Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1 Основные источники образования отработанных сернокислых растворов 8
1.2 Термические методы регенерации 10
1.3 Регенерация отработанной кислоты с использованием твердых поглотителей 12
1.4. Очистка отработанных растворов высаливанием (осадительный
способ) 15
1.5 Регенерация отработанных сернокислых растворов с помощью окислителей 18
1.6 Другие способы регенерации серной кислоты 19
1.7 Экстракционные методы очистки 20
1.8 Задачи и объект исследования 32
2. Физико-химические основы экстракции серной кислоты из растворов 36
2.1 Основные вещества и методики проведения эксперимента 36
2.2 Методика построения равновесных кривых экстракции серной кислоты и расчет экстракционных характеристик 38
2.3 Экстракция серной кислоты из ее чистых растворов 40
2.4 Механизм экстракции серной кислоты октанолами 47
3. Экстракция кислоты из растворов содержащих сульфаты металлов 57
4. Разработка экстракционной технологии регенерации серной кислоты 67
4.1 Экстракция серной кислоты из раствора обезмеженного электролита ЦМ АО «Комбинат Североникель» ОАО «КГМК» 69
4.2 Экстракция серной кислоты из раствора гидролизной кислоты производства диоксида титана АО «Химпром» 86
4.3 Методика расчета экстракционной схемы с рециклом части рафината и различным способом промывки 92
5. Практическое применение экстракционной технологии регенерации серной кислоты 97
5.1 Опытно-промышленная установка (ОПУ) регенерации серной кислоты из упаренных растворов цеха меди комбината «Североникель» 97
5.2 Основное технологическое оборудование. Конструкция ящичного экстрактора типа смеситель-отстойник 106
5.3 Определение графической и аналитической зависимости высоты слоя эмульсии от удельной производительности отстойника 110
5.4 Участок регенерации серной кислоты экстракционным способом из гидролизной кислоты производства пигментного диоксида титана 115
6. Основные выводы 121
7. Список использованных источников 123
8. Приложение 132
- Термические методы регенерации
- Методика построения равновесных кривых экстракции серной кислоты и расчет экстракционных характеристик
- Экстракция кислоты из растворов содержащих сульфаты металлов
- Экстракция серной кислоты из раствора гидролизной кислоты производства диоксида титана АО «Химпром»
Введение к работе
Процессы экстракции широко применяются при гидрометаллургической переработке цветных и редкометалльных руд, а также во многих других металлургических производствах. Использование экстракционного метода для регенерации серной кислоты из отработанных растворов металлургических производств достаточно широко описано в литературе. Однако, как и во многих других аналогичных случаях, при развитии промышленных экстракционных процессов образовался значительный разрыв между результатами исследовательских работ и практическим применением этих результатов. В данной работе сделана попытка показать реальную возможность исправления такой ситуации.
Актуальность работы. В настоящее время в производствах металлов, их оксидов и солей широко используются сернокислотные технологии, в ко-торых образуются млн.м промежуточных и отработанных сернокислых растворов. В большинстве случаев возникает необходимость переработки этих растворов с целью регенерации или утилизации серной кислоты. За многолетнюю практику в промышленности были реализованы всего лишь несколько процессов регенерации кислоты, основанные, главным образом, на упаривании сернокислых растворов при различных условиях с последующим отделением осадка сульфатов примесных элементов. Однако этот метод в большинстве случаев не позволяет получать кислоту такого же качества, что и в головном процессе для повторного применения или более высокого качества, которое требуется для применения в других производствах.
Так, например, в производстве пигментного диоксида титана, при сульфатном способе переработки ильменитовых концентратов на 1 т ТіОг получается до 5 м3 гидролизной серной кислоты (ГСК), содержащей, мас.%: 18-23 - H2S04, 9-10 - FeS04, 1,0-1,5 - Ti(O)S04, 1,5-2,0 - А1203, ванадий и другие элементы; несколько десятков кубометров кислых сточных вод, содержащих, мас.%: 6-8 - H2SO4, ~5 - FeS04, 0,5 - Ti(0)S04. Гидролизную кислоту после концентрирования нельзя возвращать в производственный цикл, из-за присутствующей в ней взвеси гидроксида титана, которая может стать причиной преждевременного гидролиза растворов. Использование ГСК для частичной замены технической кислоты возможно при определенных условиях в
производстве сернокислого глинозема, сульфата аммония и фосфорных удобрений из фосфоритов, а также при травлении изделий из чёрных металлов. Из методов утилизации ГСК наиболее изучены и распространены: термическое разложение с получением SOi и нейтрализация известковым молоком с получением гипса для стройматериалов и попутным извлечением гидрооксидов ванадия, титана, хрома, алюминия. Расходы по переработке и обезвреживанию отходов могут превышать 30% всех производственных затрат. Если учесть, что в мире ежегодно производится около 10 млн, тонн растворов гидролизной кислоты, становится понятным, что необходимо разрабатывать и внедрять в производстве принципиально иные технологические процессы регенерации кислоты. Это относится также к переработке и других сернокислых отработанных растворов, в частности, сбросных растворов производств электролитной меди.
