Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитический обзор 7
1.1 Назначение и направления практического использования активных углей 7
1.1.1 Практическое применение активных углей для адсорбции из жидкой фазы 8
1.1.1.1 Использование активного угля для очистки воды 10
1.1.1.2 Использование активированного угля для производства конденсаторов 11
1.1.2 Использование активных углей в газообразных среда 16
1.1.2.1 Рекуперационные АУ 17
1.1.2.2 Использование активных углей для очистки воздуха 18
1.2 Основные сырьевые источники получения активных углей 21
1.2.1 Синтез углеродных адсорбентов из нетрадиционного сырья 22
1.2.2 Синтез углеродных адсорбентов из отходов растительного происхождения 25
1.2.3 Синтез адсорбентов из технических лигнинов 29
1.3 Методы парогазовой активации в синтезе активных углей 31
1.4 Методы химической активации в синтезе активных углей 34
1.4.1 Применение ZnCl2 для химической активации 34
1.4.2 Применение карбонатов щелочных металлов для химической активации 36
1.4.3 Применение KOH и NaOH для химической активации 39
1.5 Методы исследования пористой структуры активных углей 45
1.5.1 Изотерма БЭТ 48
1.5.2 Теория объемного заполнения микропор (ТОЗМ) 50
1.5.3 Другие методы исследования пористой структуры АУ 52
1.6 Требования, предъявляемые к АУ для суперконденсаторов и других электротехнических устройств
1.7 Выводы по аналитическому обзору 55
2 Методическая часть 57
2.1 Характеристика объекта исследования 57
2.2 Подготовка образцов 57
2.3 Получение активных углей 57
2.4 Методика выщелачивания угольных остатков пиролиза 58
2.5Методика определения выхода АУ 59
2.6 Методы анализа активных углей 59
2.6.1 Определение насыпной плотности 59
2.6.2 Определение содержания золы 59
2.6.3 Определение содержания воды в угле 59
2.6.4 Определение адсорбционной активности по йоду 59
2.6.5 Определение площади удельной поверхности по йоду 59
2.6.6 Определение осветляющей способности по метиленовому голубому 60
2.6.7 Определение адсорбционных свойств по гексану 61
2.6.8 Определение адсорбционных свойств по бензолу 61
2.6.9 Определение адсорбционных свойств по методу низкотемпературной адсорбции азота 61
2.7 Методики обработки изотерм адсорбции 63
2.7.1 Обработка изотерм адсорбции азота 63
2.7.1.1 Анализ изотерм адсорбции по уравнению Брунауэра - Эмметта - Теллера 64
2.7.1.2 Анализ изотерм адсорбции по уравнению Дубинина-Радушкевича 65
2.7.1.3 Анализ изотерм адсорбции по уравнению Дубинина-Астахова 66
2.7.1.4 Анализ изотерм адсорбции по t-методу 68
2.7.1.5 Метод анализа изотерм Horvath-Kawazoe 69
2.7.2 Анализ изотерм адсорбции из растворов по уравнению Лэнгмюра 70
2.7.3 Анализ изотерм адсорбции из растворов по уравнению Фрейндлиха 72
3 Экспериментальная часть 74
3.1 Термохимическая активация исходного гидролизного лигнина 74
3.1.1 Термохимическая активация лигнина вибропомола 74
3.1.2 Термохимическая активация лигнина нефракционированного 76
3.2 Термохимическая активация предварительно термообработанного лигнина 78
3.2.1 Влияние температуры предварительной термообработки ГЛ и расхода NaOH на выход и свойства АУ 78
3.2.2 Влияние температуры термохимической активации на выход и свойства АУ 81
3.2.3 Влияние условий синтеза на формирование пористой структуры АУ 83
3.3 Исследование термохимической активации с использованием методов планированного эксперимента. 85
3.3.1 Исследование в области низких дозировок NaOH 86 3.3.1.1 Влияние режимных параметров на выход и адсорбционные свойства АУ 86
3.3.2 Исследование в области высоких дозировок NaOH 90
3.3.2.1 Влияние режимных параметров на выход и адсорбционные свойства АУ 91
3.3.2.2 Изотермы адсорбции МГ и их анализ по уравнениям Фрейндлиха и
Лэнгмюра 94
3.3.2.3 Изотермы адсорбции йода и их анализ по уравнениям Фрейндлиха и Лэнгмюра 97
3.3.3 Сравнительный анализ результатов планированного эксперимента 100
