Содержание к диссертации
Введение
1. Анализ методов доизвлечения никеля и кобальта из шлаков и обоснование направления исследования 7
1.1. Классификация методов обеднения шлаков 7
1.2. Обеднение расплавов восстановительно - сульфидирующими комплексами 15
1.3. Равновесие в штейно-шлаковыхрасплавах 17
1.4. Обоснование направления исследования 20
1.5. Выводы 23
2. Формы нахождения никеля и кобальта в конвертерных шлаках 24
2.1. Межфазное распределение металлов при конвертировании никелевого штейна 24
2.2. Обеднение конвертерных шлаков в электропечах 34
2.3. Термодинамическое моделирование фазового состава шлака 45
2.4. Фазовый состав шлаков и формы нахождения в них металлов 51
2.5. Выводы 64
3. Равновесие в никельсодержащих оксидно - сульфидных расплавах 66
3.1. Расслаивание в системах FeS-FeO-Si02 (СаО) 66
3.2. Расслаивание в сульфидно — металлических системах 70
3.3. Термодинамическое моделирование распределения элементов в оксидно - сульфидных системах 78
3.4. Выводы 85
4. Обеднение конвертерных шлаков смесями FeS2-C-Al 87
4.1. Кинетика обеднения шлаков алюминием 89
4.2. Взаимодействие сульфидов с металлическим алюминием 99
4.3. Массоперенос при обеднении шлака в электропечи 110
4.4. Выводы 115
5. Обоснование технологии переработки шлаков 117
5.1. Опытно-промышленные испытания электропечного обеднения шлаков с добавкой в состав шихты алюминийсодержащих шлаков 117
5.2. Переработка конвертерных шлаков методами обогащения 124
5.3. Обоснование предлагаемой технологической схемы. 135
5.4.Технико - экономическая оценка переработки конвертерного шлака в шахтных печах и электропечах 139
5.5. Выводы 148
Общие выводы 152
Список литературы 155
Приложения. 169
- Обеднение расплавов восстановительно - сульфидирующими комплексами
- Термодинамическое моделирование фазового состава шлака
- Термодинамическое моделирование распределения элементов в оксидно - сульфидных системах
- Опытно-промышленные испытания электропечного обеднения шлаков с добавкой в состав шихты алюминийсодержащих шлаков
Введение к работе
Одним из важных вопросов цветной металлургии является снижение потерь цветных металлов с отвальными шлаками. Для уральских никелевых заводов проблема снижения потерь никеля и кобальта со шлаком актуальна как в связи с высокой стоимостью энергоносителей, так и низким исходным содержанием этих элементов в рудном сырье.
В настоящее время уральские окисленные никелевые руды (ОНР) являются самими бедными в мире. Снижение содержания никеля и кобальта в перерабатываемом сырье с одновременным увеличением тугоплавких оксидов заставило изменить материальные потоки в процессе производства. Для сохранения прежнего извлечения цветных металлов приходится вести переработку с получением более бедного по никелю штейна. При конвертировании таких штейнов образуется большее количество шлаков, соответственно растут потери никеля и кобальта с ними. Поэтому одними из основных задач никелевых предприятий Урала является оптимизация и совершенствование технологических процессов и режимов плавки окисленных никелевых руд и обеднения шлаков. Большинство предприятий перерабатывающих ОНР используют технологические схемы сопряжённые с применением пирометаллургических агрегатов. Существующая на уральских предприятиях технология переработки руд включает: восстановительно-сульфидирующую плавку на штейн; конвертирование штейна; окисление полученного файнштейна в печах кипящего слоя и восстановление огарка в электропечи с получением никеля. Богатые конвертерные шлаки обедняют в электропечах путем промывки восстановительно-сульфидирующими реагентами (пиритом и коксом), с выделением никель-кобальтого штейна и отвального шлака. Данная технологическая схема характеризуется высоким расходом реагентов, кроме того, . не учитывает образования оксисульфидных
фаз, расслаивание которых и последующие штейно- и шлакообразования во многом определяют извлечение ценных металлов.
