Введение к работе
Актуальность темы. Основным направлением химической переработки древесины является производство целлюлозы для получения бумаги, картона и синтеза эфиров целлюлозы. При этом происходит накопление отходов производства в виде технических лигнинов.
Лигнин представляет собой природный полимер нерегулярного строения, состоящий из фенилпропановых структурных единиц. Его содержание в древесине может достигать 30 % мае. Химический состав технических лигнинов определяет рациональные пути их применения. Направления утилизации лигнинов в исходной форме основаны, главным образом, на их диспергирующих, адгезионных и поверхностно-активных свойствах.
В настоящее время разрабатываются новые экологически безопасные методы окислительной делигнификации растительного сырья. Они основаны на использовании таких «зеленых» делигнифицирующих агентов как кислород, пероксид водорода и озон.
Окислительная каталитическая делигнификация древесины в среде «уксусная кислота - пероксид водорода - вода - сернокислотный катализатор» позволяет получать целлюлозу с высоким выходом и низким содержанием в ней остаточного лигнина. Лигнин окислительной делигнификации отличается по своему составу и реакционной способности от традиционных промышленных лигнинов.
Другим многотоннажным отходом переработки древесины является кора березы, значительная часть которой накапливается на фанерных комбинатах и других деревообрабатывающих предприятиях. Одним из перспективных направлений утилизации внешнего слоя коры березы - бересты - является получение биологически активного тритерпеноида - бетулина. При этом в качестве побочного продукта образуется суберин - высокомолекулярный полиэфир, содержание которого в бересте коры березы достигает 40 % мае. При гидролизе суберина образуется СМеСЬ ВЫСШИХ С18-С22 мо-но- и двухосновных кислот и гидроксикислот. В литературе имеются единичные сведения о возможных путях использования суберина.
В соответствии с современными экологическими требованиями, при создании новых технологий химической переработки древесины необходимо обеспечить утилизацию образующихся отходов производства. Таким образом, изучение возможных направлений утилизации лигнинов, полученных окислительной делигнификацией древесины, а также суберина, образующегося при переработке коры березы, является актуальной задачей.
Перспективными направлениями утилизации этих отходов химической переработки древесной биомассы является получение нетоксичных связующих веществ для производства древесных композиционных материалов, а также защитных покрытий и сорбционных материалов.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХХТ СО РАН по программам фундаментальных исследований СО РАН «Изучение химических превращений и модификации растительных полимеров и синтез веществ на их основе. Полимераналогичные превращения», «Разработка методов направленной трансформации растительной биомассы в востребованные химические продукты, биодеградируемые и биологически активные полимеры, нанобиокомпозиты с практически полезными свойствами».
а
Цели и задачи исследования. Цель настоящей работы заключалась в исследовании состава и свойств лигнинов, получаемых при окислительной делигаификации древесины пихты, березы и осины и суберина, образующегося при переработке бересты коры березы, а также поиск рациональных путей использования этих отходов.
Задачи исследования:
изучить химический состав и термические свойства лигнинов, получаемых окислительной делигнификацией древесины пихты, березы и осины;
исследовать связующие свойства лигнинов окислительной делигнификации древесины;
разработать способ получения сорбентов на основе лигнинов окислительной делигнификации древесины пихты, берёзы и осины;
изучить влияние способа выделения суберина из бересты коры березы на его состав и термические свойства;
исследовать возможности применения суберина коры березы в качестве связующего вещества при получении древесных плитных материалов;
изучить пленкообразующие свойства композиций на основе продуктов термической поликонденсации суберина;
- исследовать огнезащитные свойства покрытий на основе суберина.
Научная новизна. Впервые химическими и физико-химическими методами
(ИК-, ЯМР спектроскопией, синхронным термическим анализом) получены данные о составе и термических свойствах лигнинов, образующихся в качестве побочных продуктов процесса окислительной делигнификации древесины пихты, березы и осины в среде «уксусная кислота - пероксид водорода - вода - сернокислотный катализатор».
Впервые изучены физико-механические свойства древесных плитных материалов, полученных с использованием в качестве связующего вещества лигнина окислительной делигнификации различных пород древесины. Впервые установлена высокая активность сорбентов из лигнина окислительной делигнификации в отношении основных маркеров энтеросорбции: йода, метиленового синего, желатина.
Установлено влияние способа выделения суберина из коры березы на его состав и термические свойства.
Впервые установлена возможность использования суберина коры березы в качестве связующего вещества при получении древесных плитных материалов и пленкообразующих веществ.
Впервые показаны огнезащитные свойства покрытий на основе суберина. Практическая значимость. Предложено использовать лигаины окислительной делигнификации древесины и суберин коры березы в качестве нетоксичных связующих при получении древесных плитных материалов.
Разработан и запатентован способ получения сорбентов на основе лигнинов окислительной делигнификации древесины, которые по своим сорбционным свойствам превосходят промышленный образец марки «Полифепан», получаемый из гидролизного лигнина.
Предложено использовать термоконденсированный суберин для получения лаковых и огнезащитных композиций.
Положения, выносимые на защиту: В рамках специальности 05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины (п. 1 - химия и физико-химия основных компонентов биомассы дерева и некоторых видов растительного сырья (однолетние растения водоросли, торф, отходы сельскохозяйственного производства и др.) на защиту выносится:
результаты физико-химических исследований состава и термических свойств лигнинов, полученных окислительной делигнификацией древесины пихты, березы и осины в среде «уксусная кислота - пероксида водорода - вода - сернокислотный катализатор».
результаты изучения влияния способа выделения суберина из коры березы на его состав и термические свойства.
результаты исследования физико-механических свойств древесных плитных материалов, полученных с использованием в качестве связующих веществ суберина коры березы и лигнинов окислительной делигнификации древесины.
способ получения и свойства сорбентов на основе лигнинов окислительной делигнификации древесины.
способы получения и свойства пленкообразующих и огнезащитных композиций на основе продуктов термической поликонденсации суберина.
Достоверность результатов исследования. Сформулированные в диссертации научные положения и выводы обоснованы экспериментальными данными, полученными в работе, и не противоречат известным положениям. Достоверность полученных данных подтверждается использованием взаимно дополняющих современных физико-химических методов исследования, применением математической обработки данных.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на международных конференциях: «Композит 2007», «Композит 2010» (Саратов, 2007, 2010), «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2008,2010), «Химия XXI век новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2008, 2009), «Возобновляемые древесные и растительные ресурсы: Химия, Технология, Фармакология, Медицина» (Санкт-Петербург, 2011); на всероссийских конференциях: «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2007,2009), «Химия и технология растительных веществ» (Уфа, 2008), «Лесной и химический комплексы» (Красноярск 2009), «Инновационная энергетика» (Новосибирск, 2010), «Химия и полная переработка биомассы леса» (Санкт-Петербург, 2010), «Экологобезопасные и ресурсосберегающие материалы и технологии» (Улан-Удэ, 2011).
Публикации. По результатам исследования опубликовано 27 печатных работ (автора 3.97 п.л.), в том числе 7статей в изданиях, входящих в перечень ВАК, и 1 патент РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, основных выводов, списка использованных источников, включающего 221 наименование. Работа изложена на 127 страницах машинописного текста, содержит 15 таблиц и 29 рисунков.
Личный вклад автора заключается в непосредственном проведении экспериментальных работ по выделению и химическому анализу исследуемых веществ, обработке и интерпретации полученных результатов исследования, формулировании выводов диссертационного исследования и представлении результатов в форме докладов и печатных работ.