3.4. Анализ пористой структуры АУ по данным низкотемпературной адсорбции азота 102
3.5 Исследование потребительских свойств АУ 108
3.5.1 Испытание по использованию в суперконденсаторах 110
3.5.2 Испытание ПАУ «Карболин» в ВНИИ крахмалопродуктов 111
3.5.3 Испытание ПАУ «Карболин» в производстве водки 112
3.6 Выводы по экспериментальной части 114
4 Технологическая часть 116
4.1 Технология синтеза активного угля методом термохимической активации в 116
присутствии NaOH
Выводы 128
Список литературы 129
Приложения 145
- Использование активных углей для очистки воздуха
- Определение адсорбционных свойств по методу низкотемпературной адсорбции азота
- Влияние температуры предварительной термообработки ГЛ и расхода NaOH на выход и свойства АУ
- Испытание ПАУ «Карболин» в ВНИИ крахмалопродуктов
Введение к работе
Актуальность темы
Промышленность химической переработки древесины приводит к образованию большого количества отходов, значительную часть которых составляют так называемые технические лигнины, в том числе гидролизный и целлолигнин. В частности, гидролизного лигнина в отвалах накопилось десятки миллионов тонн, которые возможно рационально переработать различными термическими методами, что в определенных условиях позволит получать высококачественные адсорбенты - активные угли (АУ).
На данный момент достаточно актуальным является совершенствование способов производства АУ в целях повышения их физико-механических и адсорбционных свойств, а также направленного формирования пористой структуры. Из методов активации углеродсодержащего сырья находят применение парогазовые и термохимические (ТХА). Последние в настоящее время приобретают все большее значение. Это объясняется тем, что химические методы, в частности, с использованием гидроксидов щелочных металлов, позволяют получать адсорбенты со строго заданными параметрами пористой структуры и высокими показателям адсорбционных свойств. О промышленной реализации подобных процессов синтеза АУ в литературных источниках сведений практически не имеется, но приводятся результаты широких экспериментальных исследований, проводимых в данной области в различных странах.
Тема диссертационного исследования соответствует приоритетным направлениям программы развития Северного (Арктического) федерального университета имени М.В.Ломоносова (комплексное использование биоресурсов) и направлена на решение важнейшей государственной задачи организации безотходных производств, что особенно важно для северных территорий России.
Целью данной работы является изучить влияние условий синтеза углеродных адсорбентов из гидролизного лигнина с использованием в качестве активирующего агента гидроксида натрия.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи.
Определить принципиальную возможность использования гидролизного лигнина, отобранного из отвалов, в качестве сырьевого материала для ТХА с NaOH.
Оценить влияние степени измельчения гидролизного лигнина на выход и свойства получаемых углеродных адсорбентов.
Экспериментально определить необходимость и условия предварительной карбонизации лигнина и ее влияние на выход и свойства адсорбентов.
Используя методы планированного эксперимента, изучить влияние режимных параметров предпиролиза и термохимической активации на формирование адсорбционных свойств и пористой структуры активированных углей.
Оценить возможность использования синтезируемых адсорбентов при
изготовлении суперконденсаторов и в пищевой промышленности.
Научная новизна
Доказано, что предпиролиз гидролизного лигнина в процессе термохимической активации является важным фактором в регулировании выхода, адсорбционных свойств и пористой структуры синтезируемых активных углей, а также расхода NaOH.
Установлены взаимосвязи между значениями удельной поверхности, общего объема пор, а также объема микро- и мезопор и полуширины пор АУ и условиями их синтеза, которые выражены в виде математические моделей.