Цель работы. На основе изучения межфазного распределения никеля и кобальта в оксисульфидных расплавах усовершенствовать процесс электропечного обеднения конвертерных шлаков с использованием восстановительно-сульфидирующих комплексов на основе системы FeS2-CaC03-C-Al, и обеспечить повышение извлечения металлов в технологии шахтной плавки окисленных никелевых руд.
На защиту выносится:
результаты исследования межфазного распределения металлов в оксидно-сульфидных никельсодержащих расплавах;
последовательность и химизм процессов протекающих при нагреве смесей, содержащих сульфид железа, углерод и алюминий;
механизм формирования обедняемой фазы (штейна) при использовании материалов, содержащих FeS2, С и А1, для обеднения железосиликатных шлаков;
- результаты лабораторных и опытно-промышленных испытаний
предложенной шихты для обеднения конвертерных шлаков и адаптирование
процесса к технологии переработки никелевых руд с повышенным
содержанием оксида магния.
Апробация работы. Основные материалы и положения диссертационной работы представлены на: семинаре «Термодинамика и неорганические материалы» (Новосибирск, 2001); VIII Всероссийском совещании «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (С- Петербург, 2002); научно-технической конференции «Экологические проблемы промышленных регионов» (Екатеринбург, 2003), XI Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 2004).
Публикации. Результаты исследования опубликованы в 8 работах, в том числе 4-х статьях, получен патент РФ на изобретение.
Автор выражает благодарность научному руководителю и коллективу лаборатории пирометаллургии цветных металлов Института металлургии УрО РАН и инженерно-техническому персоналу ОАО «Уфалейникель» за неоценимую помощь при выполнении исследования и подготовке диссертационной работы.
Обеднение расплавов восстановительно - сульфидирующими комплексами
Восстановительно-сульфидирующие способы широко используются в настоящее время для обеднения конвертерных никелевых и медно — никелевых шлаков [2,6,12]. Одновременное использование восстановителя (коксик) и сульфидирующего агента (пирит или колчедан) обеспечивает восстановление и сульфидирование оксидов цветных металлов и железа, содержащихся в шлаке. Основными недостатками таких способов являются: относительно низкое извлечение ценных компонентов _ в одну стадию, высокий расход электроэнергии и обедняющих реагентов. С целью интенсификации обеднения необходимо применять более активные восстановители и снизить потери серы. Достигнуть такого эффекта можно использованием для обеднения шлаков восстановительно-сульфидирующих комплексов [1].
Флотационные методы применяют для обеднения шлаков автогенной плавки медных концентратов. При флотации важное значение имеют формы и крупность сульфидно-металлических фаз в шлаке. Медленное охлаждение шлаков способствует формированию крупных кристаллов сульфидов, что повышает извлечение ценных металлов при флотации до 90 %. К недостаткам процесса относится необходимость складирования и хранение хвостов флотации, а также затраты на измельчение материалов. Использование флотации для переработки шлаков никелевого производства требует обоснования и проведения поисковых работ.
Данные опытно-промышленных испытаний [41] магнитной сепарации отвальных шлаков шахтной плавки окисленных никелевых руд показывают, что в магнитный концентрат переходят и силикаты и корольки сульфидно-металлической фазы. Извлечение никеля в магнитную фракцию составляет 30-34 %, кобальта - 8,5-10,5 %. Хвосты сепарации по своему составу почти не отличались от исходного шлака.
Для извлечения свинца и цинка уже с 20-х годов прошлого столетия применяют вельц-процесс, в котором в твёрдой фазе восстанавливают шлак и отгоняют свинец и цинк. Вельцевание в барабанных вращающихся печах применяют для переработки твёрдых цинксодержащих шлаков и кеков[2,13].
Богатые по цветным металлам шлаки можно перерабатывать гидрометаллургическим методом. Предложена технология [16] переработки конвертерного шлака, содержащего, %: 2-8 Си, 0,2-0,8 Со, 45-46 Fe, 20-30 Si02, 6-20 СаО, включающая охлаждение, измельчение и обработку серной кислотой совместно с сероводородом. При этом в раствор переходит 30-40 % железа и незначительные количества кобальта и меди. После фильтрации твердый осадок сушат, обжигают и выщелачивают с переводом в раствор меди и кобальта.
