Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 8
1.1 Хромовые руды 8
1.2 Сортамент феррохрома 15
1.3 Производство феррохрома 19
1.3.1 Высокоуглеродистый феррохром 19
1.3.2 Феррохром с пониженным содержанием углерода 23
1.4 Заключение по разделу 1 33
2 Исследование состава и свойств исходных материалов 35
2.1 Хромитовая руда и концентраты СМХ 35
2.1.1 Микроструктура хромитового сырья 35
2.1.2 Процессы испарения хромитового сырья 41
2.2 Восстановители 48
3 Термогравиметрическое исследование процессов восстановления руд и концентратов СМХ 51
3.1 Описание установки 51
3.2 Состав исследуемого материала и методика проведения экспериментов 53
3.3 Результаты кинетических исследований 53
3.4 Заключение по разделу 3 61
4 Брикетирование концентрата 63
5 Получение высокоуглеродистого и передельного феррохрома 70
5.1 Опытные установки 70
5.1.1 Индукционная печь 70
5.1.2 Малая дуговая печь 72
5.2 Результаты лабораторных исследований 74
5.3 Укрупненно-лабораторные исследования 94
5.4 Микроструктура продуктов плавки 126
5.4.1 Обзор литературы 126
5.4.2 Результаты исследования 128
5.5 Исследование процесса испарения феррохрома 141
5.6 Заключение по разделу 5 148
6 Плавка передельного феррохрома, полученного из руды и концентратов СМХ, на ферросиликохром 150
6.1 Лабораторные опыты 150
6.2 Укрупненно-лабораторные опыты 163
6.3 Микроструктура ферросиликохрома 166
6.4 Заключение по разделу 6 167
7 Получение низкоуглеродистого феррохрома 168
7.1 Лабораторные опыты 168
7.2 Укрупненно-лабораторные опыты 170
7.3 Микроструктура низкоуглеродистого феррохрома 174
7.4 Заключение по разделу 7 178
Выводы 180
Список использованных источников
- Производство феррохрома
- Микроструктура хромитового сырья
- Состав исследуемого материала и методика проведения экспериментов
- Результаты лабораторных исследований
Введение к работе
В последние годы в мире резко возросло потребление хрома, что связано с увеличением использования легированных этим элементом сталей и сплавов (нержавеющих, жаропрочных, радиационностойких и пр.) для ядерной энергетики, аэрокосмической промышленности, реактивной авиации, химического и специального машиностроения. С другой стороны, существенно сократилось число месторождений богатых хромовых руд, ранее являвшихся основным сырьем для производства хромсодержащих легирующих сплавов - феррохрома, ферросиликохрома и пр. Закономерно возрастает интерес к добыче относительно бедных руд, одним из наиболее перспективных источников которых для России является Сопчеозерское месторождение хромитов. Однако для вовлечения таких руд в ферросплавное производство требуется адаптация известных технологий к переработке относительно бедного сырья.
Значительный интерес представляет освоение металлургической промышленностью нового типа восстановителя — карельских шунгитов. Основой этого минерала является аморфная углеродная матрица в сочетании с высокодисперсным кристаллическим оксидом кремния, т. е. оба главных компонента шунгита представлены в нем в наиболее активной форме. Такой материал может быть использован как эффективный комплексный флюс-восстановитель, в том числе при получении феррохрома.
Цель работы
Разработать технологию производства ферросплавов из хромитово-го сырья Сопчеозерского месторождения с использованием шунгита в качестве флюса-восстановителя.
Краткое содержание работы
1. В первом разделе работы выполнен обзор данных о запасах хро-митовых руд в мире и в России. Показано, что в настоящее время Сопчео-
зерское месторождение хромитов (СМХ) представляет собой весьма перспективный источник сырья для производства феррохрома и огнеупоров. Приведены сведения о современных стандартах на феррохром, о классификации сплава по содержанию основных элементов. Рассмотрены основные способы получения и рафинирования феррохрома.
Во втором разделе представлены сведения о составе и свойствах исходных материалов (хромитового сырья, восстановителей, флюса, связующего). Проведено исследование микроструктуры руды и концентратов Сопчеозерского месторождения, а также используемого в работе нового восстановителя — шунгита. Выполнен анализ процесса испарения расплавов хромитового сырья и определена активность оксида хрома в них.