По данным низкотемпературной адсорбции азота выявлено, что супермикропоры оптимальным образом формируются при относительно высоких температурах предпиролиза и активации, а именно 350-450 оС и 730-770 оС соответственно, и высоких дозировках NaOH 1,2-1,4 г/г к а.с. лигнину.
Определено влияние режимных параметров синтеза АУ на значения констант в уравнениях Фрейндлиха и Лэнгмюра при адсорбции из растворов метиленового голубого (МГ) и йода, что позволяет прогнозировать их адсорбционные свойства в области варьирования переменных.
Практическая значимость
Адсорбционные свойства полученных углей по всем тест-веществам в 2-4 раза превосходят промышленно выпускаемые активные угли подобного класса на предприятиях России. Объем сорбирующих пор синтезированных активных углей достигает 1,3 см3/г, из которых до 90% приходится на долю супермикропор.
Углеродные адсорбенты, синтезируемые методом термохимической активации с NaOH могут найти широкое практическое применение в различных областях промышленности, в частности, могут быть использованы при изготовлении молекулярных накопителей энергии, в том числе суперконденсаторов большой мощности
На защиту выносятся
результаты исследования гидролизного лигнина из отвалов в качестве сырья
для синтеза адсорбентов с NaOH;
экспериментальные данные, характеризующие влияние условий термохимической активации на выход, адсорбционные и другие свойства синтезированных активных углей;
математические модели, связывающие значения коэффициентов уравнений Фрейндлиха и Лэнгмюра, позволяющие прогнозировать адсорбционные свойства в отношении йода и МГ, с режимными параметрами синтеза активированного угля;
экспериментальные зависимости в виде статистических моделей, связывающие значения удельной поверхности, объема и размера сорбирующих пор с условиями их получения;
акты испытаний синтезированного активного угля из гидролизного лигнина, подтверждающие возможность его использования при изготовлении суперконденсаторов и в некоторых областях пищевой промышленности;
принципиальная технологическая схема производства активированного угля из гидролизного лигнина методом термохимической активации в присутствии NaOH.
Личный вклад автора
Автор принимал участие в формировании целей и задач исследования, получении основного массива экспериментальных данных, их интерпретации, подготовке публикаций по теме диссертационной работы.
Апробация работы
Основные положения диссертационной работы докладывались на: IV и V Международной конференции «Физикохимия растительных полимеров: материалы» (Архангельск, 2011, 2013); II Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции: материалы» (Плес, 2011); XVI Международной экологической студенческой конференции «Экология России и сопредельных территорий (МЭСК-2011)» (Новосибирск, 2011); Международной научно-технической конференции «Новые технологии рециклинга отходов производства и потребления» (Минск, 2011); VII Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2011); IV Международной конференции «Сорбенты как фактор качества жизни» (Белгород, 2012); 3-ей Научной конференции «Физическая химия поверхностных явлений и адсорбции» (Плес, 2012); научной конференции профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников и аспирантов Северного (Арктического) федерального университета имени М.В. Ломоносова, посвященной Дню российской науки (Архангельск, 2012); Всероссийской молодежной научной школы «Химия и технология полимерных и композиционных материалов» (Москва, 2012).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 11 научных трудов, из них 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК Министерстве образования и науки Российской Федерации.
Структура и объем диссертационной работы
Использование активных углей для очистки воздуха
В то время как обычно используемые для рекуперации растворителей аппараты являются типовыми конструкциями, обеспечивающими примерно одинаковые показатели эффективности газоочистки, устройства, используемые для очистки воздуха и газов без рекуперации поглощенных веществ весьма различны. В зависимости от объема воздуха и вида примеси обычно применяют цилиндрические фильтры со сплошной или развернутой шихтой, а также фильтры различных форм кассетного исполнения [4].