В работе [15] предложено извлекать никель и кобальт из конвертерных шлаков путем выщелачивания серной кислотой. Hamamci Candan, Ziyandanogullari Benin [16] предлагают шлаки, содержащие 2,56 % меди и 0,22 % кобальта, подвергать сульфатизации посредством обжига с добавками (NH4)2S04 или H2S04. При использовании серной кислоты извлечение меди в раствор составило 82 %, а кобальта — 96 %.
Основными преимуществами гидрометаллургических методов переработки шлаков является высокая степень извлечения ценных компонентов, экологическая чистота процесса, возможность переработки шлаковых отвалов. К недостаткам таких процессов относятся: необходимость сооружения новых производственных мощностей, высокие затраты на измельчение и фильтрацию пульпы, а также сложность долговременного хранения шламов в отвалах.
Проведённый обзор показал, что для обеднения жидких шлаков целесообразно использовать пирометаллургические способы, совершенствование которых имеет достаточно широкие перспективы, как по возможности снижения потерь металлов и вовлечения в переработку различных видов техногенных отходов, так и по осуществлению процесса на имеющемся оборудовании. Используемые в настоящее время способы пирометаллургического обеднения шлаков основаны на принципе смены равновесий и включают обработку шлакового расплава восстановительно-сульфидирующими смесями из пирита, колчедана, кокса, угля и других материалов [2-14]. При этом расходуется достаточно большое количество кокса и электроэнергии, что отражается на общей рентабельности производств и конкурентоспособности продукции. Совершенствование процессов обеднения представляется возможным путем оптимизации режима обеднения, проведения процесса в одну стадию, снижения потерь металлов с отвальным шлаком. Использование на стадии обеднения шлаков восстановительно-сульфидирующих комплексов (ВСК) позволяет [1] решить поставленную задачу. Эффективность применения ВСК на основе систем Fe-FeS2-C, Fe-FeS2-CaS04-C для обеднения шлаков показана в работах А.И. Окунева с соавторами [45-52].-Расход энергоносителей при осуществлении" процесса-может быть снижен почти в два раза, а извлечение ценных металлов в штейн повышено до 70-80 %. Определено, что состав ВСК следует варьировать с учетом свойств обедняемого шлака и местных условий (вовлечение в переработку полупродуктов производств и техногенного сырья). В качестве компонентов шихты предложено использовать пиритные огарки, железистые полупродукты вельцевания шлаков и кеков, флотационные пиритные концентраты, шламы, твердые шлаки и другие отходы, полупродукты металлургического и смежных производств. Таким образом, использование ВСК для обеднения шлаковых расплавов позволяет: - снизить потери серы с газами при нагреве и плавлении твёрдой шихты; - регулировать степень металлизации штейна; -использовать в качестве составляющих шихты вторичные и техногенные отходы; -сократить затраты на передел и повысить технико-экономические показатели процесса. Разрабатываются варианты применения различных видов полупродуктов и отходов химико-металлургических производств в составе шихты для обеднения шлаков. На основе экспериментальных данных и опытно-промышленных испытаний обоснована возможность применения шунгита [18], шлаков производства ферросилиция - ШФС [20], клинкера цинкового производства [53] и металлоотходов (чугунная стружка) для обеднения никелевых шлаков [11]. Представляет интерес и использование отходов, содержащих благородные металлы [53].
Однако для суждения об эффективности того или иного вида ВСК необходимы сведения о механизме и кинетике процессов происходящих в пирометаллургическом агрегате (электропечи) при наплавлений шихты и промывке шлакового расплава каплями сульфидно-металлической фазы. Во многих случаях такие сведения весьма ограничены; этотем более относится к процессам, связанным с использованием металлического алюминия для обеднения никелевых шлаков. Применение алюминия для обеднения медных шлаков обосновано в работе [54]. Однако, в связи с тем, что шлаки медеплавильных заводов содержат значительное количество цинка, а стоимость алюминия превышает стоимость извлечённого металла, экономичность предложенных способов для цинкосодержащего расплава в настоящее время весьма проблематична.
