диспергатор Д-100, принципиальные схемы которых представлены на рис.2.6-2.8. АГО-2. Принципиальная схема планетарно-центробежной мельницы-активатора АГО-2 показана на рис.2.6. Измельчение осуществляется в поле трех инерционных сил: двух центробежных и силы Кориолиса, Центробежные силы, действующие на шары и материал, превышают силу тяжести в десятки и сотни раз, благодаря чему энерго напряженность мельницы, достигающая 5 кВт/дм, превосходит энергонапряженность гравитационных шаровых мельниц на 2-3 порядка.
Воздействие больших инерционных сил на мелющие тела и обрабатываемый материал в сотни раз ускоряет помол и приводит к механохимической активации веществ, инициирующей химические реакции. В результате этого увеличиваются растворимость и скорость растворения соединений, снижается температура спекания оксидов и сплавов и так далее.
Под действием центробежных сил рабочие камеры мельницы прижимаются к направляющим и за счет фрикционного сцепления с их поверхностью начинают вращаться относительно своей оси. Таким образом, камеры, участвуя в двух вращениях — круговом (переносном) и относительном, совершают планетарное вращение.
Это техническое решение исключает необходимость использования подшипниковых узлов в самой нагруженной части мельницы (привод камер) и увеличивает срок службы аппарата. Интенсивное охлаждение камер, омываемых водой, снижает загрязнение продукта материалом шаров и камеры, увеличивает степень активации продукта за счет исключения отжига дефектов и фазовых переходов, вызываемых термическим воздействием, и, кроме того, продлевает срок службы самих камер.
Активатор приводится в действие от электродвигателя через шкивы и клиновой ремень. На боковой стенке основания закреплен блок управления, блокировки и сигнализации активатора (УБС), обеспечивающий включение электропитания двигателя, его защиту и выдачу сигналов в случае нарушения нормальных условий эксплуатации активатора. Активатор также снабжен датчиком (реле давления) контроля подачи охлаждающей жидкости и блокировкой срабатывания аппарата при незакрытой защитной крышке. РВМ-45. Принципиальная схема вибрационной мельницы-активатора РВМ-45 представлена на рис.2.7; в ней можно регулировать параметры вибрации камер с материалом, измельчать материалы с твердостью до 9 по шкале Мооса.
При виброобработке камера заполняется на 75 % от ее объема шарами или цилиндрами из стали ШХ-15 диаметром 15-25 мм, общей массой 1550 кг. Объем загрузки измельчаемого материала при периодическом процессе обработки ориентировочно должен составлять 110-150 дм . Активация проводится в периодическом режиме обработки. ДЦМ и Д-100. Принципиальные схемы дифференциально-центробежной мельницы ДЦМ и гидродинамического диспергатора Д-100 представлены на рис.2.8. Мельница ДЦМ отличается от мельницы АГО-2 тем, что рабочие камеры имеют два вращения: вокруг собственной оси камеры и вокруг общей центральной оси мельницы.
Принцип действия гидродинамического диспергатора Д-100, созданного в КБ ОИХФ АН СССР (г. Черноголовка), заключается в следующем (рис.2.8, б). Обрабатываемый материал в виде суспензии заливают в бак 1, из которого ее по трубе 2 подают в зону обработки, то есть пропускают через щель между неподвижными 3 и вращающимися 4 дисками. На дисках нанесены в определенном порядке насечки. Диски расположены относительно друг друга под углом, зазор между ними регулируется. После обработки суспензия поступает в бак 5, затем, в случае одноразовой обработки, сливается через отверстие 6, а в случае многократной обработки — по трубе 7 поступает в бак 1. При такой обработке сильное влияние на диспергацию материала оказывает жидкая среда, то есть направление скорости возникающих завихрений этой среды. Поэтому условия для самого тонкого помола выбираются экспериментально относительно изменениям каждого фактора (материала, жидкости, плотности суспензии). Производительность гидродинамического диспергатора оценивается по циркуляции чистой воды.