Диоксид серы по масштабу выброса превосходит все другие токсичные газообразные вещества, загрязняющие атмосферу. Он образуется при сгорании серы, сульфида водорода, а также при нагревании различных сульфиов в токе воздуха или кислорода. Сера, содержащаяся в топливе и рудах, при их сжигании или окислительном обжиге превращается в агрессивный газ. Предварительная сероочистка топлива (например, многосерннстого угля) и руд не может в полной мере обеспечить ликвидацию выбросов диоксида серы в атмосферу. Основным источником загрязнения атмосферы диоксидом серы являются теплоэлектростанции. Концентрация SO2 в дымовых газах теплоэлектростанций зависит в основном от содержания серы в топливе. Так, при сжигании мазута с массовым содержанием серы 3-3,5 % концентрация диоксида серы в дымовых газах составляет 0,4-0,45 об. % [35].
Загрязняя атмосферу, диоксид серы наносит вред окружающей среде (человеку, животному и растительному миру). Улавливание диоксида серы необходимо не только с санитарно-гигиенической точки зрения, но и по технико-экономическим соображениям.
Именно с диоксидом серы связана проблема «кислых» дождей, когда, поднимаясь в верхние слои атмосферы, он соединяется с влагой, образуя сернистую кислоту. Содержащие ей «кислые» осадки уничтожают леса и растительный покров. Такие явления имеют место, например, в Канаде и Скандинавии в результате работы американских ТЭЦ в Чикаго и британских угольных ТЭЦ.
Отечественная химическая промышленность, хотя и занимает среди других отраслей по общему выбросу сернистого ангидрида лишь шестое место (после теплоэнергетики, автотранспорта, цветной и черной металлургии, нефтеперерабатывающей индустрии), в районе местоположения сернокислотных заводов интенсивно загрязняет атмосферу. В отходящих газах сернокислотных производств содержится 0,2-0,3 % SO2, а также SO3и аэрозоли H2SO4. [36] Для обезвреживания газов, содержащих диоксид серы, предложено большое число методов, но ни один из них не может быть признан идеальным. Углеродные материалы являются достаточно эффективными средствами выделения из газов диоксида серы как с рекуперационной так и с санитарной целями, причем их потенциальные возможности в этом направлении выявлены далеко не полностью. Для улавливания диоксида серы в основном применяют углеродные пористые вещества. Емкость активных утлей по SO2 обычно составляет 4-7 г/100 г угля. [4]
Если улавливание производить из потока газа, не содержащего кислорода, поглощение диоксида серы активным углем происходит по законам физической адсорбции, и при десорбции активность адсорбента полностью восстанавливается.
Вне зависимости от концентрации диоксида серы в обрабатываемом газе, в адсорбированной фазе содержится около 50 мас. % серной кислоты, образующейся в результате окисления диоксида серы до триоксида и взаимодействии его с водой. Остальная часть приходится на продукты окисления и гидролиза кислоты. Это соотношение изменяется только в зависимости от температуры и влажности среды [2].
Скорость экстракции серной кислоты зависит от структуры активных углей. Чрезмерное развитие микропористости угля вызывает необходимость увеличения периода экстракции и расхода промывной воды. Поэтому иногда понижают микропористость углей, применяемых для извлечении диоксида серы, путем их дополнительной активации при температурах свыше 700 оС. Для промышленных установок адсорбционного извлечения диоксида серы в неподвижном слое адсорбента рационально использовать механически прочные активные угли в виде крупных гранул, слой которых имеет небольшое гидравлическое сопротивление. [37]
Также часто для поглощения сернистых соединений используют импрегнированные активные угли, пропитанные щелочью, а амины и аммиак адсорбируют активным углем, импрегнированным серной кислотой. В условиях очень низких температур и парциальных давлений сероводорода для его удаления применяют активные угли, пропитанные йодом. при адсорбции свободных от кислорода газов для импрегнирования используют перманганат калия, который при нанесении восстанавливается до диоксида марганца. Во всех случаях очистки газов с помощью импрегнированных активных углей необходимо учитывать, что химические реакции с помощью импрегнирования требуют значительно большего времени контакта по сравнению с другими реализуемыми на практике чисто адсорбционными процессами. Очистка больших объемов отходящих газов, содержащих органические примеси в значительных (но недостаточно высоких для реализации процессов термического или каталитического дожигания) концентрациях, обычно сопряжена с укороченным сроком службы угольных фильтров и обычно обуславливает необходимость достаточно частой регенерации находящихся в них адсорбентов. Решение таких задач реализовано в технологии «Адокс» (ФРГ), когда отходящий воздух пропускают через слой активного угля длиной 50 см в вертикальных или кольцевых адсорберах. Когда за фильтром достигается проскоковая концентрация, проводят регенерацию шихты нагретым до 250-600 оС инертным газом [5].