Термодинамическое моделирование фазового состава шлака
Охлаждение шлаков ведет к некоторому росту содержания магнетита и силикатов железа, в то время как количество сульфида железа почти не меняется. Основная масса железа (рисунок 2.12) распределена между оксидами Fe304, FeO, FeSi03 и Fe2Si045 а оксидная фаза условно отвечает ферритно-силикатной системе Fe2Si04-FeSi03-Fe304, в которой преобладающей формой нахождения железа является Fe2Si04 (фаялит).
В ходе охлаждения, одновременно с увеличением доли Fe2Si04 происходит уменьшение количества FeO. При этом содержания остальных фаз остаются практически неизменными во всём рассмотренном промежутке температур. Таким образом, можно сказать, что по мере снижения температуры происходит снижение количества простых оксидов железа (FeO), увеличение доли силикатов железа (Fe2Si04) и магнетита (Fe304).
Формы нахождения железа при конденсации твердых фаз РТ-2 во многом схожи с РТ-1 (рисунок 2.12). Отличительным моментом является большее количество FeS (около 10 %).
Результаты моделирования (рисунки 2.13 и 2.14) показали, что при охлаждение конденсированных фаз возможно изменение форм нахождения цветных металлов [73, 74]. Доля металлического никеля при охлаждении РТ остается высоким и достигает максимального значения вблизи 973 К. В ходе дальнейшего охлаждения, снижение доли NiMCT сопровождается ростом количества Ni3S2. Для кобальта наблюдается несколько иная зависимость-, охлаждение ведет к снижению доли металлического кобальта (практически до нуля) при одновременном увеличении его количества в виде оксидов и сульфидов.
Распределение никеля между сульфидно-металлической и оксидной формами при охлаждении РТ 1 (а) и РТ 2 (б) по данным ТДМ
При охлаждении конвертерного шлака (РТ 1) определено, что преобладающей формой никеля при 1773 К является металл. Заметная доля никеля находится в виде NiS и NiO (рисунок 2.13). По мере охлаждения наблюдается постепенное снижение количеств NiO и NiS, а также перераспределение никеля в пользу металлического. При дальнейшей кристаллизации очевиден полный переход оксидов, в сульфидную форму, при этом доля металлического никеля резко снижается. На заключительной стадии охлаждения никель присутствует только в виде Ni3S2 (60 % от общего количества) и металла (40 %).
При ТДМ охлаждения РТ-2 выявили схожие зависимости. Никель во всем промежутке температур находится в значительном количестве в виде металла. Кроме металлического никеля возможны соединения NiO и NiiS2 (рисунок 2.13). Снижение температуры повышает вероятность образование фазы Ш 2 при этом доли металлического никеля и его оксида -уменьшаются.
Преобладающим формами кобальта при 1773 К являются металл и СоО (рисунок 2.14). При охлаждении конденсированных фаз доли СоО и металлического кобальта плавно снижаются и к 700 К достигают минимальных значений, одновременно с этим происходит значительный рост количества CoFe204. Таким образом, при охлаждении возможно перераспределение кобальта между металлической и оксидной формами. При дальнейшем снижении температуры заметен переход кобальта из феррита в форму C03S4. Изменение форм нахождения кобальта в РТ 2 аналогично изменениям, происходящих при охлаждении РТ 1 (рисунок 2.14).
Таким образом, для обоих рабочих тел возможно нахождение металлов в оксидной форме, для никеля предпочтительно NiO, а кобальта - CoFe204. Доля остальных (СоО, СоА1204, Co2Si04, CoCr204f Ni, NiO, NiAl204, NiFe204, Ni2Si04, NiCr204) оксидов незначительна [73, 74]. В сульфидно-металлической фазе преобладающие формы нахождения никеля NiMCT и Ni3S2, а кобальта -C03S4. Происходящие превращения можно пояснить реакциями:
В связи с отличиями в сродстве металлов к сере и кислороду, степень протекания указанных реакций для никеля и кобальта различна. Никель, как металл обладающий большим сродством к сере, полнее кобальта переходит в сульфид при охлаждении шлаков. Несмотря на некоторые отличия в формах нахождения никеля и кобальта можно полагать концентрирование большей части никеля и кобальта в сульфидной и металлической формах [76, 77, 78] при медленном охлаждении шлака.
