Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор 7
1.1. Сухая адсорбционная очистка электролизных газов 7
1.2. Исследования свойств глинозема, применяющегося при сухой очистке электролизных газов 11
1.3. Заключение 23
2. Методы исследования 25
2.1. Исследования с применением метода ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) 25
2.2. Исследование удельной поверхности глинозёма методом БЭТ с помощью прибора «Сорби» 29
2.3. Определение фазового состава глинозема по кристаллооптической методике с использованием Системы Анализа Изображений 31
2.4. Методика определения дисперсного состава свежего и отработанного (фторированного) глиноземов 33
2.5. Определение угла естественного откоса, насыпной плотности, содержания примесей свежего и фторированного глиноземов 35
3. Теоретический анализ гетерогенного взаимодействия фтористого водорода с оксидом алюминия 36
4. Исследование структуры фторированного глинозема 41
4.1 Подготовка образцов глинозёма для исследования 41
4.2. Исследование первой партии образцов глинозема 41
4.3. Исследование влияния термообработки на структуру фторированного глинозема 47
4.4. Исследования образцов фторированного глинозёма, полученного в промышленных условиях на установках сухой очистки электролизных газов 64
5. Исследование свойств фторированного глинозема 75
5.1. Исследование физических свойств глиноземов 75
5.2. Исследование удельной поверхности и фазового состава глиноземов 77
5.3. Исследование дисперсного состава глиноземов 85
5.4. Исследование химического состава глиноземов 89
5.5. Исследование потерь фтора при термообработке 99
5.6. Исследование влияния фторированного глинозема на воздух рабочей зоны электролизного корпуса 101
Выводы 106
Литература 109
- Исследования свойств глинозема, применяющегося при сухой очистке электролизных газов
- Определение фазового состава глинозема по кристаллооптической методике с использованием Системы Анализа Изображений
- Исследование влияния термообработки на структуру фторированного глинозема
- Исследование влияния фторированного глинозема на воздух рабочей зоны электролизного корпуса
Введение к работе
Эффективное обезвреживание технологических газов при электролитическом получении алюминия является одним из необходимых условий развития алюминиевой промышленности. Специфика производства алюминия связана с применением сырьевых компонентов, содержащих фтористые и сернистые соединения, углерод, каменноугольный пек. В результате термохимических и электрохимических процессов при электролизе криолито-глиноземных расплавов из электролизеров выделяются фтористый водород, фтористые соли, диоксид серы, оксид углерода, пыль и смолистые вещества, содержащие полициклические ароматические углеводороды, ряд из которых обладает канцерогенными свойствами. Многие из этих веществ классифицируются как загрязняющие вещества 1 и 2 классов опасности.
Для минимизации негативного воздействия производства алюминия на окружающую среду необходимо решение двух ключевых проблем: эффективная локализация и удаление загрязняющих веществ, выделяющихся из электролизеров, укрытиями и системой газоотсоса и обеспечение максимально возможного обезвреживания загрязняющих веществ в газоочистных установках.
Наиболее эффективным методом очистки электролизных газов является сухая адсорбционная очистка. Глинозем, являющийся сырьем для производства алюминия, обладает хорошими адсорбционными свойствами и эффективно улавливает фтористый водород и ПАУ. В результате получается фторированный глинозем, поступающий в электролизеры. Это обеспечивает практически полную утилизацию уловленных фторидов путем возврата его в электролизеры без дополнительной переработки. В то же время изучение вопросов, связанных с утилизацией фторированного глинозема, в большинстве случаев ограничивается химическим анализом - определением содержания в нем фтора.
Учитывая, что фторированный глинозем, образующийся в результате сухой очистки газов, по существу является сырьем для производства алюминия, актуальным является получение более полных представлений о характере
5 взаимодействия фтористого водорода и оксида алюминия при сухой очистке газов, структуре фторированного глинозема и его свойствах.
Целью работы является исследование улавливания фторидов глиноземом, в т.ч. изучение структуры, состава и свойств фторированного глинозема при сухой очистке электролизных газов.
Задачи работы состояли в следующем:
Теоретический анализ равновесия в системе фтористый водород - оксид алюминия применительно к сухой очистке электролизных газов;
Исследование структуры фторированного глинозема методом ЯМР F и 'Н;
Изучение состава, физических и адсорбционных свойств фторированного глинозема;
Изучение изменения состава фторированного глинозема в сравнении с исходным глинозёмом;
Разработка рекомендаций по питанию электролизеров фторированным глиноземом.