Третий раздел посвящен термогравиметрическому исследованию процессов восстановления хромитового концентрата различными твердыми и газообразными восстановителями. Найдены наиболее эффективные восстановители, установлены кинетические особенности протекания процесса.
В рамках раздела 4 разработана технология подготовки мелкозернистого концентрата к плавке методом брикетирования. Исследованы прочностные характеристики брикетов в зависимости от типа связующего, его количества в шихте и температуры обжига окускованного материала.
Содержание пятого раздела работы составляет исследование процесса получения высокоуглеродистого (в том числе передельного) феррохрома с использованием руды СМХ и хромитовых концентратов различного состава. Часть плавок проведена с заменой некоторого количества кок-сика на шунгит. Приведены данные о составе и микроструктуре получаемых сплава и шлака. Исследован процесс испарения расплава феррохрома, определена активность железа и хрома в нем.
6. Следующий раздел работы посвящен переработке полученного
ранее передельного феррохрома на ферросиликохром. Ряд экспериментов
при этом также проведен с заменой кокса шунгитом. Исследованы химический состав и микроструктура получаемого сплава.
7. В седьмом разделе работы проведено исследование процесса си-ликотермического восстановления хромитового концентрата кремнием ферросиликохрома с получением низкоуглеродистого сплава.
Научная новизна
1. Установлены кинетические характеристики процесса восстановле
ния хромитового концентрата различными восстановителями. Показана
высокая активность шунгита в ходе восстановления концентрата при вы
соких температурах.
2. Выявлен характер протекания процессов испарения расплавов ,.
хромитового сырья и феррохрома при температурах промышленной плав
ки. На основе полученных данных по давлению пара компонентов выпол
нен расчет активности оксида хрома в расплаве концентрата, а также ак
тивности хрома и железа в расплаве феррохрома.
3. В процессе исследования микроструктуры основных исходных
материалов и продуктов плавки установлено, что максимальное содержа
ние хрома в получаемом феррохроме определяется отношением содержа
ний хрома и железа в хромовой шпинели, входящей в состав исходной ру
ды.
Методы исследования
Исследование процессов выплавки и рафинирования феррохрома проведено в лабораторных и укрупненно-лабораторных условиях с проведением плавки в индукционной печи и двухэлектродной дуговой электропечи соответственно.
Для анализа физико-химических свойств материалов использовались масс-спектрометрия, термогравиметрия. Исходные материалы и продукты плавки исследованы методами химического анализа, оптической и электронно-растровой микроскопии, рентгеноспектрального микроанализа.
Практическая значимость
Разработана технология получения и рафинирования феррохрома по трехстадийной схеме на основе руд и концентратов Сопчеозерского месторождения. Показана пригодность концентратов СМХ для производства товарных марок высокоуглеродистого феррохрома и феррохрома с пониженным содержанием углерода, а также ферросиликохрома.
Разработана технология брикетирования мелкозернистого хроми-тового концентрата с различными связующими веществами. Установлена возможность получения достаточно прочных брикетов в случае использования в качестве связующего бентонитовых глин. При плавке таких брикетов получен феррохром, соответствующий требованиям стандарта по составу.
Предложен метод получения высокоуглеродистого феррохрома с использованием шунгита в качестве дополнительного флюса-восстановителя. Получен патент на эту технологию (№ RU 2228383 С2).
Выданы исходные данные для технико-экономических расчетов производства высокоуглеродистого феррохрома из смеси концентратов Сопчеозерского месторождения, с использованием в качестве восстановителя кокса, а также с заменой 15% и 30% углерода кокса на углерод шунгита.
Производство феррохрома
Производство феррохрома с высоким содержанием углерода (товарного высокоуглеродистого и передельного) основано на восстановлении оксидов хрома и железа руды углеродистым восстановителем. При этом образуются растворы металлического железа и хрома и карбиды различного состава. Восстановление оксида хрома углеродом до карбида начинается при более низких температурах, чем до элементарного хрома, вследствие чего избежать науглероживания сплава не удается. Одновременно происходит частичное восстановление из руды других оксидов.