В течение последних 40 лет были предложены экстракционные методы очистки серной кислоты, как экстракцией примесей, так и экстракцией собственно кислоты. Однако предлагаемые способы по разным причинам до сих пор не реализованы на практике. Тем не менее, экстракционные процессы ввиду низких энергозатрат, простоты экстракционного оборудования и их обслуживания весьма привлекательны и практичны для промышленного использования. Поскольку задача регенерации серной кислоты из производственных растворов многотоннажных производств остаётся нерешённой, то использование жидкостной экстракции для решения этой проблемы актуально. Немаловажна и экологическая составляющая проблемы рецикла серной кислоты при создании замкнутых малоотходных производств.
Цель работы. Разработка экстракционной технологии регенерации серной кислоты из производственных растворов с использованием в качестве экстрагентов алифатических спиртов: н-октанола, октанола-2 и изо-октанола, в т.ч. аппаратурно-технологическое оформление и материальный баланс процесса.
Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:
изучить закономерности экстракции серной кислоты в системе H2SO4- ок-танолы -НгО, определить физико-химические характеристики (плотности, вязкости и показателя межфазного натяжения) экстрактов;
разработать основы технологии экстракционного извлечения серной кислоты из отработанного электролита цеха меди (ЦМ) АО «Комбинат Се-
вероникель» ОАО «КГМК» (г.Мончегорск), провести укрупненные лабораторные испытания на экстракционном каскаде непрерывного действия; разработать основы технологии экстракционного извлечения серной кислоты из гидролизной кислоты производства диоксида титана АО «Хим-пром» (г.Сумы, Украина). Научная новизна.
Впервые получены количественные данные по распределению серной кислоты в системе H2SO4 - октанолы - НгО как из модельных растворов, так и отработанных сернокислых растворов производств пигментного диоксида титана и электролитной меди. Определены физико-химические свойства экстрактов на основе н-октанола, октанола-2 и изо-октанола, содержащих серную кислоту.
Установлено, что область экстракции при равновесной концентрации ки-слоты в водной фазе превышающей 850 кг/м , является не стабильно рабочей, в системе образуется смесь спирта и эфира, которая экстрагирует серную кислоту с одновременным значительным повышением вязкости и, в некоторых случаях, с последующим образованием гомогенного раствора.
Методами ПМР, ИК-спектроскопии и химического анализа исследован механизм экстракции серной кислоты н-октанолом и октанолом-2 и подтверждено, что кислота экстрагируется по гидратно-сольватному механизму, причем при этом в области максимального насыщения органической фазы состав экстрагируемого комплекса можно представить в виде ассо-циатов следующего состава: H2SO4-3H2O-3ROH или HSO4" -НзОг^НгО-3R0H.
Практическая ценность работы. Разработана экстракционная технология регенерации серной кислоты из растворов производств диоксида титана и электролитной меди. Регенерированная серная кислота отвечает необходимым требованиям для повторного её использования в технологическом процессе. При использовании дополнительных операций промывки и отстаивания экстракта регенерированная кислота может применяться в технологических процессах, где требуется более очищенная кислота.
Определены рабочие параметры регенерации серной кислоты для промышленного процесса (число ступеней, соотношение фаз для стадий экстракции и реэкстракции.
Выданы исходные данные для проектирования ОПУ в ЦМ АО «Комбинат Североникель» ОАО «КГМК», произведен монтаж установки и пуско-наладочные работы. Технология регенерации кислоты, включающая предварительное концентрирование растворов, может быть применена и к другим отработанным производственным растворам, содержащим серную кислоту и сульфаты примесных элементов.