Научная новизна работы заключается в том, что впервые экспериментально путем измерения спектров ЯМР ядер 19F доказано, что уже на стадии адсорбции фтористого водорода оксидом алюминия (глиноземом) при сухой очистке электролизных газов происходит практически полное замещение атомов кислорода атомами фтора в решетке молекулы АЬОз.
Показано, что в условиях загрузки фторированного глинозема после сухой очистки в электролизер, выделение фтористых соединений происходит не в большей степени, чем при традиционном использовании фтористого алюминия.
Практическая значимость исследования заключается в подтверждении и научном обосновании возможности возврата фторированного глинозема после сухой очистки газов в электролизеры при электролитическом производстве алюминия.
Результаты работы внедрены на Красноярском и Кандалакшском алюминиевых заводах.
В диссертацию вошли результаты исследований адсорбционных, физических свойств глинозема при сухой очистке электролизных газов, выполненных автором самостоятельно.
Исследования спектров ЯМР ядер l9F на импульсном спектрометре фирмы «Брукер» и интерпретация их результатов выполнены автором с участием специалистов кафедры ЯМР-спектроскопии Санкт-Петербургского Государственного университета.
Формулирование цели исследования, разработка методик, обсуждение результатов выполнены автором совместно с научным руководителем.
Автор выражает искреннюю признательность за помощь в выполнении работы руководителю к.т.н. B.C. Буркату, руководству института ВАМИ, коллективу отдела экологии, а также официальным оппонентам д.т.н. С.Д. Цымбалову и к.т.н. Э.Я. Соловейчик и рецензентам Шубиной Е.О. и Метляевой О.В. за ценные замечания, выявленные в работе и учтенные при оформлении диссертации.
Исследования свойств глинозема, применяющегося при сухой очистке электролизных газов
Эффективное обезвреживание технологических газов при электролитическом получении алюминия является одним из необходимых условий развития алюминиевой промышленности. Специфика производства алюминия связана с применением сырьевых компонентов, содержащих фтористые и сернистые соединения, углерод, каменноугольный пек. В результате термохимических и электрохимических процессов при электролизе криолито-глиноземных расплавов из электролизеров выделяются фтористый водород, фтористые соли, диоксид серы, оксид углерода, пыль и смолистые вещества, содержащие полициклические ароматические углеводороды, ряд из которых обладает канцерогенными свойствами. Многие из этих веществ классифицируются как загрязняющие вещества 1 и 2 классов опасности [ 2 - 4 ].
Для минимизации негативного воздействия производства алюминия на окружающую среду необходимо решение двух ключевых проблем: эффективная локализация и удаление загрязняющих веществ, выделяющихся из электролизеров, укрытиями и системой газоотсоса и обеспечение максимально возможного обезвреживания загрязняющих веществ в газоочистных установках.
Наиболее эффективным методом очистки электролизных газов является сухая адсорбционная очистка. Метод основан на хемосорбции фтористого водорода оксидом алюминия (глиноземом), являющимся сырьем для получения алюминия. Физико-химические основы метода изучены и разработаны в институте ВАМИ и ряде зарубежных фирм [ 5 - 29, 78 - 81 ].
Метод сухой очистки реализуется в промышленных условиях в различных аппаратурно-технологических схемах, общим для которых является наличие контактного устройства, где осуществляется взаимодействие газа с глиноземом, и пылеуловитель для очистки газа от глинозема и других твердых частиц.