Существующие на данный момент представления о возможности извлечения оксидов азота (NOx) из газов активными углами различны. Монооксид азота (NO), образующийся в основном при высоких температурах (например, в топках паровых котлов и двигателях внутреннего сгорания) очень плохо адсорбируется даже при его высоких парциальных давлениях [4]. Повышенное содержание водяного пара и температура более 55 оС еще более снижают эту адсорбируемость. При высоких температурах (выше 150 С) наблюдается повышение теплоты адсорбции, что свидетельствует о реакции восстановление азота. В присутствии воздуха при температурах меньше 650 С монооксид азота превращается в диоксид NO2 и/или в его димер N2О4.[5] Из-за большого периода полупревращения этих реакций NO ещё длительное время существует вместе с термодинамически устойчивым NO2 (особенно в следовых концентрациях при низких температурах. На активном угле диоксид азота адсорбируется лучше, чем монооксил, хотя полного разделения этой смеси достичь невозможно. В свободных от кислорода газах, содержащих NO2, в потоке за слоем активною угля можно обнаружить NO, образующийся вследствие восстановления NO2 углеродом. Повторное окисление NO до NO2 возможно только в кислородсодержащих газах. [37]
Особым классом широко распространенных химических поглотителей являются купрамиты - активные угли различных марок, пропитанные CuSO4 и поглощающие широкий спектр дурнопахнущих веществ, включающий таковые, выделяемые человеком, и сильно действующие ядовитые вещества. Такие поглотители применяют для защиты атмосферы в бомбоубежищах, подводных лодках, кораблях и других замкнутых пространствах.
Определение адсорбционных свойств по методу низкотемпературной адсорбции азота
Адсорбцию паров гексана определяют эксикаторным методом. В предварительно высушенный и взвешенный бюкс помещают навеску угля около 0,6 г, взвешенную с точностью до 0,0002 г. Бюкс с открытой крышкой ставят в эксикатор, заполненный на четверть объема гексаном. Взвешивание бюксов проводят через 24 часа от начала эксперимента. Равновесную величину сорбции паров гексана рассчитывают, как отношение привеса к его исходной навеске.
Изотермы адсорбции паров бензола снимали при температуре 17-20 оС на адсорбционно-вакуумной установке с пружинными весами типа Мак-Бена-Барка [184].
Удельная поверхность является одной из мер силы взаимодействия твердого тела с окружающей средой, будь то газ, жидкость или другое твердое тело. Такие характеристики материалов, как каталитическая активность, электростатические свойства порошков, светорассеяние, способность к агломерации, свойства обжига и глазурования, способность удерживать влагу, срок хранения и множество других свойств сильно связаны со значением удельной поверхности. Поэтому определение удельной поверхности является одним из самых распространенных методов исследования показателей дисперсности наноматериалов.
Для практической реализации данной методики наиболее широко используются сорбционные волюметрические (измерение объёма) анализаторы, основанные на методе низкотемпературной адсорбции азота. Суть метода состоит в анализе сорбции газа твердым телом при постоянной криогенной температуре и постепенном повышении давления. Образец исследуемого вещества предварительно очищается путем нагрева в условиях вакуума либо путем продувки в динамической газовой атмосфере. После очистки в ячейку с образцом подается небольшое количество газа - адсорбата, молекулы которого конденсируются на поверхности образца, постепенно образуя монослой. По количеству газа, ушедшего на образование монослоя, зная поперечное сечение его молекул и массу образца, можно судить о величине удельной поверхности этого материала.