Достоверность полученных результатов подтверждается воспроизводимостью данных, совпадением результатов, полученных независимыми методами исследования, положительным результатом укрупненных лабораторных испытаний.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на Международной конференции «Природопользование в Евро-Арктическом регионе: опыт XX века и перспективы» (2-4 ноября 2000 года, г. Апатиты), Международном Российско-Индийском симпозиуме «Металлургия цветных и редких металлов - 2002» (25 февраля-2 марта 2002 года, г.Москва), IV Международном конгрессе химических технологий (28-31 октября 2003 года, г.С-Петербург).
Положения выносимые на защиту:
экспериментальные результаты определения основных закономерностей экстракции в системе H2SO4- октанолы -Н^О, в том числе степени очистки кислоты при использовании в качестве исходных растворов отработанных производственных растворов и различных вариантов промывки экстрактов;
результаты испытаний на экстракционной лабораторной установке непрерывного действия и параметры экстракционной технологии регенерации серной кислоты (число ступеней, соотношение фаз, время контакта);
экстракционная технология регенерации серной кислоты из отработанного электролита ЦМ АО «Комбинат Североникель» ОАО «КГМК» и гидролизной серной кислоты производства пигментного диоксида титана АО «Химпром» (принципиальная технологическая схема, материальные потоки, аппаратурно-технологическая схема).
Публикации. Содержание работы отражено в 3 работах в виде статей и тезисов докладов, по материалам диссертации получен 1 патент.
Термические методы регенерации
Регенерация кислоты из сернокислых растворов способом термического разложения всесторонне исследована и широко применяется при очистке отработанной серной кислоты и кислых гудронов нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности, которые содержат 70-85мас.% H2SO4 и 5-20 мас.% углеводородов. Единственным технически приемлемым методом переработки таких растворов является их термическое расщепление [3].
Используется этот способ и при очистке сернокислых растворов, содержащих неорганические примеси, например гидролизной серной кислоты производства пигментного диоксида титана. На этом производстве, наравне с большим количеством ГСК, в качестве отходов образуется и семиводный сульфат железа. На ряде предприятий бывшего СССР в своё время были созданы установки по переработке сульфата железа путем его термического разложения с получением товарной продукции — красного железооксидного пигмента и серной кислоты [4]. Утилизация ГСК для промышленных производств до сих пор представляет значительные трудности. Это объясняется как большим объёмом данного отхода (при переработке ильменитовых кон-центратов на 1 т Ті02 получается до 5 м гидролизной кислоты), так и тем, что все известные методы переработки связаны с большими дополнительными затратами, которые лишь частично компенсируются стоимостью полученных продуктов. Наиболее практичным вариантом было бы возвращение ГСК в производственный цикл и следовательно сокращение её общего потребления [5].
Термический метод регенерации ГСК предполагает одноступенчатое (с 20 до 50 %) или двухступенчатое (до 70%) её концентрирование в аппаратах с погружным горением, освоенное на отечественных установках [6]. Однако увеличение концентрации H2SO4 более 58 мас.% приводит к образованию мелких кристаллов сульфата железа вследствие пересыщения раствора, что усложняет их фильтрацию. Поэтому, как правило, ГСК концентрируется до 50-55 мас.% H2SO4. После фильтрации упаренная ГСК имеет следующий усредненный состав мас.%: H2S04-55; FeS04-H201,43; MgSO4-0,43; T1OSO4-0,03; A12(S04)3- 2,0; MnSO4-0,21; Н20-остальное. Как отмечали авторы в работе [7], такая кислота может быть использована в основном только для производства фосфорсодержащих удобрении. Выделенный фильтрованием из упаренной ГСК осадок состава, мас.%: H2SC 4CBO6. - 16; FeS04 - 44-45; Fe2(S04)3 - 2-6 необходимо либо утилизировать, либо использовать, но применение этого отхода в промышленности крайне ограничено.
Регенерацию отработанной серной кислоты с примесями сульфатов металлов предлагается проводить путем разложения сульфатов без промежуточного образования S02. После концентрирования в теплообменнике серной кислоты и сульфатов до состояния азеотропной смеси её переводят в безводные сульфаты и SO3 в испарителе, обогреваемом топочными газами при температуре 800-1200С. В работе [8] указывается, что после разложения сульфатов на S03 и 02 при 600С, серный ангидрид абсорбируют с получением концентрированной серной кислоты.