В качестве контактного устройства используют реакторы адсорберы различных конструкций. Пылеулавливание осуществляется, как правило, в рукавных фильтрах. Всероссийским алюминиево - магниевым институтом разработаны и введены в эксплуатацию установки сухой очистки газов для электролизеров любого типа [ 13,14,17, 24 ]. Очистка газов осуществляется в модулях, состоящих из реактора - адсорбера с взвешенным слоем глинозема и рукавного фильтра с импульсной регенерацией (рис. 1.1.1). Производительность модуля может составить 25-100 тыс.м3/ч. Наиболее часто используют модули производительностью 70 тыс.м3/ч. Реактор может представлять собой цилиндрическую колонну с пережимом в центральной части или вертикальный аппарат прямоугольного сечения (щелевого типа). Принцип действия реактора заключается в следующем: при подаче очищаемого газа и глинозема в рабочей зоне реактора возникает взвешенный слой глинозема с внутренней циркуляцией, характерной для аэрофонтанного режима - глинозем выносится центральным скоростным потоком газа, а затем в результате снижения скорости газа по высоте реактора часть глинозема "отжимается" к стенкам реактора, стекает вниз и возвращается в зону более высоких скоростей газа, а остальной глинозем выносится потоком газа в рукавный фильтр. В реактор производительностью -70 тыс.м3/ч газа поступает, как правило, 0,5 -г 1 т/ч чистого глинозема и до 2,5 т/ч рециркуляционного. Таким образом, в рукавный фильтр поступает достаточно запыленный газ (до 50 г/м3). В связи с этим, применяют рукавные фильтры с интенсивной (импульсной) регенерацией рукавов. Метод сухой очистки широко применяется в промышленных условиях также ведущими зарубежными фирмами. Одной из первых стала применять метод сухой очистки в промышленных условиях фирма «Алкоа» (США) при строительстве новых и реконструкции действующих алюминиевых заводов. Существенное внимание при сухой очистке газов уделяется физико-химическим свойствам глинозема, используемого в качестве адсорбента. Требования к глинозему часто связаны с аппаратурным оформлением процесса. Так, применением фирмой «Алкоа» кипящего слоя для осуществления контакта газа с АІ2О3 привело к необходимости получения специального глинозема, в наибольшей степени удовлетворяющего условиям кипящего слоя: высокая удельная поверхность, составляющая 50-60 м2/г (но не менее 45 м2/г) при высокой крупности частиц (содержание фракции 45 мкм не более 8 %) и высокой механической прочности [ 29, 30 В системе сухой очистки фирмы «Пешине» (Франция) физические характеристики глинозема не играют такой роли, хотя также оговаривается минимальная удельная поверхность - 45 м /г. Глинозем, являющийся сырьем для производства алюминия, обладает хорошими адсорбционными свойствами и эффективно улавливает фтористый водород и ПАУ. В результате получается фторированный глинозем, поступающий в электролизеры. Это обеспечивает практически полную утилизацию уловленных фторидов путем возврата его в электролизеры без дополнительной переработки. В то же время изучение вопросов, связанных с утилизацией фторированного глинозема, в большинстве случаев ограничивается химическим анализом - определением содержания в нем фтора. Отработанный фторированный глинозем, удаляемый из рукавных фильтров установок сухой газоочистки, содержит кроме адсорбированного фтористого водорода уловленную из электролизных газов пыль, содержащую твердые фториды, углерод, смолистые вещества (при очистке газов от электролизеров с самообжигающимися анодами) и небольшие количества примесей - Fe203, 8Ю2,У205,Р205идр. Применение сухой очистки имеет побочные эффекты, один из которых связан с проблемой улавливания диоксида серы из электролизных газов, другой - с возвратом в электролизер вместе с фторированным глиноземом примесей, содержащихся в электролизной пыли.
Как правило, в установках сухой очистки электролизных газов глиноземом диоксид серы не улавливается. При этом следует иметь в виду, что чистый глинозем с развитой удельной поверхностью может адсорбировать некоторое количество диоксида серы. По мере насыщения глинозема фтористым водородом адсорбция диоксида серы снижается - степень адсорбции SO2 снижается практически до нуля. Таким образом, при функционировании установок сухой очистки газов с рециркуляцией глинозема адсорбция SO2 незначительна.
Необходимость очистки газов от SO2 в каждом случае должна решаться с учетом конкретных условий - мощности завода, района его расположения, условий рассеивания загрязняющих веществ и ряда других факторов, учитываемых при определении предельно допустимых выбросов. Для большинства отечественных алюминиевых заводов очистка газов от диоксида серы необходима для достижения ПДВ. В этом случае после установки сухой очистки устанавливают полые скоростные скрубберы, орошаемые щелочными растворами.
Определение фазового состава глинозема по кристаллооптической методике с использованием Системы Анализа Изображений
Определение содержания в глиноземе а-А120з выполнено на Системе Анализа Изображения (САИ) «Image Analysis» [ 61 ], основанной на гостированной кристаллооптической методике «Кристаллооптический метод определения содержания а-АІгОз в глиноземе металлургических марок» (ГОСТ 25733-83) [ 64]. В основу методики положен иммерсионный метод разделения твердых фаз по показателям преломления в иммерсионной среде. Данная методика является сплавом последних достижений приборостроения, программного обеспечения и многолетнего практического опыта.
