Содержание к диссертации
Введение
1 Поведение обожженного анода 8
1.1 Основные статьи расхода обожженного анода 10
1.1.1 Электролитический расход 10
1.1.2 Реакция углерода с СОг 11
1.1.3 Горение на воздухе 16
1.1.4 Пенообразование 18
1.2 Факторы, влияющие на расход обожженных анодов 19
1.2.1 Температура 22
1.2.2 Плотность тока 23
1.2.3 Состав электролита 26
1.2.4 Анодное укрытие 31
1.2.5 Другие факторы 33
1.3 Взаимодействие обожженного анода с электролитом 34
1.3.1 Смачивание углерода электролитом 34
1.3.2 Поведение угольных частиц в электролите 38
1.3.3 Карбидообразование 40
2 Лабораторные исследования расхода обожженного анода 45
2.1 Обзор методик по определению расхода анода при электролизе 45
2.2 Определение расхода анода при электролизе в криолитоглиноземных расплавах с использованием линии анализа анодных газов 49
2.2.1 Описание комплекса по измерению расхода углерода 49
2.2.2 Обработка экспериментальных данных 54
2.2.2.1 Определение статей расхода углерода 54
2.2.2.2 Определение выхода по току методом кислородного баланса 57
2.3 Влияние температуры на расход обожженного анода 59
2.4 Влияние плотности тока на расход обожженного анода 67
2.5 Влияние состава электролита на расход обожженного анода 80
2.6 Выводы 92
3 Поведение углерода и карбида алюминия в электролитах промышленных ванн 94
3.1 Методики анализа проб электролита 95
3.2 Результаты и обсуждение 100
3.3 Выводы 122
Заключение 123
Список используемой литературы 125
- Факторы, влияющие на расход обожженных анодов
- Взаимодействие обожженного анода с электролитом
- Определение расхода анода при электролизе в криолитоглиноземных расплавах с использованием линии анализа анодных газов
- Влияние температуры на расход обожженного анода
Введение к работе
При электролитическом производстве алюминия одной из главных задач является достижение минимальной себестоимости. Уровень прибыли напрямую зависит от технико-экономических показателей (ТЭП) электролиза, которые и определяют конечную себестоимость металла. Основными ТЭП электролиза являются: удельный расход сырья (угольные блоки, электроэнергия, глинозем, фториды), сила тока, выход по току (ВТ), срок службы электролизера, трудозатраты, качество металла, экологические показатели. Уровень ТЭП зависит от общего здоровья системы «электролизер», которое в свою очередь определяется состоянием каждой из подсистем. Основными подсистемами электролизера являются обожженный анод (ОА), электролит, криолитоглиноземная корка, металл, гарниссаж, настыль, угольный катод. Подсистемы характеризуются множеством внутренних свойств, часть из которых прямо влияет на показатели электролиза, а часть - косвенно. К основным внутренним свойствам относятся: масса, форма, состав и поля (температурное, электрическое, концентрационное), являющиеся функцией координат и времени.
Затраты, связанные с анодом, составляют около 15% себестоимости алюминия. Удельный расход углерода является важнейшим ТЭП работы ванны. Расход углерода во многом определяется качеством исходного анода (начальными внутренними свойствами), но немаловажны и внешние условия электролиза (температура и состав электролита, плотность тока (ПТ), уровень пены, толщина и состав засыпки анода и др.). Между различными внутренними свойствами, внешними условиями и расходом углерода существуют как физически обоснованные, так и статистические коррелятивные зависимости.
ОА, как часть сложного организма, характеризуется существенно нелинейным поведением с наличием множества обратных связей с другими подсистемами. Для улучшения ТЭП требуются детальные исследования взаимодействия ОА с этими подсистемами. Особенно это касается подсистемы электролит из-за наличия многообразных и сложных связей,
природа которых еще не до конца раскрыта. Выяснение механизмов влияния электролита на работу ОА поможет яснее представить физическую картину взаимосвязи этих двух подсистем и выявить пути снижения общего РУ и количества образующейся угольной пены.
Наличие дисперсного углерода в электролите оказывает негативное действие на ТЭП электролиза и взаимоотношения между подсистемами, включая ОА. Поэтому снижение выхода пены (ВП) является одной из приоритетных задач, достижение которой благоприятно скажется на электролизе в целом.
Таким образом, определение качественных и количественных функциональных зависимостей между РУ, ВП и внешними факторами поможет лучше понять механизмы их взаимодействия и даст возможность указать направления улучшения ТЭП электролиза. Таким образом, тема исследований является актуальной как в научном, так и в практическом плане.