Общий вид анализатора удельной поверхности по методу низкотемпературной адсорбции азота ASAP 2020, представлен на рисунке:
Анализатор ASAP 2020 включает в себя две независимые вакуумные системы: одна для подготовки образцов, а вторая – для их анализа. Наличие двух отдельных систем, а также отдельных портов для подготовки образцов позволяет параллельно осуществлять подготовку и анализ образцов, т. е. реализовать непрерывную работу прибора. Между вакуумным насосом и коллектором в системах анализа и дегазации встроены охлаждаемые ловушки. Рядом с портом анализа образцов находится пробирка для измерения давления насыщения образца (Psat). На боковой панели анализатора удобно расположены патрубки напуска газа и электрические разъемы.
Анализатор ASAP 2020 оснащен подъемным механизмом для автоматического подъема и опускания сосуда Дьюара с рабочей жидкостью для анализа. В целях безопасности сосуд Дьюара закрывается съемным щитком. В анализаторе ASAP 2020 предусмотрены запатентованные компанией Micromeritics изотермические кожухи для пробирок с образцами. Эти изотермические кожухи обеспечивают равномерное распределение температуры по всей длине образца и пробирок для измерения Psat. Для каждого образца, подвергаемого анализу, необходимо создать файл со сведениями о нем. При создании файла образца необходимо ввести собственные значения на панели Sample Defaults (Стандартные параметры образцов) в зависимости от характера образца. Файл сведений об образце можно создать в расширенном, базовом или ограниченном формате.
Перед началом эксперимента должен быть определен вес образца с точностью до 0,001 грамма с использованием аналитических весов.
Для получения точных результатов важно использовать чистые и сухие пробирки для образцов. Оптимальное количество материала образца определяется экспериментально. Меньшее количество материала образца может привести к изменчивости результатов, большее – неоправданно увеличивает продолжительность анализа.
Образцы с высокими площадями поверхности требуются в меньших количествах. Но такие образцы необходимо тщательно взвешивать после дегазации, поскольку даже небольшая абсолютная погрешность может составлять значительную долю от общей массы. В этом случае необходимо точно соблюдать инструкции по взвешиванию. Для снижения влияния погрешности взвешивания следует использовать навеску образца около 0,0100 мг.
Большинство твердых материалов абсорбируют влагу и прочие загрязнители из атмосферы. Во время анализа образец должен быть чистым. Поэтому для удавления влаги и прочих загрязнителей образец нагревается и помещается в вакуум. Эту операцию называют дегазацией образца. Дегазация образца производится легко и практически полностью в автоматическом режиме в 2 стадии:
1. Нагрев образца до заданной температуры и создание вакуума в пробирке.
2. Выдерживание образца в условиях дегазации в течение заданного времени.
В программу анализа ASAP 2020 включено несколько готовых файлов параметров (находятся в папке params). Хотя эти файлы могут достаточно точно подходить к требованиям лаборатории, возможно, что понадобится создать дополнительные файлы.
Влияние температуры предварительной термообработки ГЛ и расхода NaOH на выход и свойства АУ
Проведенные исследования определили возможность получения АУ методом ТХА из ГЛ. Как следует из графика на рисунке 3.5, повышение температуры предобработки ГЛ с 250 до 400 оС приводит к уменьшению выхода науглероженного материала с 87 до 56 %. В основном это происходит за счет улетучивания органических веществ, содержащих кислород.
Из расположения опытных точек на рисунке 3.6 видно, что предварительная термообработка благоприятного влияет на выход АУ. Кривые 3 и 4 располагаются наиболее высоко. Выход АУ достигал в отдельных опытах 35-37%, что значительно выше, чем в случае лигнина нетермообработанного (24-26%) и термообработанного при температурах 300-325оС (кривые 1 и 2 на рисунке 3.6). Отсюда можно заключить, что при одной и той же дозировке гидроксида натрия в расчете на ГЛ расход активирующего агента в пересчете на получаемый уголь с повышением температуры предпиролиза будет снижаться. Увеличение дозировок щелочи оказывает слабое отрицательное влияние на выход АУ.
Влияние дозировок NaOH на насыпную плотность АУ при различных температурах предпиролиза: 1 – 300 оС, 2 – 350 оС, 3 – 400 оС. Предварительная термообработка приводит к существенному росту насыпной плотности угля (рисунок 3.7). Влияние NaOH на насыпную плотность менее значительно. В основном, с увеличением дозировок гидроксида натрия насыпная плотность снижается.