Хром и железо системы Fe-Cr-O начинают восстанавливаться из шпинелей при 1050-1150С одновременно, однако при низких температурах скорость восстановления железа выше, чем хрома - в результате образуется карбид типа (Fe,Cr)3C и металлическое железо. При более высоких температурах продуктом реакции является карбид типа (Cr,Fe)7C3. Шпинели системы Fe-Cr-O восстанавливаются более быстро и полно, чем чистый оксид хрома при той же температуре [2, 6]. Хромовые руды с железистым цементом восстанавливаются легче и быстрее, чем руды с магнезиальным цементом. Такое различие в восстано-вимости в особенности заметно при низких температурах ( 1400С). Это объясняется наличием свободных оксидов железа в цементе, повышенной пористостью хромшпинелидов. В железистых рудах сначала восстанавливаются свободные оксиды железа, а затем связанные оксиды железа и хрома в хромшпинелидах. Первичное железо (из цементов) является растворителем вновь восстановленных железа и хрома, что облегчает процесс плавки - снижается температура плавления сплава, в системе создаются более благоприятные энергетические условия, уменьшение концентрации хрома в сплаве сдвигает равновесие реакции в сторону восстановления хрома и повышает его извлечение [2-10].
При благоприятных условиях — применение легковосстановимых руд, избыток восстановителя, использование кварцита в качестве флюса — получает развитие и реакция восстановления оксида кремния, содержание кремния в сплаве достигает 2-4%.
Получаемый в результате восстановления руды углеродом сплав содержит избыточное количество углерода и кремния и не соответствует требованиям, предъявляемым к товарным маркам феррохрома. Для очистки металла от углерода и кремния при производстве высокоуглеродистого феррохрома над сплавом создают так называемый рудный слой, представляющий собой смесь частично расплавившихся кусков руды со шлаком [11, 12].
Возможно также окисление карбидов углерода углекислым газом [13]. Для создания рудного слоя в состав шихты вводят тугоплавкие крупнокусковые руды с минимальным количеством цементирующей пустой породы. При производстве передельного феррохрома допускается более высокое содержание кремния и углерода в готовом сплаве, поэтому необходимости создания рудного слоя нет.
Температурный режим выплавки высокоуглеродистого феррохрома определяется температурой плавления шлака, так как прогреть сплав, увеличивая выдержку его в печи, в условиях плавки под закрытым колошником не представляется возможным. Температура плавления высокоуглеродистого феррохрома, содержащего 65-70% Сг и 6-8% С, составляет 1550С, поэтому шлак должен иметь температуру плавления около 1650С [14, 15, 16]. Оптимальный состав шлака при выплавке высокоуглеродистого (передельного) феррохрома следующий, %: Si02 27-33 (34-36); MgO 30-34 (33-38); А1203 26-30 (20-26); Cr203 8 (3-6).
Основными минералогическими составляющими шлаков являются стекло переменного состава, форстерит (2Mg0Si02) и алюмомагнезиаль-ная шпинель (Mg0-Al203), возможны кордиерит (2MgO-2Al203 5Si02), муллит (3Al203-2Si02) и др. Потери хрома в шлаке возрастают с увеличением количества остаточного хромшпинелида и повышением отношения MgO/Al203. При увеличении содержания оксида хрома повышается температура кристаллизации шлаков и увеличивается их вязкость вследствие образования шпинели Mg0(Cr,Al)203- Повышение количества оксида магния в шлаке вызывает увеличение вязкости и температуры плавления шлака, приводит к затруднениям при выпуске вязкого шлака. При работе на высокомагнезиальных рудах целесообразно увеличивать содержание Si02 в шлаках, что позволит расширить температурный интервал их текучести, повысить степень извлечения хрома и снизить концентрацию углерода в металле [17,18].
Состав шлака подбирают, используя различные руды; в качестве флюса используют кварцит, шлак от производства ферросиликохрома, реже - бокситы, бой катодных блоков алюминиевых электролизеров [19-22]. Кратность шлаков составляет 0,8-1,3» доля шлакообразующих оксидов из хромовых руд достигает 90%.
В качестве восстановителя при плавке используют кокс, полукокс, газовый уголь. Целесообразно в шихту вводить отходы графитизации электродных заводов, содержащие значительное количество карбида кремния [26].