Термодинамическое моделирование распределения элементов в оксидно - сульфидных системах
Локальный анализ фаз позволяет оценить их состав и выявить распределение цветных металлов. По линии сканирования отмечены следующие образования, отличаюнщеся по своему составу: 1-фаялит; 2-магнетит; 3-сульфид и 4- оксиды сложного состава на основе системы FeO-Si02-Al203-CaO (таблица 2.6). Цветные металлы сконцентрированы, в основном, в сульфидной фазе. Для обоих образцов характерно (рисунок 2.16): в фаялите растворено 0,01% Ni и около 0,1% Со, в магнетите — 0,1% Ni и 0,27% Со. Сульфидная фаза первого образца содержит 0,68% Ni и 0,54% Со, а фаза на основе системы FeO-Si02-Al203-CaO содержит повышенное количество ценных компонентов — 0,41% Ni и 0,55% Со, близкое к их содержанию в сульфидной фазе.
Содержание железа в рассматриваемых однотипных фазовых составляющих шлаков примерно одинаковое и составляет: около 53% в фазе на основе системы БеО-ЗіОг-АЬОз-СаО , 24% в фаялите, 70% в магнетите и 62,5% в сульфиде.
В кристаллизованном конвертерном шлаке (рисунок 2.16) фаялит отвечает составу Fe2Si04, в нем содержится некоторое количество хрома (0,05 %), магния (0,53%), алюминия (0,05 %), кальция (0,26 %), титана (0,02 %), калия (0,01 %) и серы (0,01 %). Содержания растворенных в фаялите никеля и кобальта составляют 0,41 и 0,55 % соответственно, (таблица 2.6). Цветные металлы находятся, преимущественно, в сульфидной форме (рисунок 2.18). Далее следует оксидная фаза сложного состава, с повышенным содержанием кальция и алюминия (рисунок 2.17), состав которой отвечает Fe6Ca2Al2Sin033. Содержание цветных металлов в этой фазе существенно ниже и составляет 0,01 % Ni и 0,12 % Со. Магнетитоподобная фаза отвечает составу Fe303j6, в ней растворено 0,10 % Ni и 0,27 % Со. Сульфидная фаза представлена практически чистым сульфидом железа, содержащим 0,68 % Ni и 0,54 % Со. Если основная масса фаялита близко отвечает составу Fe2SiC 4 (рисунок 2.16), то на её границе кристаллизуются фазы сложного состава, возможно кальция и алюминия (рисунок 2.17), состав которой отвечает Fe6Ca2Al2SinC 33. Содержание цветных металлов в этой фазе существенно ниже и составляет 0,01 % Ni и 0,12 % Со. Магнетитоподобная фаза отвечает составу РезОз,б, в ней растворено 0,10 % Ni и 0,27 % Со. Сульфидная фаза пред ставлена1-практически чистым сульфидом железа, содержащим 0,68 % Ni и 0,54 % Со.
Если основная масса фаялита близко отвечает составу Fe SiC (рисунок 2.16), то на её границе кристаллизуются фазы сложного состава, возможно отвечающие эвтектическому составу, вытесненному из образца при кристаллизации. На границах раздела идентифицировали оксидную эвтектику. Эта фаза содержит больше кислорода (рисунок 2.18) по сравнению с Fe2Si04, и близко отвечает составу FeO Fe304 2SiC 2. В промежутках между массивными блоками фаялита хорошо выражены кристаллы магнетита (фаза 2), с повышенным содержанием цветных металлов, отвечающая, вероятно, первичному магнетиту, сформировавшемуся на стадии конвертирования и не разрушенному в ходе обработки расплава реагентами на стадии обеднения. Промежутки между кристаллами магнетита (фаза 2) заполнены сульфидом железа (фаза 3). Формирование этих фаз можно представить как распад твердого оксисульфидного раствора FeOx-FeS на заключительных стадиях кристаллизации расплава.