Сорбция йода полученными адсорбентами возрастает как с ростом температуры предпиролиза, так и с увеличением дозировок гидроксида натрия (рисунок 3.8).
Влияние дозировок NaOH на адсорбцию МГ АУ при различных температурах предпиролиза: 1 – 300 оС, 2 –350 оС, 3 – 400 оС.
Существенное отличие влияния предпиролиза и активирующего агента (щелочи) проявляется в формировании высоких осветляющих свойств АУ по МГ (рисунок 3.9). Из рисунка видно, что повышение температуры термообработки приводит к формированию высоких осветляющих свойств угля при более низких дозировках гидроксида натрия. Однако абсолютное значение сорбции МГ при этом несколько снижается. Поэтому в случае необходимости производства именно мезопористых осветляющих углей предпиролиз следует проводить при температуре 300 оС (кривая 1), а дозировку щелочи нужно увеличить до 2,0 г/г в расчете на ГЛ. 600
Влияние дозировок NaOH на адсорбцию паров гептана АУ при различных температурах предпиролиза: 1 – 300 оС, 2 – 350 оС, 3 – 400 оС.
Сорбция гептана синтезированными адсорбентами возрастает с ростом дозировок активирующего агента (рисунок 3.10). Однако и в этом случае наиболее целесообразной дозировкой щелочи в расчете на исходный гидролизный лигнин следует считать 170%. Несколько сложнее интерпретируется влияние температуры предпиролиза на значение данного параметра. Можно лишь констатировать, что с повышением температуры предварительной термообработки способность активного угля сорбировать гептан формируется при меньших дозировках NaOH.
Из экспериментальных данных, представленных на рисунках 3.6 - 3.10, видно, что варьируя температуру предпиролиза и дозировку активирующего агента можно в широких пределах изменять физические и адсорбционные свойства активных углей и получать активные угли с заранее заданными адсорбционными свойствами. АУ универсального типа, пригодные для использовании в самых различных областях, формируются из ГЛ, предварительно термообработанного при температуре 400 оС и активированного гидроксидом натрия с дозировкой около 170% по отношению к ГЛ. Предварительная термообработка лигнина в температурном интервале 300-400 оС позволяет увеличить выход АУ с 25 до 35%, почти в 2 раза снизить удельный расход щелочи и является фактором, регулирующим насыпную плотность получаемого адсорбента.
Влияние температуры термохимической активации на выход и свойства АУ
На следующем этапе работы исследовали влияние температуры ТХА на выход, насыпную плотность и адсорбционные свойства синтезированного АУ из лигнина, предварительно термообработанного при температурах 300 и 400 оС. Из рисунков 3.11 и 3.12 видно, что выход углей и их насыпная плотность с ростом температуры активации снижаются. АУ, полученные из лигнина, предварительно термообработанного при 41,5 35,5 29,5 23,5 17, температуре 400 оС, имеют больший выход и оказываются более плотными (кривая 2), чем из ГЛ, термообработанного при 300 оС (кривая 1), что еще раз подтверждает ранее сделанные выводы.
Влияние температуры активации на выход АУ Как следует из расположения кривых 2 на рисунках 3.11 - 3.15 , адсорбционные свойства образцов, полученных из ГЛ с температурой предпиролиза 400 оС, с повышением температуры активации во всем исследуемом интервале (550-750 оС) в основном имеют тенденцию к возрастанию.
Испытание ПАУ «Карболин» в ВНИИ крахмалопродуктов
Пищевая промышленность России остро нуждается в высокоэффективных ПАУ для очистки и осветления растворов. Общий объем применения ПАУ в пищевой промышленности может быть оценен в настоящее время в 5 тыс. тонн в год, при этом основная его доля приходится на производство крахмала и патоки (около 1000 тонн в год).
В таблице 3.10 приведены результаты испытаний ПАУ «Карболин» по ГОСТ 4453-91 «Уголь активный осветляющий древесный порошкообразный». Акт испытаний приведен в приложении Д.