Для производства высокоуглеродистого феррохрома используют кусковые руды, для передельного — смесь кусковых и порошковых руд. При производстве чардж-хрома используют низкосортное хромовое сырье. Иногда в шихте используют богатый (27-32% Сг2Оз) шлак, получаемый при бесфлюсовом производстве среднеуглеродистого феррохрома, или конвертерный шлак.
Для снижения содержания серы в сплаве по возможности повышают содержание углерода в нем, уменьшают количество крупнокусковой руды в шихте и увеличивают количество богатого шлака от бесфлюсового производства среднеуглеродистого феррохрома. Иногда для тех же целей в шихту вводят некоторое количество марганцевой руды или ферромарганца.
Необходима тщательная подготовка шихты к плавке. Закрытые печи должны работать на усредненных по гранулометрическому и химическому составу хромовых рудах и на коксике с постоянной влажностью (4-6%). Количество кускового или окускованного хромового сырья должно быть более 80%. При большем количестве мелочи нарушается газопроницаемость шихты и расстраивается ход плавки.
В последнее время в связи с истощением запасов богатых кусковых хромовых руд и увеличением мощности печей приобрело важное значение окускование рудной мелочи, предварительное восстановление и нагрев шихты. При обогащении бедных хромовых руд часто получают весьма мелкий концентрат, который перед плавкой окусковывают с помощью агломерации, брикетирования или окатывания [27-29].
Выплавку высокоуглеродистого феррохрома ведут в открытых и закрытых печах мощностью до 115 МВА. Печи футеруют магнезиальным кирпичом, так как использование углеродных блоков привело бы к чрезмерному науглероживанию сплава. Расход электроэнергии на проплавле-ние 1 т. рудной части шихты составляет 5580-5950 МДж (1550-1650 кВт-ч).
При содержании углерода в сплаве выше 7,5% получаемые слитки весьма пористы, легко крошатся. Это затрудняет их транспортировку и приводит к возрастанию потерь хрома при легировании. Пористость слитков уменьшается при снижении доли углерода в разливаемом феррохроме [30].
Микроструктура хромитового сырья
Исследование микроструктуры руды и концентратов СМХ (крупно-кусковый партии № 1 и мелкозернистый партии № 2) выполнено методами растровой электронной микроскопии (РЭМ) и рентгеноспектрального микроанализа (РСМА)\ При этом использован растровый электронный микроскоп CamScan-4 фирмы «Cambridge Scanning» (Англия) с энергодисперсионным спектрометром и системой обработки LINK ISIS-200. Метод основан на облучении образца тонко сфокусированном пучком электронов высокой энергии и регистрации возникающего излучения. Конструкция прибора и методика исследований описаны в работе [76].
Эмиссия отраженных электронов регистрируется с помощью твердотельного детектора TETRA, установленного на объективе микроскопа. Разрешение по атомному номеру составляет 0,1Z (при Z=30).
Мелкозернистый конц-т(1 партия) 50,9 13,0 14,01 - 4,08 11,1 15,8 0,1 H/O 0,001 - Мелкозернистый конц-т (2 партия) 46,3 12,4 5,58 12,0 15,6 0,5 0,044 0,003 - Мелкозернистый конц-т (3 партия) 48,0 11,8 6,90 9,9 16,9 0,3 0,036 0,003 - Крупнокусковый конц-т (1 партия) 38,6 9,5 11,90 9,9 20,5 0,75 0,050 0,001 - Крупнокусковый конц-т (2 партия) 42,8 10,6 10,70 11,4 19,8 0,77 0,089 0,010 - Шунгит 0,05 1,3 61,10 3,7 0,52 0,17 0,550 0,016 30,2 Коксик - - 6,80 5,0 - - 0,580 0,040 80,0 Кварцит - - 92,82 - - - - 0Д60 - Бентонит - 4,9 52,20 15,2 2,90 0,70 0,008 - - 37
Сигнал отраженных электронов выходит с глубины, составляющей в среднем десятые доли микрона. Таким образом, возможно визуальное исследование объектов с размерами 0,2-0,3 мкм и более, с надежной полуколичественной диагностикой. Приведенные в тексте иллюстрации представляют собой изображения участков проб в сигнале отраженных электронов.