Каждое кристаллическое вещество обладает определенным набором оптических констант. Для диагностики глинозема определяющей оптической константой можно считать светопреломление. Светопреломление - это переход световых лучей из одной среды в другую (твердое тело - жидкость) с преломлением света на границе этих сред.
На практике светопреломление кристаллических фаз определяется в иммерсионном препарате путем подбора иммерсионной среды с известным показателем преломления двух сред: определяемой фазы и иммерсионной среды. При равенстве значений показателей преломления этих сред зерна кристаллической фазы практически сливаются с жидкой средой, и только в этом случае у твердой фазы и жидкой среды имеет место равенство показателей преломления и значений яркости. В случае различия светопреломления твердого и жидкого веществ на границе двух сред появляется световая полоска (полоска Бекке). Зерна будут выделяться на фоне жидкой среды, приобретая рельеф и окраску (оптический эффект). По интенсивности световой полоски и контрастности зерен можно судить о разнице показателей преломления и их яркости относительно конкретной иммерсионной среды. При очень большой разнице показателей преломления двух сред зерна в проходящем свете поляризационного микроскопа становятся бурыми до черных и непрозрачных.
Известно, что под воздействием высоких температур в процессе термообработки гидроксид алюминия претерпевает изменение физико-химических свойств и, как следствие этого, изменение оптических констант. В процессе прокаливания гиббсита до температур 1200-1300 С происходит трехкратная перестройка кристаллической решетки до ее максимального уплотнения и полного выделения кристаллизационной воды. Степень перестройки исходного продукта зависит от температуры и продолжительности температурного воздействия. Конечной стадией твердофазных превращений гиббсита является альфа-глинозем и его можно считать стабильной модификацией оксида алюминия. а-А1гОз имеет самую плотную кристаллическую решетку и самый высокий показатель преломления, соответствующий значению 1,740-1,756. По действующей кристаллооптической методике для определения содержания а -модификации в глиноземе в качестве иммерсионной среды используется йодистый метилен с показателем преломления 1,740. В йодистом метилене зерна а-глинозема практически сливаются с иммерсионной средой, а все остальные продукты дегидратации будут иметь более низкие показатели преломления и более низкие значения яркости.
Сущность аппаратурного и программного оформления Системы Анализа Изображения (САИ) сводится к следующему: - САИ дает возможность получать изображение анализируемого объекта с помощью телевизионной камеры цветного изображения и поляризационного микроскопа для компьютерной обработки по программе; - программное обеспечение САИ (включающее измерение различных оптических характеристик и линейных размеров) позволяет надежно идентифицировать кристаллические фазы по оптическим константам и посредством статистической обработки автоматически рассчитать количество этих фаз.
Использование в САИ цветной телевизионной камеры позволяет максимально приблизить по цветовой гамме изображения в микроскопе и мониторе компьютера. В цветном изображении твердая фаза и иммерсионная среда с одинаковыми показателями преломления имеют одинаковую яркость и одинаковую голубую окраску. Увеличение интенсивности голубой окраски зерен указывает на некоторое увеличение их показателя преломления (до корунда) относительно иммерсионной среды.
Зерна, имеющие показатель преломления немного ниже иммерсии, будут окрашены в светлые розовато-желтоватые тона. При большой разнице показателей преломления зерна и иммерсионная среда будут значительно отличаться от иммерсии рельефом и окраской, становясь совсем бурыми до черных.
Методика определения количества «-модификации в глиноземе предусматривает выделение в йодистом метилене зерен ог-А12Оз на фоне более низкотемпературных продуктов кальцинации с последующим обсчетом по компьютерной программе.
Дисперсный состав глиноземов в данной работе определялся с помощью анализатора частиц «Микросайзер». Принцип действия прибора сводится к следующему: излучение He-Ne лазера с помощью линзовой системы фокусируется в плоскость детектора. Сходящийся пучок лучей пропускается через плоскопараллельную кювету с образцом, расположенную на некотором расстоянии L от детектора. При наличии в кювете суспензии частиц наблюдается рассеяние света. Индикатриса рассеяния (угловая зависимость интенсивности рассеянно 34 го излучения) определяется размером частиц и в приближении теории дифракции описывается выражением: где F(r) - функция распределения по размерам частиц; 10 - интенсивность подающего излучения; J) - функция Бесселя 1-го рода; р - 2тгг/А; г- радиус частиц; Х- длина волны излучения; $ - угол рассеяния.