Анализ полученных результатов показывает, что образец имеет высокую адсорбционную активность по мелассе и метиленовому голубому.
Порошкообразный активный уголь марки «Карболин» может быть использован в крахмалопаточной промышленности на стадии адсорбционной очистки паточных и глюкозных сиропов.
Одной из современных технологий производства водки является обработка водно-спиртовой смеси порошковым активным углем, так называемая технология «Полтовчанка». Характеристика представленных для исследования в этом процессе ПАУ «Карболин» приведена в таблице 3.11 и акте испытаний, приведенном в приложении Е.
Наибольшая активность по йоду и МГ отмечена для ПАУ «Карболин» из ГЛ, но в нем содержится наибольшее количество влаги. Активный уголь РНОМ 200 из скорлупы кокоса имел несколько меньшую активность по адсорбции йода и МГ, содержание водорастворимой золы и влаги в нем меньше. Адсорбционная активность по йоду и метиленовому голубому АУ МеКС 0 из косточек абрикоса ниже, а содержание кислоторастворимой золы выше, чем в двух других адсорбентах.
После обработки во всех образцах увеличивалась щелочность от 0,05 до 0,1 см3 0,1 н раствора HCl на 100 см3 и величина рН от 6,2 до 7,0-7,2, что свидетельствует о «щелочных» свойствах активных углей. Для углей отмечено незначительное увеличение содержания сульфатов и хлоридов.
Разность в окисляемости между сортировкой после обработки увеличилась на 0,5-2,8 минут, лучшая - 2,8 минут отмечена для активного угля МеКС 0, но и для ПАУ «Карболин» она достаточно высока - 1,7 минут.
По результатам газохроматографического анализа: содержание 2-пропанола и метилового спирта после обработки не изменилось, концентрация уксусного альдегида увеличилась на 0,8-0,9 мг/дм3 в пересчете на безводный спирт. Обработка наноструктурными углеродными материалами позволила улучшить органолептические показатели, дегустационные баллы увеличились на 0,12-0,25 балла.
Таким образом, ПАУ «Карболин» может быть рекомендован для обработки водно-спиртовых растворов при производстве водки по технологии «Полтовчанка».
1. Углеродные адсорбенты, получаемые термохимической активацией гидролизного лигнина с NaOH, в 2-4 раза превосходят по своим адсорбционным свойствам промышленно выпускаемые активные угли на предприятиях России.
2. Экспериментально доказано, что при синтезе активированного угля возможно использовать ГЛ из отвалов, причем его предварительное измельчение перед смешением с активирующим агентом и сушка реакционной смеси не оказывают влиянии на адсорбционные свойства.
3. Предварительная карбонизация (предпиролиз), приводящая к уменьшению содержания элементного кислорода в гидролизном лигнине, позволяет увеличить выход углеродных адсорбентов почти на 40 % и снизить расход гидроксида натрия, и является одним из факторов регулировании пористой структуры и адсорбционных свойств.
4. С использованием методов планированного эксперимента определено влияние режимных параметров на значение коэффициентов в уравнениях Фрейндлиха и Лэнгмюра при адсорбции из растворов метиленового голубого и йода, что позволяет прогнозировать их адсорбционные свойства.
5. На основании данных низкотемпературной адсорбции азота экспериментально определено, что удельная поверхность углеродных адсорбентов, полученных из гидролизного лигнина в оптимальных условиях синтеза, достигает 1600 м2 по БЭТ, а пористая структура представлена на 90% супермикропорами.
6. Результаты независимой экспертизы одного из образцов полученного активного угля показали, что он соответствует мировым аналогам, используемых при изготовлении суперконденсаторов и в некоторых областях пищевой промышленности.
Результаты проведённых лабораторных исследований позволили разработать технологическую схему производства порошкообразного активированного угля из гидролизного лигнина методом термохимической активации в присутствии NaOH. Процесс получения активных углей является непрерывным. Основные стадии процесса представлены на блок-схеме (рисунок 4.1):