Целью работы является исследование механизмов расхода ОА и образования пены, определение влияния на расход анода и пенообразование таких параметров электролиза, как температура, состав электролита, ПТ, и выявление закономерностей распределения углерода и карбида алюминия в промышленных электролитах. Для этого решались следующие задачи:
Создание лабораторного комплекса по определению различных статей расхода углерода ОА (общий расход углерода, газифицировавший углерод и углерод, перешедший в пену) непосредственно при электролизе.
Определение влияния температуры электролита в интервале 950-970С на расход углерода и выход пены.
Выявление влияния ПТ (0,8-1,5 А/см ) на расход ОА и выход пены.
Определение влияния добавки CaF2 (5-10% (масс.)) в электролит промышленного состава и добавок A1F3 (4-10% (масс.)) и KF (0-5% (масс.)) в модифицированный электролит на расход углерода и выход пены.
Определение содержания, распределения и поведения углерода и карбида алюминия в электролизерах с ОА.
Обоснованность и достоверность результатов подтверждаются использованием надежных химических и электрохимических методов
анализа, применением современных средств измерений, статистической обработкой результатов, визуальными наблюдениями и фотосъемкой.
Научная новизна работы заключается в том, что на основе изучения механизмов расхода обожженного анода и закономерностей распределения углерода и карбида алюминия в промышленных электролитах было:
Установлено влияние плотности тока на расход углерода и выход пены при электролизе с использованием модифицированных электролитов.
Определено влияние добавок KF и АШз на расход углерода и выход пены в модифицированных электролитах.
Определено влияние добавки KF в электролит на выход по току.
Предложены механизм и модель влияния состава электролита и ПТ на расход анода при электролизе.
Выявлены закономерности распределения углерода и карбида алюминия в электролизерах РА-300 и С-255.
Выполнена оценка баланса дисперсного углерода в электролизере РА-300.
Практическая значимость и реализация работы:
Создан лабораторный комплекс по определению статей расхода ОА при электролизе. Аналогичный комплекс установлен в лаборатории углеродистых и футеровочных материалов ООО «РУС-Инжиниринг» в г. Красноярске.
Установлено, что добавки в электролит CaF2 и A1F3 увеличивают расход анода, a KF - уменьшают.
Выведены корреляционные уравнения влияния на расход углерода и выход пены температуры, ПТ и добавок в электролит CaF2, A1F3 и KF.
Разработана методика определения содержания углерода в пробе электролита.
Выяснено, что содержание карбида алюминия тем меньше, чем больше температура электролита.
Определено, что на входной по току стороне электролизеров среднее содержание углерода примерно в 2,5 раза выше, чем на выходной стороне, а содержание АЦСз на входной и выходной сторонах одинаково.
Предложен способ удаления угольной пены с поверхности
электролита.
На защиту выносятся:
Описание конструкции и принципа действия лабораторной установки (с непрерывным анализом анодных газов) для определения расхода ОА при электролизе.
Результаты определения влияния добавок в электролит фторидов алюминия, кальция и калия, температуры расплава и ПТ на удельный расход ОА и модель механизма влияния.
Результаты определения содержания и распределения углерода и карбида алюминия в электролизерах РА-300 и С-255 и выводы относительно выявленных закономерностей.
Результаты оценки баланса дисперсного углерода в электролизере РА-300 и способ удаления угольной пены с поверхности электролита.
Апробация работы. Результаты работы представлены и обсуждены на XII и XIII Международных конференциях «Алюминий Сибири» (Красноярск 2006, 2007), в технико-экономическом вестнике РУСАЛа №13 (Красноярск 2005), сборниках Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективные материалы: получение и технология обработки» (Красноярск 2004) и Межрегиональной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Совершенствование методов поиска и разведки, технологии добычи и переработки полезных ископаемых» (Красноярск 2006-2008).
Личный вклад автора заключается в постановке задач исследования, планировании и проведении лабораторных исследований, анализе и обработке полученных результатов, выполнении расчетов.
Публикации. По материалам диссертации имеется 14 публикаций, в т.ч. в журнале «Известия ВУЗов. Цветная металлургия», входящем в перечень изданий, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией.
Структура работы. Материал диссертации изложен на 134 страницах, включая 55 рисунков и 14 таблиц. Работа состоит из введения, трех основных глав, заключения и списка используемых источников (113 наименований).