В другом способе [9] разбавленные растворы серной кислоты с примесями FeS04 упаривают в две стадии. На первой стадии в циркуляционном аппарате при температуре 90С и давлении 5-Ю4 Па концентрация H2SO4 увеличивается до 25-32 мас.%. На второй стадии полученный концентрат смешивают с горячей 90-96% серной кислотой при этом происходит испарение воды и осаждение солей металлов. В результате получают 60-70%-ную H2SO4, часть которой концентрируют до 90-96% для использования в обороте на второй стадии.
Авторы в работе [10] предлагают отработанные сернокислые растворы, содержащие сульфаты, упаривать в аппаратах при непосредственном контакте сернокислых растворов и теплоносителя. В результате выпаривается 90-95% воды без выпадения кристаллов Na2S04- При охлаждении до 0С степень извлечения сульфата натрия составляет 84-90%. После обезвоживания и обессоливания отработанных растворов серную кислоту можно возвратить в технологический цикл.
Известно достаточно много способов переработки сернокислых растворов, позволяющих извлекать из них ценные компоненты и проводить частичную или полную очистку серной кислоты от примесей. Эти способы можно условно разделить на две основные группы: 1 - основанные на извлечении из растворов ценных компонентов и мешающих примесей; 2 - включающие извлечение непосредственно серной кислоты с одновременной её очисткой от основной массы примесей.
Используемая в процессе травления металлов серная кислота практически полностью выделяется в виде низкоконцентрированных травильных растворов, представляющих собой многотоннажный отход производства, требующий переработки с целью утилизации или регенерации кислоты.
Регенерацию серной кислоты из травильных растворов проводят путем окисления Fe до Fe . После чего кислотную смесь выпаривают для кри-сталлизации и осаждения Fe . Далее к полученному раствору прибавляют катионит для извлечения остаточного количества Fe +. Полученная серная кислота имеет концентрацию 50 мас.%. Катионит регенерируют соляной кислотой, при этом получают раствор FeCl3 [11].
Метод адсорбции нашел применение для очистки от ртути серной кислоты, являющейся отходом производства хлора ртутным электролизом. Сорбентом являются прохлорированные каолиновые брикеты. После сорбции кислоту разбавляют 1%-ным раствором серной кислоты, насыщенным до 10-20% сульфатом аммония, до достижения концентрации H2SO4 5-50% и отфильтровывают осадок. Продолжительность процесса адсорбции составляет 15 мин. Отработанная кислота содержит 1,8-3,2 мг/л ртути, остаточное количество ртути в очищенной кислоте составляет 0,0009-0,004 мг/л при нормальной температуре. Сорбент, обладающий большой пористостью, представляет собой отход производства хлорида аммония и содержит (мас.%): Si02 -76-78; А1203 - 20; MgO - 0,15; Na20 - 0,2. Очищенную таким образом серную кислоту авторы работы [12] рекомендуют использовать для получения сульфата аммония.
Сорбционный способ очистки внедрён на комбинате «Североникель». Промывная кислота с содержанием моногидрата не менее 20 мас.%, образуется из обжиговых газов контактным способом. Вследствие высокого содержания примесей в первую очередь цинка и кадмия эта кислота не может быть использована в основном производстве комбината вместо товарной кислоты. Сброс её в промышленный сток требует дополнительного расхода извести и соды для нейтрализации, т.к. щелочные промышленные стоки полностью не нейтрализуют промывную кислоту из-за высокого содержания в ней свободной серной кислоты. В работе [13] авторами было предложено промывную кислоту после добавления NaCl очищать от цинка и кадмия на анионите марки АМП или ЭДЭ-10П. После очистки от вредных примесей кислоту направляют в цех электролиза никеля.