Исследование зависимости свойств графита от параметров механо-микробиологического способа обогащения (МБ)
Полидисперсность графита марки ГЛС-3 (Н) и тесное срастание графитовых и зольных частичек способствует тому, что используемые микроорганизмы не могут разлагать зольные частицы, поэтому для дальнейших исследований была использована предварительная механоактивация графита.
Механоактивацию графита проводили в планетарно-центробежной мельнице АГО-2 и вибрационной мельнице РВМ-45. Обработка графитов микроорганизмами A.niger проводилась в тех же условиях, что и для микробиологического способа: время обработки составило 48 ч, температура варьировалась от 20 до 80 С. Результаты экспериментов представлены в табл.3.2.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что, как и для микробиологического способа обогащения, оптимальная температура обработки составляет 20 С, что обусловлено, вероятно, способностью микроорганизмов окислять примесные соединения. С увеличением температуры обработки активность микроорганизмов возрастает, в результате чего начинается активно окисляться и углерод, хотя окисление примесей происходит более интенсивно (зольность графита снижается с 21 до 6-13 %).
Рентгенофазовый анализ графита, обогащенного всеми видами механической активации и микробиологического обогащения при температуре 80С в течение 48 ч, представлен на рис.3.21-3.22, из которых видно, что при данном способе обогащения также образуется фаза вевелит, причем с увеличением температуры обработки количество вевелита незначительно возрастает, что, вероятно, можно связать с активностью микроорганизмов и предположить, что данная фаза является продуктом жизнедеятельности используемых микроорганизмов.
Известно, что после активации графита в вибрационной мельнице достигается большая степень дисперсности по сравнению с планетарно-центробежной мельницей АГО-2, за счет чего происходит более полное высвобождение зольных примесей из графитовых частичек, что, в свою очередь, обеспечивает доступ микроорганизмов к зольным примесям. Поэтому зольность графита, активированного в РВМ-45 и подвергнутого микробиологической обработке, меньше зольности графита, активированного в АГО-2 и подвергнутого микробиологической обработке, и составляет 6,77 %.
С целью дальнейшего повышения эффективности обогащения было решено включить микробиологическое выщелачивание как стадию механотермо-химического способа обогащения графита. Для этого графит, обогащенный по механотермической технологии, подвергался дополнительной микробиологической обработке в течение 48-96 ч при температуре 80 С.
Результаты экспериментов представлены в табл.3.3 и на рис.3.23-3.25, из которых видно, что в течение 48 ч микроорганизмы разлагают примесные минералы, в результате чего зольность графита снижается до 4,5 %.
Однако, увеличение времени микробиологического обогащения до 96 ч приводит к увеличению зольности графита до 8,8 %. Это, вероятно, связано с тем, что микроорганизмы начинают параллельно окислять графит.
Это предположение было подтверждено результатами рентгеноспектрального анализа. Так, содержание железа и кальция после 48 ч обработки резко снижается (с 4,2 до 0,4 % - железа и с 2,5 до 0,5 % - кальция), при увеличении времени обработки до 96 ч содержание железа и кальция не изменилось. Содержание таких элементов как титан, хлор, сера в процессе обр ботки не изменилось. Результаты рентгенофазового анализа показали, что после обогащения содержание кварца в графите составляет более 1-3 %, содержание остальных фаз снижается до 1 %, чем обусловлено их отсутствие на рентгенограммах. Зольность графита после обработки составляет 4,5-8,8 %, что соответствует марке ГЛС-0 (Н)а (согласно ГОСТ 17022-81). Таким образом, оптимальный механотермохимикомикробиологический способ обогащения скрытокристаллического графита может быть представлен следующим образом: 1 стадия — механотермохимическое обогащение графита, описанное в разделе 3.1; 2 стадия — микробиологическое обогащение графита микроорганизмами A.niger; 3 стадия - просушивание графита при температуре 50-70 С в течение 60-80 мин. Для всех способов с выбранными оптимальными режимами обогащения были разработаны схемы, представленные на рис.3.26. В целом, любой из предложенных способов впервые применен в практике обогащения графита. Приоритет каждого из них определяется областью дальнейшего применения графита. Так, например, для графитовых изделий, работающих в экстремальных условиях, необходим низкозольный графит, для получения которого можно применять комбинированный МТХБ способ, снижающий зольность графита до 3-5 %. 1. Анализ литературы показал, что графит месторождений Красноярского края относится к скрытокристаллическому высокозольному, для обогащения которого применение традиционных флотационно-гравитационного и химиче ского способов обогащения неэффективно из-за особенностей его структуры. 2. Изучена возможность повышения качества скрытокристаллического графита за счет снижения зольности, повышения дисперсности и активности его частиц путем применения таких видов обработки, как механическая, терми ческая, химическая и микробиологическая активация. Установлено, что золь ность графита можно снизить с 20-25 % до 10-18 %. 3. Разработаны комплексные методы активации Ногинского и Курейского графитов, позволяющие снизить их зольность до 1-10 %: механохимический (MX), механомикробиологический (МБ), механотермохимический (МТХ), ме-ханотермохимикомикробиологический (МТХБ). 4. Предварительная механоактивация (МТХ способ обогащения) графита с солями щелочных металлов позволяет снизить расход соли щелочного металла на 40-50 % и температуру спекания - на 100-150 С. Методом математического планирования экспериментов выявлена связь между параметрами процессов механоактивации и спекания.
Разработка комплексных способов десульфурации графита
С целью разработки более эффективного способа очистки графита от серы были исследованы комбинированные способы: — механоактивация + окисление NaClO (MA + OB); — механоактивация + окисление парами воды (МА + П); — механоактивация + окисление NaClO + окисление парами воды (МА+ОВ+П); — электровзрывоимпульсная активация + окисление NaClO (ЭВА + ОВ); — механоактивация + электровзрывоимпульсная активация + окисление NaClO (МА.+ ЭВА + ОВ). Содержание серы в графитах приведено в табл.4.2-4.3. Обработка графита ҐЛС-3 (Н) совместными методами — механоактива-цией с окислением NaClO (табл,4.2) — позволяет перевести связанную серу в раствор, тем самым доводя содержание ее в графите до близких к требуемым значениям (0,1-0,06%). Сочетание механоактивации с дальнейшим окислением примесных компонентов водяным паром (табл.4.2) позволяет получить кондиционный фафит с содержанием серы до 0,05 %. Воздействие на образцы фафита электровзрывом в чистом виде, а также в совокупности с химической обработкой, позволяет снизить примесь серы на 30 %. Обработка фафита по комплексной схеме — предварительная механоактивация + ЭВА + окисление NaClO — приводит к снижению содержания серы на 50 % (табл.4.3). Разработаны технологические схемы десульфурации фафита. В зависимости от требуемой чистоты фафита выбирается оптимальный метод его обработки (рис.4.6).. Установлена эффективность применения отдельных методов десульфу-рации для снижения серы в графите до 0,15 %, таких как: механическая, элек-тровзрывоимпульсная и химическая (паровоздушный метод и метод окислительного выщелачивания) активация. 2. Установлено, что предварительная активация значительно интенсифицирует все последующие процессы извлечения серы из графита, более полно раскрывая ее из частиц пирита, пирротина и халькопирита. 3. Разработаны комплексные методы десульфурации природного с остаточным содержанием серы до 0,05 %: механоактивация с последующей паровоздушной обработкой (М+П); механоактивация с последующей паровоздушной обработкой и окислительным выщелачиванием (М+П+ОВ); электровзры-воимпульсная активация и окислительное выщелачивание (ЭВА+ОВ); механоактивация, электровзрывоимпульсная активация и окислительное выщелачивание (М+ЭВА+ОВ). 