Факторы, влияющие на расход обожженных анодов
При электролитическом получении алюминия расход анода зависит, как от внутренних, так и от внешних факторов. Внутренние факторы X; (таблица 1.1), обусловлены внутренними свойствами самого ОА, внешние Y, (таблица 1,3) — свойствами окружающих его подсистем. Внутренние свойства ОА во многом определяются технологией его производства и качеством используемого исходного сырья [16].
На рисунке 1.5 представлена схема Гротгейма и Кванде [3] по влиянию основных факторов на удельный расход анода. Фишер с сотр. [17] в ходе долгосрочного наблюдения за анодами вывели формулу расчета расхода анода в зависимости от внутренних свойств и внешних условий: где NC - удельный расход углерода «нетто» для ОА, кг/т А1 (400-500); С - фактор конструкции электролизера (270-310); 334 — теоретический расход углерода, кг/тА1; СЕ - выход по току (0,82-0,95); ВТ — температура электролита, С (945-980); CRR - остаток от горения в С02, % (75-90); АР — газопроницаемость, нПм (0,5-5,0); ТС — теплопроводность, Вт/(м-К) (3,0-6,0); ARR - остаток от горения на воздухе, % (60-90).
Удельный расход углерода Z\, является одним из десяти ТЭП электролиза Z;, к которым также относятся выход по току Z2, сила тока Z3, расход электроэнергии Z4, расход глинозема Z5, расход фторсолей Z6, срок службы электролизера Z7, трудозатраты Zs, экологические показатели Z9, качество металла Zio- Они определяют себестоимость металла, а значит и прибыль, и так же, как и расход углерода Zb зависят от факторов X;, Y;. Физически обоснованные и статистические коррелятивные зависимости существуют между некоторыми Xj, Y; и Zj, и внутри каждой из этих групп. Понимание всех взаимосвязей является весьма сложной задачей.
Работа анода особенно сильно влияет на такие ТЭП, как удельный расход углерода Zb выход по току Ъг- расход электроэнергии Z4. В зависимости от качества ОА и технологии расход углерода может изменяться в диапазоне от -390 до 490 кг/т А1 [3-5]; выход по току - в диапазоне 91-95% [18]. При увеличении анодного перенапряжения, например, с 330 мВ до 400 мВ расход электроэнергии увеличится на 0,22 кВт-ч/кг А1 (при ВТ = 94%).
При исследовании взаимодействия анода с электролитом следует учитывать и влияние поверхностного слоя (рисунок 1.6). При этом расход углерода становится мерой оценки влияния подсистем электролизера на ОА через тот или иной фактор Y. Электролит будем рассматривать как многофазную систему, содержащую пузыри анодных газов, пену и глинозем. В поверхностный слой включим двойной электрический слой, хемисорбированный слой СхО, слой электролита, непосредственно примыкающий к аноду, и те участки границы газ — твердое, которые находятся выше уровня электролита [16]. Некоторые свойства анода и электролита (поверхностное натяжение, состав, наличие адсорбирующихся примесей) будут влиять на строение поверхностного слоя.
В поверхностном слое электролит — анод выделяется отрицательная теплота Пельтье q\, Вт/см", и происходит диссипация энергии q , Вт/см". Теплота Пельтье и энергия диссипации одинаковы по порядку величины.
Локальная плотность тока исключительно сильно зависит от состояния поверхности, степени экранирования пузырьками. Неравномерность распределения тока и его концентрация на участках с малым перенапряжением (кокс связующего) ведет, как известно, к повышенному образованию пены.
Можно выделить ряд свойств поверхностного слоя, оказывающих влияние на работу ОА и, следовательно, на его удельный расход Ъ\. Среди них: термопотенциал, перенапряжения гетерогенных замедленных реакций и диффузии, структура поверхности, определяющая поведение пузырей, и ряд других [16].
Роль электролита на параметры анода весьма велика. КО существенно влияет на ВТ [3] и в соответствие с уравнением (1.37) — на расход углерода. Конфигурация электролита (в частности, его уровень) определяет температуру тела анода и, следовательно, скорость окисления. Состав электролита определяет смачиваемость анода и пены, растворимость углекислого газа, углерода и А14Сз в электролите, коэффициент теплообмена на границе анод -электролит и, следовательно, тепловой поток от электролита в анод.
Средние температуры электролита составляют 945-970С [17]. Высокая температура электролита приводит к высоким температурам в ОА (рисунок 1.4).
Холлиншед с сотр. [19] обнаружили, что скорость расхода анода увеличивается примерно на 2% на каждые 10С повышения температуры электролита (в интервале 970-1030С). Похожие результаты получены при промышленных испытаниях [20-22]. Фишер с сотр. [23] в ходе долгосрочного наблюдения за анодами установили, что изменение температуры электролита на 10С изменяет расход анода на 12 кг С/ т А1 (1.37).