Методика построения равновесных кривых экстракции серной кислоты и расчет экстракционных характеристик
Экстракцию кислоты проводили двумя способами: исчерпыванием при выбранном отношении из интервала 0:В=1-4:1, либо изменением соотношения 0:В=7-1:1-10, при неизменной концентрации кислоты в исходном растворе. Отмеренные объёмы органической и водной фаз встряхивали в делительной воронке вручную или с использованием механического перемешивающего устройства при параллельных опытах. Время перемешивания составляло 3-J-5 мин, время расслаивания 5-И 5 мин. Обычно процесс расслаивания заканчивался в течение 1-5 мин. После завершения расслаивания и установления четкой границы раздела фаз, фиксировали изменение объёмов органической и водной фаз от начальных и определяли концентрацию H2SO4 непосредственно в водной фазе, а в органической фазе после реэкстракции кислоты дистиллированной водой, разделения эмульсии и анализа реэкс-тракта. Процесс реэкстракции проводили также в делительных воронках или с использованием механического перемешивающего устройства. Время реэкстракции 3-5 мин, расслаивание фаз проходило в течение 2-5 мин, но для лучшего отстаивания органической фазы от унесенных капель водной мы увеличивали время до 30 мин. Водную фазу дополнительно фильтровали от следов унесенной органической фазы через бумажный фильтр.
По значению коэффициента распределения судят об экстракционной способности экстрагента. Чем больше D, тем выше способность используемого экстрагента извлекать целевой компонент. Коэффициент распределения зависит от температуры и концентрации кислоты в исходном растворе.
При экстракции кислоты из растворов содержащих примеси, важно определить распределение компонентов в экстракте и рафинате. В случае наличия примесных металлов в растворах определяются коэффициенты распределения DK.xa и DMC Хорошее разделение достигается, когда Вк.та» Т ме- Таким образом, для оценки разделяющей способности экстрагента используется коэффициент разделения рк-та/Ме=Е к-та/Оме, который показывает во сколько раз отношение равновесных концентраций разделяемых компонентов в экстракте больше такого же отношения в рафинате. Для практических целей величина Рк-та/Ме должна быть не менее 2.
Усредненные изотермы экстракции H2SO4 н-октанолом, октанолом-2 и изо-октанолом, построенные с использованием выше описанных способов, приведены на рисунке 2.3.1. Изотермы н-октанола и его изомеров практически совпадают. Смещение изотермы изо-октанола несколько правее, а также более низкие значения коэффициента распределения D согласуются с общими представлениями теории экстракции о снижении экстракционной способности экстрагента при разветвлении углеводородного радикала, если оно находится вблизи функциональной группы экстрагента, создавая стерические затруднения [84].
Область эффективной экстракции находится в пределах 480-750 кг/м3. Степень извлечения кислоты за одну ступень составляют примерно 25-35% при 0:В=3-1 и начальной концентрации кислоты в растворе 500-550 кг/м3. В ряду н-октанол - октанол-2 - изо-октанол при одинаковых начальных условиях степень извлечения серной кислоты незначительно уменьшается.
Можно предположить, что с точки зрения расхода экстрагента, оптимальная степень извлечения кислоты достигается при 0:В=3-5, т.к. кривая зависимости (рисунок 2,3) далее выходит на пологий участок и повышение расхода органической фазы (в производственных условиях это прежде всего отразится на габаритах экстракционного оборудования) будет приводить уже к незначительному повышению степени извлечения кислоты.
Форма равновесных кривых экстракции октанолами повторяет форму кривых, которые можно построить по данным для н-бутилового, изоамилово-го и н-гексилового спирта [72]. Представленные на рисунке 2.3 равновесные кривые для этих спиртов имеют вогнутую форму.
Известно, что кислоты экстрагируются нейтральными кислородсодержащими экстрагентами, к которым относятся и спирты, по гидратно-сольватному механизму в виде гидратированных и сольватированных ион ных ассоциатов, в состав которых всегда входят молекулы воды. При этом гидратные и сольватные числа в общем случае непостоянны и зависят от состава фаз [84]. Допущения об образовании при экстракции большого числа гидрато-сольватов различного состава осложняет описание изотерм экстракции в рамках стехиометрических представлений. Поэтому формы представленных изотерм экстракции спиртами несколько сглажены, что в практических целях для октанолов, как будет показано ниже, вполне допустимо.
При использовании концентрированных растворов и уменьшении отношения 0:В, концентрация H2SO4 в экстрактах может достигать 250-300 кг/м . Но при таких концентрациях вязкость органической фазы значительно увеличивается и снижается скорость расслаивания эмульсии.