Для обедненного по цветным металлам шлака (рисунок 2.16) характерны практически те же фазовые составляющие. Разница состоит в том, что содержание цветных металлов в фаялите в-2-3 раза ниже, чем в фаялите образца 1. Сульфидная фаза напротив — имеет большее содержание никеля и кобальта. Обращает на себя внимание то, что содержание цветных металлов в магнетите практически не изменилось. Также как и в первом образце, магнетит, а также хромовая шпинель, окружены сульфидом железа (рисунок 2.19). Вероятно, что охлаждение образцов сопровождалось кристаллизацией сульфидной и оксидной фаз из гомогенного оксисульфидного расплава, что и привело к образованию промежуточной фазы. Цветные металлы в ходе кристаллизации ассоциированы с сульфидной фазой (рисунок 2.20).
Структура обедненного по цветным металлам шлака близка к конвертерному. Основную площадь шлифа обедненного шлака, так же как и конвертерного шлака занимает фаялит (рисунок 2.20). По мере охлаждения на границе с фаялитом кристаллизуется более сложная по своему составу эвтектическая фаза, что может быть обусловлено вытеснением элементов из фаялита при его кристаллизации.
В конвертерном шлаке: - оксидная фаза представлена вытянутыми, зажатыми между кристаллами образованиями длиной более 0,4 мм и толщиной 0,05-0,10 мм; - в образце обнаружены как первичный магнетит, содержащий 0,10 % Ni и 0,27 % Со, так и вторичный (в сростках с сульфидами железа) с 0,80 % Ni и 0,50 % Со; - сульфидная фаза близко отвечает составу FeS. В обедненном шлаке: - в образце идентифицирован только вторичный магнетит, содержащий 0,10 %Ni и 0,27 Со; - сульфидная фаза близко отвечает составу FeS, и характеризуется повышенным, по сравнению с образцом 1, содержанием никеля - 1,05 %, против 0,68 в конвертерном шлаке. Содержание кобальта в этой фазе составляет 0,61 %, против с 0,54 в образце 1. Формирование включений можно представить как вытеснение твердых кристаллов магнетита из сульфидной фазы, в процессе разрушения гомогенной оксисульфидной фазы при кристаллизации шлака. Образование промежуточной оксисульфидной фазы ухудшает разделение шлака и штейна, а также повышает потери цветных металлов вследствие их высокой растворимости в оксисульфидной фазе [14].
Опытно-промышленные испытания электропечного обеднения шлаков с добавкой в состав шихты алюминийсодержащих шлаков
Известно [49, 50, 80], что ряд пирометаллургических процессов сопровождается образованием оксидно-сульфидных расплавов (ОСР). Согласно [50, 81], расслаиванию на штейн и шлак предшествует образование гомогенных оксисульфидных расплавов на основе системы MeS-FeO-FeS. В литературе широко освещены исследования по распределению цветных металлов и примесей между шлаком и штейном [61,82]. В этих работах основное внимание сводится к описанию конечного состояния систем, а механизм и условия расслаивания расплавов изучены недостаточно. Весьма ограничены сведения о промежуточных продуктах расслаивания, таких как оксисульфиды Fe-O-S-Si, об их роли в процессах штейно- и шлакообразования и межфазного распределения элементов [61,83].
Ольшанский Я.И. [84, 85] установил, что в системе Fe-FeS-FeO-Si02 возможно образование оксисульфида через следующие последовательные взаимодействия: образование FeS при добавлении серы к расплавленному железу; растворение FeO в FeS; растворение Si02 по мере увеличения содержания FeO в расплаве. Согласно [86,87] в системе Fe-0-S существует широкая область существования жидкого оксисульфида при IgPsz -5 и давлении кислорода менее 10 9 МПа. Область гомогенного жидкого шлака ограничена содержанием диоксида кремния равным 15-45 % и Рог от 10" до 10"7МПа.