Для отработки рентгеновского излучения применяется полупроводниковый Si(Li) детектор Pentaflet со сверхтонким окном SuperATW, что позволяет диагностировать элементы, начиная с бериллия, в том числе и количественно. Спектральное разрешение детектора не хуже 148 эВ при интегральной скорости счета около 10000 имп./сек. Количественная диагностика возможна в объемах с линейными размерами более 5 мкм, минимально определимая концентрация для тривиальных элементов (Fe, Сг, Ті, Mn, Si, А1 и т. п.) составляет 0,05-0,1% по массе.
Количественный анализ проводится с использованием как библиотеки заводских эталонных профилей, так и собственной библиотеки, созданной на основе набора эталонов Universal Set фирмы Microanalysis Consultants (MAC), а также набора эталонов, изготовленного и аттестованного как стандарт предприятия (ОАО «Институт Гипроникель»).
Из рисунка видно, что основными составляющими руды являются хромовая шпинель (хромпикотит), силикат магния (форстерит (Mg,Fe)2 Si04) и силикат магния, кальция (ромбический пироксен). Состав фаз данной пробы, а также фаз проб концентратов представлен в таблице 6.
Как и следовало ожидать, в крупнокусковом концентрате содержатся те же основные минералы, что и в руде (рисунок 2). Отличие концентрата от руды состоит лишь в увеличенном количестве хромовой шпинели за счет снижения массы силикатов.
Для всех трех видов сырья хромовая шпинель, форстерит и пироксен представлены в большинстве случаев свободными минералами с размерами частиц от 20 до 400 мкм, но наиболее часто встречаются частицы размером 80-250 мкм, а также сростки минералов.
Редкие зерна сульфида никеля (размер большинства - до нескольких микрон) ассоциированы с силикатами и расположены на границах силикат магния-шпинель и силикат кальция, магния-шпинель.
В пробе мелкозернистого концентрата обнаружены единичные включения железо-кремниевого соединения сферической формы (рисунок 4); зерно размером менее 1 мкм сульфида осмия-рутения с примесью золота (рисунок 5) (% масс: Os - 33, Ru—25, S—27,Au—3,4) и включение в шпинели, толщиной до 2 мкм (рисунок 6), представляющее собой самородное золото с примесями Pd—2, Os—2% масс. Размер двух последних упомянутых включений не позволяет выполнить достоверный количественный анализ.
Таким образом, в процессе обогащения хромитовой руды в тяжелых суспензиях в хвосты обогащения переходят силикаты магния и силикаты магния, кальция, а шпинели остаются в концентрате. В концентратах повышается содержание хрома, железа и оксида алюминия, при одновременном обеднении их по оксидам магния и кремния.
Плавка хромитовой руды или концентрата протекает при весьма высоких температурах (1700-1800С), и является недостаточно изученной в части состава паровой фазы, находящейся в равновесии с расплавом. Исследование процесса испарения столь сложной оксидной системы, как руда или концентрат, представляет определенный научный интерес. Кроме того, данные о составе паровой фазы могут быть использованы для оценки величины потерь металлов за счет испарения и выявления необходимости утилизации образующихся возгонов.
Процесс испарения исходного сырья и образующегося феррохрома исследован в рамках настоящей работы с помощью высокотемпературной масс-спектрометрии. Метод позволяет экспериментально определять пар " Исследования [ірііведсіїЕіі пол руководством докт. хим. наук, проф. Лопатина С. И. циальные давления компонентов пара над расплавом и рассчитывать активности этих компонентов в расплаве. Использован масс-спектрометр МС-1301, основанный на широко распространенном сочетании эффузион-ного метода Кнудсена с масс-спектрометрическим анализом паровой фазы.
Анализатор масс-спектрометра является однородным секторным магнитным с взаимно перпендикулярным расположением молекулярного, ионного и электронного пучков. Действие масс-спектрометра основано на разделении ионов, различающихся по величине отношения m/z (масса к заряду), в однородном поперечном магнитном поле в условиях высокого вакуума. Для ионизации молекул используется стандартный ионный источник с фиксированной энергией ионизирующих электронов и ускоряющим напряжением 3 кВ. Масс-анализатор обеспечивает разрешающую способность не менее 500 на уровне 10% интенсивности линий масс-спектра. Диапазон массовых чисел 1-1000.