Экстракция кислоты из раствора с начальной концентрацией выше 850 кг/м3 может привести к образованию гомогенной системы. При этом, момент образования и устойчивость такой системы зависит от температуры растворов и, как показали опыты в делительной воронке, интенсивности перемешивания. Эта же картина может наблюдаться на стадии реэкстракции кислоты при взаимодействии насыщенного экстракта с дистиллированной водой.
Образование гомогенной системы было отмечено относительно н-амилового спирта в работе [85]. На основании результатов, полученных для исходных растворов с концентрацией серной кислоты 8 5 0-1140 кг/м , авторами построена диаграмма, представляющая зоны существования одной фазы (полное смешение органической и водной фаз), а также зоны существования двух и трех фаз, что свидетельствует об изменении состава гидросольва-тов. Также отмечено, что при концентрации выше 1140 кг/м в результате сопутствующих реакций н-амиловый спирт меняет свою окраску (темнеет) и теряет свои первичные экстракционные свойства.
Экстракция кислоты из растворов содержащих сульфаты металлов
В данной главе изучено индивидуальное влияние основных примесных металлов, которые содержатся в отработанных сернокислых растворах -объектах исследования, на экстракцию серной кислоты.
Для исследований использовались FeS04"7H20 ГОСТ 4148-66 «ч», CuS04-5H20 ГОСТ 4165-68 «ч», NiS04-7H20 ГОСТ 4465-61 «ч».
Как известно, содержание железа в виде FeS04 составляет 9-11,5 мас.% в составе гидролизной кислоты производства диоксида титана из ильменито-вого концентрата. Никель и медь в виде сульфатов составляют основное количество (2,5-6,0 мас.%) в отработанном электролите медно-никелевых производств.
Для построения равновесных кривых готовили растворы серной кисло-ты с концентрацией от 500 до 700 кг/м с различным содержанием индивидуальных примесных металлов и с учетом растворимости сульфатов металлов в растворах кислоты данной концентрации. Экстракцию кислоты проводили по методике, описанной выше для чистых растворов серной кислоты. Содержание примесных металлов в исходных растворах, рафинатах и реэкстрактах определяли, используя атомно-адсорбционные (включая ICP метод) и спектральные методы анализа.
Из данных таблицы можно отметить уменьшение концентрации Си вместе с уменьшением концентрации кислоты в органической фазе. Увеличение концентрации металла в рафинате является следствием естественного уменьшения объёма рафината, которое за счёт соэкстракции воды может быть довольно значительным. Отсутствие четкой закономерности в изменении значений коэффициента SK, по нашему мнению, косвенно свидетельствует, что наличие Си2+ в органической фазе можно объяснить как уносом водной фазы, так и, как уже отмечалось выше, может быть следствием погрешностей проведения опыта и измерений.
Экстракционные характеристики меняются соответственно изменению соотношения 0:В, Аналогичная тенденция наблюдается и при экстракции кислоты из растворов с примесями Ni + и Fe m- С уменьшением концентрации кислоты в растворах её экстракция уменьшается и одновременно уменьшается содержание в реэкстрактах примесных элементов, при этом коэффициент разделения (З увеличивается.
На механическом встряхивателе проводили одновременную экстракцию кислоты из растворов с примесью металлов и раствора чистой кислоты н-октанолом при t=20C. Состав растворов и экстракционные характеристики приведены в таблице 3.3. Время экстракции и реэкстракции составляло 5 мин, отстаивания смеси 10-15 мин. В таблице представлены также данные расчета массы, предположительно воды (Мшо), в % от общего увеличения массы органической фазы ((ДМ0,ф,общ.- Мк.шо.ф,)/ АМо.ф.общ.) после экстракции. Таблица 3.3 - Состав растворов (кг/м3), изменение объема водной фазы, экс тракционные характеристики и процентное содержание воды
Анализируя полученные результаты можно отметить характерное увеличение степени извлечения кислоты при увеличении отношения 0:В (соответственно уменьшение D), при этом наличие примесных металлов в растворах по сравнению с раствором кислоты без примесей практически не отражается на степени извлечения кислоты R. Распределение же металлов в органической фазе, исходя из RMC представляется больше, как опять же следствие суммы факторов соэкстракции, механического уноса и погрешностей измерений в различной степени. Уменьшение объёма водной фазы (рафината от исходного) и соответственно увеличение на такую же величину объёма органической фазы (в таблице не приведено) зависит от отношения 0:В и незначительно от состава растворов. Увеличение концентрации кислоты в исходном растворе приводит к большему её извлечению в органическую фазу и большему уменьшению объёма исходного раствора. Уменьшение объёма водной фазы при 0:В=1 составило в среднем 18%, при 0:В=3 - 23,8% от ис ходного объёма раствора на экстракции. Средняя масса унесённой воды в опыте составляет 38,9%, но в целом динамика изменения массы в зависимости от начальной концентрации кислоты, 0:В и наличия примесных элементов представляется непростой и требует отдельного исследования. Эта масса в результате реэкстракции переходит в водную фазу, что может отразиться на сопоставлении результатов титрования кислоты и расчета концентрации по материальному балансу. Более того, при построении изотерм экстракции различными способами, вероятно, % массы воды будет различен, и это также может отражаться на характере изотерм.