Исследования ОСР были начаты в Имет УрО РАН в 1970 году. В работах [1,49, 50] показано, что ОСР, как промежуточное состояние системы, определяют расслаивание на штейн и шлак, тем самым оказывают непосредственное влияние на межфазное распределение цветных металлов и их извлечение в фазу - коллектор. По данным [49], в системе FeS-FeO-CaO, вследствие хорошей растворимости СаО в сульфиде железа, образуются железо-кальциевые оксисульфиды преимущественного состава FeCaSO. При этом температура плавления снижается до 1093 К. При окислении, железо-кальциевая оксисульфидная фаза первоначально насыщается кислородом, затем идет окисление оксисульфида с образованием ферритов кальция CaFe204, CaFe407 и S02. Минимальная температура кристаллизации в системе FeS-FeO-CaO находится вблизи 1173 К. При 1573 К система гомогенна вплоть до содержания 30-55 % СаО. Гомогенность нарушается в присутствии сульфида меди. В системе FeS-FeO-CaO-Cu2S [1,49] имеется широкая область расслаивания. При содержании более 40 % FeS и любой концентрации Cu2S образуется гомогенный оксидно-сульфидный расплав, кристаллизация которого сопровождается выделением железо-кальциевого оксисульфида Ре4Са35зОб, эвтектики FeO-FeS и феррита Fe4Ca20g. В отличие от железо-силикатных, в феррйт-кальциевом шлаке содержание меди снижается с повышением содержания меди в штейне. Это позволяет вести автогенную плавку на богатый штейн и феррит- кальциевые шлаки с меньшими потерями меди.
Предположен [52] механизм образования оксисульфида в системе FeOx-Si02-CaO-FeS как результат замещения оксида железа в шлаке более сильным основанием - оксидом кальция. Образование железокальциевого ортосиликата повышает активность FeO в шлаке. Контакт тёмного шлака с бедным штейном ведёт к растворению FeO в сульфидном расплаве до предела насыщения и расслаиванию штейна на оксисульфид и обогащенный никелем штейн. Добавки диоксида кремния связывают FeO, препятствуют образованию оксисульфида или разлагают его. По мере обогащения штейна никелем (снижения содержания FeS) доля оксисульфида снижается.
В работе [88] изучены закономерности расслаивания никелевых оксисульфидов. Штейны с 12 и 27% никеля плавили при 1523 К с добавкой различных количеств вюстита, моделируя тем самым процесс бесфлюсового окисления штейна. При достижении определённого соотношения числа молей FeO введённого к FeS происходит расслаивание расплава на две фазы. Граница области расслаивания имеет вид дуги, в которой конечные точки соответствуют 63 % (Ni3S2+Ni), 25 % FeO и 2 % (Ni3S2+Ni), 70 % FeO, а купол дуги имеет состав 27-33 % (Ni3S2+Ni), 9-15 % FeO, 58 % (FeS+Fe). При насыщении расплава кислородом, в пределах зоны существования оксисульфида, гомогенность жидкости сохраняется. Дальнейшее повышение содержания FeO в расплаве ведёт к расслаиванию оксисульфида на оксидную и сульфидную фазы.
В работе [89] изучали оксисульфидную систему Qi2S-Ni3S2-FeS-FeO. Показано, что введение в расплав FeS-FeO металлического железа сопровождается образованием оксисульфидного сплава с 30 % железа, 20,8 % серы и 3,9 % кислорода, а также металлического сплава с 71,6 % Fe, 1,8 % S и 0,3 %о.
Таким образом, окисление расплавленных медных и никелевых штейнов без диоксида кремния ведёт к образованию оксисульфидного расплава FeS-FeO, а при введениии оксида кальция - FeS-FeO-CaO. При окислении бедных штейнов, (более 30 % FeS), образуется гомогенный оксисульфидный расплав. По мере окисления FeS и обогащения расплава медью или никелем происходит расслаивание с образованием двух фаз: штейна и оксисульфида или штейна и ферритного шлака.