Измерение 1(6) и последующее решение интегрального уравнения позволяет найти распределение по размерам частиц F(r). Для р»1 (крупные частицы) используется выражение, следующее из теории рассеяния Фраунгофера. Для р 1 (мелкие частицы) используется более корректное выражение, следующее из теории рассеяния Ми. В этом случае необходимо знать показатель преломления и показатель поглощения частиц, а также показатель преломления растворителя.
Рассеянное излучение, полученное вследствие прохождения луча через кювету с суспензией частиц, регистрируется с помощью специальной фотодиодной матрицы (ФДМ), содержащей 74 сегмента. ФДМ обеспечивает одновременное измерение интенсивности рассеянного излучения при 38 значениях углов рассеяния, а также определение положения и интенсивности центрального (не рассеянного луча). Сигналы с ФДМ усиливаются с помощью многоканального усилителя, через аналоговый коммутатор подаются на вход АЦП и преобразуются в цифровой код, который через интерфейс передается в компьютер.
Исследование влияния термообработки на структуру фторированного глинозема
Полученные для A1F3-3HF-H20 спектры ЯМР приведены на рис. 4.3.11. При комнатной температуре спектр содержит широкую и узкую компоненты. Последняя проявляется за счет подвижных ядер фтора, возможно, из-за избытка HF. Для широкой компоненты найдено S2=9,2 гс2. Для A1F3-3HF-6H20 линия ЯМР ,9F узкая при температурах выше 50 С; при -100 С S2=17rc2. Отсюда можно утверждать, что присоединение HF к A1F3 происходит не за счет водородных связей, а путем образования октаэдрического фторокомплекса.
В ряду окислов алюминия имеются объемные кристаллогидраты. Как показали исследования методами инфракрасной спектроскопии [ 51 ] в области от 300 до 450К удаляется вода, связанная водородными связями, а в области от 450 до 500К -идет разрушение объемного гидрата, что согласуется с рентгено-структурными данными о разрушении тригидрата окиси алюминия А1203 ЗН20. Температурные границы удаления координационно-связанной воды лежат где-то в интервале 500-700К. Эти данные подтверждаются исследованиями, проведенными методом ЯМР. Так значение второго момента линии Н ЯМР для образцов, прокаленных при 500К составляла 1,6 гс2. Расчет второго момента для изолированной молекулы воды дает величину 27,2 гс2. Учет вращения молеку-лы вокруг биссектрисы угла Н-О-Н уменьшает второй момент до 6,8 гс , что еще заметно отличается от экспериментальной величины. Это расхождение трудно объяснить беспорядочным движением молекул воды. При прокаливании образца до 500 К и выше невозможно допустить существование молекулярных агрегатов, внутри которых могла бы существовать такая подвижность. По-видимому, в пределах чувствительности метода на поверхности отсутствует заметная концентрация молекул воды. В то же время гидроксильный покров окисла не подвергается еще серьезному разрушению.
Наиболее подробная информация о механизме адсорбции была получена Квливидзе при исследовании спектров Н ЯМР в области низких температур на поверхности силикагеля. Исследования показали, что второй момент и ширина сигнала от протонов гидроксильных групп силикагеля, предварительно откаченного при 500К, практически не зависит от температуры, при которой проводятся измерения. Величина второго момента (S2) в основном определяется не подвижностью протонов, а геометрией расположения резонирующих ядер. Анализ формы линии показал, что линия может быть в первом приближении представлена в виде трех компонент гауссовой формы. Были оценены величины второго момента и интегральные интенсивности этих компонент. Были рассмотрены возможные модели размещения гидроксильных групп на поверхности силикагеля. Сравнение с экспериментом позволило предположить существование по крайней мере трех возможных силанольных участков: Тип А - оди-ночные ОН группы, с расстоянием между протонами порядка 5 A (S2=0,05rc ) Эти группы составляют 25% от всех гидроксилов поверхности. Тип Б - парные группы ОН с расстоянием 2,5 A (S2=0,7rc ). Эти группы составляют 30% от всех гидроксилов поверхности. Тип В - группы ОН, состоящие из трех и более гидроксилов (S2=2,9 -5,8гс ). Эти группы составляют 45% от всех гидроксилов поверхности. С целью выяснения их роли в адсорбции были измерены спектры от образцов, содержащих разное количество адсорбированной воды. После дозировки воды образцы охлаждались до 93 К. С целью исключения возможного насыщения сигнала ЯМР использовались образцы силикагеля КСК-3, содержащего небольшое количество парамагнитных примесей. Данные по величинам адсорбции, а также значениям ширины линии и второго момента сигналов ЯМР приведены в табл. 4.3.4.