Экстракция серной кислоты из раствора гидролизной кислоты производства диоксида титана АО «Химпром»
Следующим этапом наших исследований было определение равновесных характеристик экстракции серной кислоты из раствора гидролизной серной кислоты, получаемой в производстве пигментного диоксида титана АО «Химпром» г.Сумы, Украина. Исходный раствор ГСК упаривали, охлаждали, в случае необходимости, фильтровали от осадка солей и получали концентрированные растворы ГСК с содержанием H2SO4 600-830 кг/м3. Экстракцию кислоты и расчет равновесных параметров проводили аналогично экстракции из растворов чистой серной кислоты и обезмеженного электролита (маточника) ЦМ. Характер изотерм независимо от концентрации кислоты и содержания железа, основного примесного элемента, незначительно отличается друг от друга.
Характер этой изотермы, как и в случае с изотермой экстракции из отработанного электролита ЦМ, незначительно отличается от изотермы чистой кислоты. Это можно объяснить невысокой концентрацией примесных элементов в упаренной ГСК, но в тоже время в области концентраций 600-850 кг/м3 можно отметить тенденцию менее эффективной экстракции, изотерма смещена несколько вправо.
Для оценки степени экстракционной очистки с применением операции промывки экстракта и без использовали упаренный раствор ГСК следующего состава, кг/м3: H2S04-691,7; Al-1,1; Са-0,05; 00,35; Беобщ. -27; Mg-0S83; Mn-l,2;Ti-5,l;V-0,7.
Полученные результаты свидетельствуют, что если в исходном растворе коэффициент концентрирования кислоты SK составляет 19, а в реэкстракте без промывки - 105, то в растворе кислоты уже после однократной промывки - 473. Таким образом, содержание кислоты по отношению к примесям увеличивается почти в 25 раз. Коэффициент разделения р в варианте с однократной промывкой возрастает с 1,3 для Са до 12 раз для А1. Если для промывки и реэкстракции использовать растворы очищенной кислоты (например, часть реэкстракта) и увеличить число стадий промывки экстракта, то значения коэффициента Р и SK будет также повышаться.
Влияние отношения 0:В на стадии промывки и состава промраствора на коэффициент разделения Р и качество регенерируемой кислоты показано в следующем опыте.
Упаренный раствор ГСК после фильтрации состава, кг/м3: H2S04 - 787, Реобщ. - 14,7 (раствор анализировали только на основной примесный элемент Fe 6iiu SK=53,5) экстрагировали н-октанолом при 0:В=3:1. В результате был получен рафинат (Св,ф.) состава, кг/м : H2SO4 - 580,7, Ре0бщ. - 20,0 и экстракт, который разделили на 3 пробы. Из первой реэкстрагировали кислоту дистиллированной водой напрямую и определяли концентрацию кислоты и
Состав реэксгракта из органической фазы с максимальным коэффициентом разделения )5=44 при 0:В=1:1 был следующий, кг/мэ: H2SO4 - 117,3, Fe06m. - 0,09 (SK=1303). Как и в предыдущем опыте, содержание кислоты в реэкстракте по отношению к основной примеси увеличилось почти в 25 раз.
В следующей таблице 4.16 представлены рассчитанные экстракционные характеристики полученные при использовании для промывки раствора кислоты с концентрацией 98 кг/м3, который получали разведением полученного реэкстракта дистиллированной водой.