4. Разработаны технологические схемы обогащения и десульфурации, позволяющие определить приоритет применения каждого метода в зависимости от области применения графита. Для исследования были использованы графиты, подготовленные следующими способами: - активация в планетарно-центробежной мельнице АГО-2 в течение 20 мин (графит марок ГЛС-3 (Н)а и ГЛС-2 (К)а); - обогащение графита механотермохимическим способом (графит марок ГЛС-0 (Н)а и ГЛС-0 (К)а). Средний размер частиц и общая поверхность частиц графита различных марок, исследованные методом светолазерного рассева, приведены в табл.5.1.. Как видно из таблицы, после обогащения МТХ способом средний размер частиц графита Ногинского месторождения уменьшается в 1,5 раза (с 10-11 мкм до 6-7 мкм); внешняя поверхность, измеренная светолазерным рассевом, увеличивается с (14-15) 10 до (15-16) 10 см /см . Для графита Ку-рейского месторождения после процесса обогащения механотермохимическим способом средний размер частиц составляет 6-10 мкм. Фракционный состав графита марки ГЛС-3 (Н), исследованный методом светолазерного рассева, представлен в табл.5.2. и на рис.5.1. Полученные результаты показывают, что до и после обогащения наибольшей поверхностью обладают частицы размером 5 мкм. До обогащения на долю частиц размером 5 мкм приходится 76,1 % общей поверхности, что составляет (10,6-11,4) 10 см3/см , после обогащения. — 80,2 %, что составляет (12-12,8) 103см3/см2.
Увеличение поверхности после обогащения свидетельствует о том, что измельчение графита в процессе механоактивации происходит более интенсивно, чем укрупнение частиц в процессе спекания. Подтверждением данного предположения является и тот факт, что в ходе обогащения наблюдается незначительное уменьшение содержания частиц размером 1 мкм (с 3,6 до 3,4 %); общая поверхность, приходящаяся на частицы размером 1 мкм, уменьшается с 31,7 до 25,1 % (с (4,4-4,8) 10 до (3,8-4) 10см2/см3). Вероятно, дальнейшее увеличение времени спекания может привести к увеличению кристалличности графита, что позволит повысить его физико-химические свойства (огнеупорность, теплопроводность, теплоемкость и т.д.). Исследования формы, микрорельефа и наличия на поверхности графитовых частиц прилипших ультрадисперсных частиц проводили на электронном микроскопе УЭМВ-100К при различном увеличении. Графит марки ГЛС-3 (Н) после шарового помола представляет собой тонкоистертый, равномернозернистый материал (рис.5.3,а), форма частиц которого сложная, удлиненная, остроугольная неправильная, реже изометричная. Форма относительно крупных единичных включений в графите марки ГЛС-0 (Н)а округлая, близкая к изометричной. Основная часть графита имеет неправильные формы, часто вытянутые, остроугольные. Ступенчатой структуры на гранях нет (рис.5.3,б). Если для оценки формы частиц принять пятибалльную систему (сферические формы — 5 баллов, округлые — 4 балла, полуокруглые — 3 балла, остроугольные - 2 балла, осколочные — 1 балл), предложенную в работе [2], то графит шарового помола имеет балл 1, в то время как обогащенный графит марки ГЛС-0 (Н)а будет иметь балл 2. Микрорельеф и форма частиц графита марок ГЛС-2 (К)а и ГЛС-0 (К)а показаны на рис.5.4. Видно, что графит марки ГЛС-2 (К)а представляет собой крайне неравномерно измельченный материал. Форма частиц, в основном, в виде неправильных пирамид и призм.. Поверхность частиц шероховатая из-за тонких зерен, слагающих обломки (рис.5.4,а). Большинство частиц графита марки ГЛС-0 (К)а имеет неправильную, остроугольную форму (рис.5.4,6). Можно отметить, что форма частиц Курейского графита после обогащения также улучшается (2 балла у графита марки ГЛС-0 (К)а против 1 балла у графита марки ГЛС-2 (К)а). Таким образом, обогащенный графит имеет в массе более мелкие, компактные, с большей общей поверхностью частицы, чем графит после шарового помола.