Как видно из рис. 4.3.12, сигнал ЯМР от Si02 с адсорбированной водой в первом приближении можно рассматривать, как состоящий из широкой и узкой линии. Присутствие широкого компонента, который не наблюдается при комнатной температуре, указывает на торможение поступательных и вращательных степеней свободы адсорбированных молекул, что согласуется с низкими значениями энтропии. Узкая компонента сигнала связана с ОН-группами поверхности.
Из рис. 4.3.12 следует, что первый пуск воды (образец 2) не приводит к сколько-нибудь заметному изменению сигнала от одиночных и парных сила-нольных групп (тип А и В). Даже при заполнениях больше монослоя, этот сигнал достаточно интенсивен (образец 3). Таким образом, эти данные не подтверждают точку зрения многих авторов об особой роли ОН-групп как центров адсорбции. Наряду с появлением широкого компонента сигнала происходит изменение наиболее далекой от резонанса области сигнала, соответствующей участкам типа В с наибольшей плотностью гидроксильных групп. Молекула воды при этом будет окружена 3-4 гидроксильными группами. При этом наряду с координационными связями часть молекул может образовывать водородные связи с соседними гидроксилами. Исследования ИК спектров окончательно доказали, что основными центрами адсорбции в начальной области не являются гидроксильные группы.
Более активными центрами адсорбции могут являться валентно ненасыщенные на поверхности атомы, что приводит к координационному механизму адсорбции в области малых заполнений поверхности адсорбированной водой. Так, А1 входит в состав своих окислов с координационными числами 4,5 и 6 (sp , sp d, и sp d )-гибридизации. На поверхности 7-AI2O3 существует довольно прочно связанная вода, которая удаляется только под откачкой при 500—600 К. Об этом свидетельствует термически устойчивая полоса деформационных колебаний воды. В свете вышесказанных представлений естественно объяснить столь прочную связь молекул с поверхностью координационной связью. Вполне вероятно, что на сильно дегидратированной поверхности 7-AI2O3 присутствуют атомы А1 в тройной координации, являющиеся сильными электроноак-цепторными центрами. Молекула воды, диссоциируя, образует группу —А1— ОН, тем самым увеличивая координационное число А1 до 4. Протон может присоединиться к какому-либо атому А1, либо внедриться в четверное междоузлие, компенсируя отрицательный заряд. Присутствие протонов под поверхностным слоем анионов вытекает из схемы строения поверхности у-А120з- Последующие молекулы воды могут адсорбироваться по координационному механизму, изменяя координационное число А1 до 5 и 6. Именно эта вода удерживается на поверхности до высоких температур. Дальнейшая адсорбция протекает по механизму водородных связей.
Исследование влияния фторированного глинозема на воздух рабочей зоны электролизного корпуса
Из полученных нами данных может быть сделан вывод о возможности и обоснованности утилизации фторированного глинозема после сухой очистки путем непосредственного возврата его в электролизеры без дополнительной переработки.
Результаты исследований, проведенных экспериментально производственным цехом БрАЗа, подтвердили, что загрузка отработанной на установке сухой газоочистки фторглиноземной шихты в электролизеры не оказывает вредного влияния на технологию электролиза. Все параметры работы электролизеров остаются в пределах, обусловленных технологической инструкцией [62].
В качестве рекомендаций по загрузке фторированного глинозема можно сказать следующее: - фторированный глинозем рекомендуется подавать в электролизеры через системы АПГ; исследования, проведенные на Красноярском алюминиевом завода в 2003г. [ 28 ] подтвердили, что повышения концентраций фтористых соединений и смолистых веществ в зоне над коркой электролизера и в зоне дыхания электролизника не происходит; - в корпусах электролиза, где АПГ отсутствует, во избежание вторичного пылеуноса, а также вторичного образования HF в результате гидролиза фтористых соединений в случае перегрева фторированного глинозема в нижних слоях глиноземной засыпки на корке электролита, рекомендуется засыпаемый на корку фторированный глинозем присыпать свежим глиноземом. - для уменьшения степени улавливания SCb глиноземом целесообразно использовать рециркуляцию глинозема в соответствии с технологическим регламентом на проектирование установки.