Экстракционные схемы отличаются гибкостью технологического исполнения и возможностью манипулировать рабочими растворами для решения поставленных задач. Одним из вариантов получения раствора кислоты более высокого качества может быть направление полученного реэкстракта на повторное концентрирование. Такой опыт был поставлен с целью определения возможности понизить концентрацию основных примесных элементов Fe и Ті в регенерируемой кислоте, не прибегая к операции промывки экстракта. Кислоту из раствора, полученного упариванием реэкстракта в -3,5 раза, экстрагировали при 0;В=1:1. Затем проводили реэкстракцию дистиллированной водой при 0:В=2:1. Это соотношение было выбрано с целью получить регенерированную кислоту с концентрацией равной концентрации кислоты в исходном реэкстракте до упарки (таблица 4.17).
В результате SK в реэкстракте составил 2670, это уже в 140 раз больше SK в начальном исходном растворе ГСК (таблица 4.9). Если взять в расчёт данные анализа по основным примесным элементам Ре0бщ, и Ті, то SK по отношению к этим примесям соответственно составил 5542 и 8476. В таблице 4.18 приведены экстракционные характеристики для некоторых примесных элементов при данной схеме экстракции.
Полученные значения коэффициента разделения Р определяют возможность применения данного варианта для практических целей, хотя, в силу некоторой многостадийности, это вариант скорее чисто исследовательского назначения.
К особенностям октанола, как экстрагента, следует отнести легкость реэкстракции его водой или растворами серной кислоты. Практически даже при соотношении 0:В=8 для полной реэкстракции достаточно 3-х ступеней. С другой стороны при таком соотношении на первой стадии реэкстракции мы можем получить раствор кислоты концентрацией почти 500 кг/м3, что может позволить даже исключить или значительно уменьшить вторую упарку. Так в результате одной стадии реэкстракции без предварительной промывки нами был получен раствор, содержащий 483 кг/м3 серной кислоты. Коэффициент концентрирования SK в таком растворе 332, что в 10 раз больше, чем в исходном растворе. Полученный раствор кислоты можно уже использовать в производстве для технических целей, о чем подробнее изложено ниже в главе 5,
Принципиальная технологическая схема экстракционной очистки с промывкой и рециклом части рафината Необходимость такого рецикла продиктована, прежде всего, невысокой степенью извлечения кислоты в органическую фазу за один экстракционный цикл: при концентрации кислоты в исходном растворе перед экстракцией -550 кг/м , она составляет около 50%. Повысить этот показатель можно, возвратив часть рафината на стадию концентрирования и далее на экстракцию.
Рассмотрим принципиальную технологическую схему с рециклом части рафината и установим зависимость, связывающую величину возвращаемой на концентрирование части рафината со степенью извлечения серной кислоты из первоначального раствора в реэкстракт. Первоначальный раствор 1 смешивается с рециклом рафината 2 и с промраствором 18 (при наличии операции промывки экстракта). Смешанный раствор 3 поступает на концентрирование 4. Концентрирование может быть выполнено различными способами, в данном случае предлагается упаривание, в результате которого образуются конденсат 5 и горячий упаренный раствор. После охлаждения и, в случае необходимости, отделения осадка солей, получается исходный раствор 8 для экстракции серной кислоты с концентрацией от 450 до 850 кг/м3.
В противоточном смесительно-отстойном экстракторе 9 кислота извлекается оборотным экстрагентом 10. Рафинат 11 делится на две части: рецикл 2 возвращается на концентрирование 4, сбросной раствор 15 направляется на дальнейшую переработку, либо на нейтрализацию. Экстракт 12 с концентрацией H2SO4 50-200 кг/м3 при необходимости, в зависимости от состава исходного раствора, поступает на промывку 16. Для промывки используется полученный при упаривании конденсат 17, либо раствор серной кислоты (реэкстракт или раствор с концентрацией, равновесной концентрации кислоты в экстракте). Промраствор 18 возвращается на концентрирование 4, а промытый экстракт 19 подается на реэкстракцию 13. Для реэкстракции используется конденсат 6, либо любая очищенная вода. Концентрация H2SO4 в реэкстракте 14 может меняться от 250 до 500 кг/м в зависимости от содержания кислоты в упаренном растворе и соотношения О.В на реэкстракции. Концентрация кислоты в оборотной органической фазе 10 составляет 10-20 кг/м3. Нами предлагается методика расчета рецикла рафината, показывающая его количественную связь со степенью извлечения кислоты и способом промывки экстракта.