Основной рабочей частью высокотемпературного (до 2500 К) испарителя является вольфрамовый или молибденовый блок с двумя идентичными камерами. Внутренний диаметр камер составил 5 мм, высота камер 6 мм, диаметр эффузионного отверстия 0,5 мм. Имеется возможность попеременно направлять в ионный источник молекулярный пучок из одной или другой камеры, при этом смена камеры происходит очень быстро. Нагрев камер осуществляется электронным ударом, заданная температура поддерживается с точностью ±1 К в течение длительного времени. Массивность блока испарителя обеспечивает равенство температур в камерах. Измерение температуры осуществляется с помощью оптического пирометра ЭОП-66 по излучению пирометрического отверстия, с учетом поправки на поглощение стеклянного окна вакуумной системы масс-спектрометра. Погрешность измерений в интервале температур 1300-1700 К не превышает ±5 К.
Состав исследуемого материала и методика проведения экспериментов
Объектом исследований являлись мелкозернистый хромовый концентрат, а также осколки (-3+1 мм) брикетов, изготовленных при давлении прессования 160 кГ/см из концентрата и твердого восстановителя (древесный уголь, коксик, шунгит) с добавкой в качестве связующего сульфитно-спиртовой барды в количестве до 5% от массы концентрата. Содержание твердого восстановителя в шихте составляло 25% (в пересчете на углерод) от массы концентрата, масса навески во всех опытах 5 г, скорость подачи реакционного газа - 30 л/час.
При проведении опытов в режиме политермического нагрева печь с реактором надвигалась на лодочку с навеской и герметизировалась, через реактор подавался реакционный газ или газ-носитель с заданным расходом. Включался ток нагрева печи, на самописцах регистрировались изменения массы образца и содержание выделяющегося газа в отходящей газовой смеси. Скорость подъема температуры (до 1400С) составляла 5 град/мин.
В случае проведения опыта при постоянной температуре печное пространство промывалось аргоном, печь нагревалась до заданной температуры, подавался в заданном количестве реакционный газ или газ-носитель, печь с реактором надвигалась на лодочку с навеской и герметизировалась. Отходящая из реактора газовая смесь анализировалась на содержание в ней выделяющегося в процессе реакции газового компонента, а изменение массы навески фиксировалось самописцем весового устройства.
Перед началом экспериментальных исследований был проведен термодинамический анализ поведения чистого СГ2О3 при взаимодействии с различными восстановителями в зависимости от температуры. В качестве восстановителя рассматривали твердый углерод и газообразные водород, оксид углерода, смеси Н2+СО, С02+СО. Был рассчитан равновесный состав газовой фазы и степень восстановления оксида хрома в процессе нагрева системы «СггОз+восстановитель» [82].
Показано, что взаимодействие Сг2Оз с твердым углеродом начинается при температуре 1200С и практически заканчивается при достижении температуры 1800С. Степень восстановления Сг203 при 1200С соответствует 69%, а при 1800С — 99,6%. При взаимодействии с водородом и со смесью газов СО+С02, СО+Н2 в интервале температур от 600 до 1800С реакция не идет. При взаимодействии с оксидом углерода отмечается незначительное восстановление при 1200С (0,10%), которое при подъёме температуры до 1800С не выходит за пределы 0,15%.
Следует отметить, что проведенный теоретический анализ взаимодействия оксида хрома с восстановительными агентами относится к чистой системе, тогда как в реальных условиях оксид хрома обычно находится в виде сложных минеральных образований - магнохромита (Mg,Fe)OCr2C 3, хромита FeOCr203, алюмохромита Fe(Cr,Al)204 и других, в том или ином количестве присутствующих в хромовых рудах. При взаимодействии последних с различными агентами результаты восстановления могут отличаться от приведенных выше теоретических значений.
С целью определения температурного интервала, в котором возможно протекание процессов термического разложения минералов, слагающих концентрат, был проведен политермический нагрев навески концентрата в инертной атмосфере (аргон) до 1400С. Масса образца концентрата в процессе нагрева практически не менялась, что свидетельствует о его термической устойчивости.