Сопутствующий экономический эффект при возврате фторированного глинозема в электролизеры после установок сухой очистки газов, обоснованность которого показана в данной работе, определяется как экономия свежего фтористого алюминия при снижении его расхода. В работе [ 28 ] показано что при оснащении корпуса электролиза сухой газоочисткой и возврате фторированного глинозема в электролизеры фактический расход свежего АІРз составил 23,79 кг/тА1, а в корпусе, работающем на свежем глиноземе - 34,53 кг/тА1. В работе [ 42 ] приведены данные по использованию фторированного глинозема в корпусах электролиза Кандалакшского алюминиевого завода. Показано, что при работе серии электролиза на свежем глиноземе фактический расход A1F3 составляет 20,4 кг/тА1, для серии электролиза, работающей на фторированном глиноземе после сухой газоочистки - 14,1 кг/тА1. Соответственно экономия свежего фтористого алюминия при использовании фторированного глинозема может составлять от 6 до 11 кг/тА1. Ориентировочно при стоимости тонны фтористого алюминия 32000 руб. и мощности алюминиевого завода 600 тыс. тонн алюминия в год экономия может составить от 115200 тыс. руб. до 211200 тыс. руб. Данные величины могут меняться в зависимости от технологии электролиза, условий работы электролизеров, сортности выпускаемого металла.
Исследование свойств фторированного глинозёма показало, что при его термообработке в условиях, соответствующих условиям на корке электролита, выделения фтористого водорода не происходит практически до 500 С. При температуре выше 500 С потери фтористого водорода связаны с гидролизом фтористого алюминия, образовавшегося при хемосорбции фтористого водорода глинозёмом при сухой очистке электролизных газов. Подтверждением этого служит аналогичные потери фтористого водорода при той же температуре прокаливания технического фтористого алюминия.
Физические свойства фторированного глинозёма изменяются незначительно - несколько увеличивается содержание мелких фракций, уменьшается угол естественного откоса, снижается удельная поверхность, оставаясь при этом достаточно высокой. Увеличивается содержание примесей (железо, ванадий, фосфор, кремний и др.), преимущественно в допустимых пределах, так как многолетняя эксплуатация установок сухой очистки не выявила значимого негативного влияния фторированного глинозёма на технологию электролиза и сортность металла. 1. Получен теоретический и экспериментальный материал о характере взаимодействия фтористого водорода и промышленного оксида алюминия (глинозема) при улавливании фтористого водорода в установках сухой очистки газов. 2. Выполнен теоретический анализ реакции фторирования глинозема при адсорбции им фтористого водорода из электролизных газов. Показано, что в условиях адсорбции фтористого водорода глиноземом в установках сухой очистки и глиноземной засыпки на корке электролита при парциальном давлении водяного пара, соответствующем максимально возможной относительной влажности воздуха в электролизном корпусе, парциальное давление фтористого водорода над глиноземом, находящимся на корке электролита, составляет пренебрежимо малую величину. Это теоретически подтверждает выявленное на практике отсутствие вторичного выделения адсорбированного глиноземом фтористого водорода при загрузке фторированного глинозема после сухой очистки газов в электролизер. 3. Исследована структура продукта адсорбции фтористого водорода оксидом алюминия. Измерения спектров ЯМР ядер i9F проводились на импульсном спектрометре фирмы «Брукер» и спектрометре широких линий РЯ-2101. результаты исследования показали, что в спектре ЯМР от ядер фтора наблюдается одна уширенная линия, второй момент которой сопоставим с вычисленным вторым моментом для случая, когда атомы фтора замещают атомы кислорода в решетке AI2O3. Узкая компонента, которая могла бы соответствовать слабо связанным поверхностным атомам фтора, в спектре ЯМР не зарегистрирована. 4. Исследование влияния термообработки образцов фторированного глинозёма до 400 С показало, что интенсивность и ширина линии ЯМР изменяется слабо, что свидетельствует о практически полном замещении атомов кисло 107 рода атомами фтора в решетке А1203 уже на стадии адсорбции фтористого водорода глиноземом. 5. Полученные результаты подтверждают и научно обосновывают сложившуюся практику утилизации фторидов, улавливаемых в установках сухой очистки электролизных газов, путем возврата фторированного глинозема в электролизеры при электролитическом производстве алюминия, что имеет существенную практическую значимость.