Для определения реакционной способности твердофазных и газообразных восстановителей по отношению к хромитовому концентрату был проведен политермический нагрев осколков брикетов из концентрата с древесным углем, коксиком или шунгитом в токе аргона либо азота высокой чистоты, а также чистого концентрата в среде водорода или оксида углерода.
Согласно результатам экспериментов, наибольшей реакционной способностью по отношению к концентрату обладает древесный уголь, затем шунгит, коксик и водород. Оксид углерода по отношению к хромовому концентрату в указанном температурном интервале практически инертна.
Изменение массы навески за счет восстановления хромитового концентрата шунгитом при политермическом нагреве На рисунке 11 приведена кривая изменения массы навески концентрата при политермическом нагреве его с коксиком.
Известно [83], что кинетика топохимических процессов, к которым относится и взаимодействие веществ в кристаллическом состоянии, с образованием газо- и твердофазных продуктов реакции, удовлетворительно описывается уравнением Ерофеева-Казеева-Колмогорова: а=1-ехр(-к-тп), где a - степень превращения, кип- кинетические константы, зависящие от температуры, т - продолжительность процесса.
Результаты лабораторных исследований
Расход коксика при плавке руды изменялся от 10 до 18%, при плавке концентрата 15-25%. Концентрат по сравнению с рудой содержал относительно немного оксида кремния, поэтому для получения шлака с температурой плавления 1750С в шихту вводили кварцит, количество которого определяли по диаграмме плавкости системы SiC -MgO-AbOs.
Опыты проводили при большей, чем требовалось, температуре -1850С и выше (период проведения плавок совпал с наладкой индукционной печи). По всей видимости, за счет этого в процессе плавки происходило значительно большее восстановление кремния, чем это обычно имеет место в промышленности. В среднем в рассматриваемой серии опытов содержание кремния в сплаве составило 9,6%, достигая 15-16%, тогда как исходя из состава шихты можно было ожидать лишь 4-5% Si в сплаве. Степень восстановления кремния снижается с уменьшением времени выдержки расплава при высокой температуре.
Извлечение хрома в сплав по расчетным данным составляло 82,3-99,5%, оно несколько ниже при переработке руды. Степень извлечения железа в феррохром достигала 98% (исходя из величины его потерь со шлаками). Увеличение расхода восстановителя выше теоретически необходимого и изменение времени выдержки расплава при высокой температуре незначительно повлияло на извлечение хрома.
Известно, что для закрытых промышленных электропечей требуемый избыток восстановителя относительно теоретического расхода невелик - около 2%. Для открытых печей степень использования углерода ниже и требуется приблизительно 10% его избыток. Как видно из предшествующих опытов, эксперимент в индукционной печи с этой точки зрения ближе к плавке в закрытой электропечи. Для подтверждения этого были проведены вспомогательные плавки с расходом восстановителя, равным теоретически необходимому, и с избытком коксика 10%. Выход продуктов плавки был весьма велик и не зависел от расхода коксика.
Дальнейшие лабораторные исследования проведены с применением шунгита как комплексного флюса-восстановителя.
Рядовая руда СМХ с 25,2% Сг2Оз содержит достаточно большое количество оксида кремния, поэтому использовать шунгит при ее переработке нецелесообразно - при этом содержание SiC 2 в шлаке будет выше, чем требуется для получения оптимальной температуры плавления. Кроме того, как уже было показано, получаемый в ходе плавки руды сплав беден хромом. Поэтому последующие лабораторные исследования проведены с использованием различных концентратов СМХ.
Произведен расчет баланса хрома, железа и кремния. Распределение этих элементов между сплавом и шлаком представлено в таблице 20. Наблюдается хорошая сходимость баланса по хрому и железу, за исключением плавок 3 и 9.
Можно отметить, что выход шлака в отдельных опытах весьма невелик. Это связано, прежде всего, со значительной сложностью полного отделения шлака от сплава и от материала тигля. Нормальным в данном случае, по всей видимости, будет выход шлака на уровне 70-76 г или 40-42% от массы концентрата.