Рост скорости сгорания анода при увеличении температуры электролита объясняется повышением скорости реакции углерода с СОг (см. главу 1.1.2) и 02 (см. главу 1.1.3).
На температуру электролита влияют такие параметры электролизера, как сила тока, слой засыпки анодов, состав электролита (чем меньше поддерживаемое КО, тем меньше рабочая температура), количество и продолжительность анодных эффектов, количество пены [17]. Влиянию ПТ на расход углерода посвящено множество работ [5, 19, 24-31] (рисунок 1.7). В [25, 27, 29] сделана оценка влияния ПТ на расход АС в промышленных условиях. Для изучения влияния ПТ на расход углерода в [5, 19, 24, 26, 28, 30, 31] использовались различные лабораторные установки, имеющие некоторые отличия по конструкции и материалам образцов.
Взаимодействие обожженного анода с электролитом
В алюминиевом электролизере можно выделить три углеродные подсистемы, подвергающиеся контакту с электролитом: собственно анод, угольная футеровка катода, находящаяся под слоем металла, и угольная пена. Несмотря на близкую природу, степень смачивания каждого из этих материалов электролитом различна из-за поляризации электродов. Поляризация вызывает изменения в двойном электрическом слое между поверхностью электрода и ионным расплавом [32, 34, 45, 46]. На смачивание также влияет температура процесса [45-47].
Работы [45-63], посвященные смачиванию углеродных поверхностей криолит-глиноземными расплавами, можно условно разделить на исследования без применения поляризации и на исследования с ее применением. Рассмотрение поверхностных явлений на не поляризованных подложках будет полезным для уяснения поведения угольной пены в объеме электролита. Через пену, по мнению авторов [32, 50, 57, 58] протекание постоянного тока маловероятно. В случае же ОА и угольного катода приемлемым будет анализ работ только с применением поляризации, кардинально меняющей поверхностные свойства подсистем.
Неполяризованный углерод. Исследования краевых углов смачивания (в) расплавами системы КазАШб-АЬОз на угле, проведенные Беляевым и Жемчужиной [47], показали, что глинозем является поверхностно активным и уменьшает в со 133 для чистого криолита до 73
при 10% (масс.) А1203 (1000С, выдержка 1 мин). Пропускание через анод электрического тока (0,75 А/см") также приводит к снижению в (с 97 для чистого криолита до 56 при 10% (масс.) А1203 (1000С, выдержка 3 мин)).
В [47] также исследовано влияние различных добавок на смачиваемость углерода криолитом. Для расплавов Na3AlF6-AlF3 поверхностная активность, мерой которой служит да/дс, возрастает в ряду LiF-NaF-KF, при этом LiF не влияет на в, a NaF и KF уменьшают его: в большей степени — KF, в меньшей — NaF. Поверхностная активность падает в ряду веществ BaF2-CaF2-MgF2, то есть MgF2 в наибольшей степени увеличивает в [47].
Феллнером и Лубёвой [59] при содержании А1203 в расплавах 5% (масс.) получено, что добавки LiF, CaF2, MgF2 в криолит увеличивают в (без добавок в составил 112, а введение 3% (масс.) LiF, CaF2 и MgF2 привело к его увеличению на 11, 6,7 и 8 соответственно). При уменьшении КО до 2,5 в снижается. Дальнейшее увеличение содержания A1F3 не оказывает значительного влияния на в графита. В кислых расплавах (КО = 2) добавки CaF2 и MgF2 увеличивают в, LiF не оказывает влияние на смачиваемость графита. При растворении алюминия в расплаве в становится меньше 90.
Смачивание твердых веществ расплавами зависит и от поверхностной энергии твердых тел, связанной с величиной кристаллов: чем выше поверхностная энергия твердых тел, тем лучше смачивание [49]. Наихудшей смачиваемостью криолитом при 1000С характеризуется графит (размер кристаллитов до 20 нм [6, 64, 65]), на котором начальный в, равный 108, не изменился в течение 720 сек. Наилучшей смачиваемостью характеризуется термоантрацит (размер кристаллитов 1-3 нм [6]), в который капля криолита впиталась за 34 сек. Промежуточное положение по смачиванию занимают нефтяные и пековые коксы [49].
При увеличении температуры в интервале 985-1050С наблюдалось снижение 9 расплава (Na3AlF6, 2,5% А1203 (масс.)) на угольной пластинке со 112 до 84 (время выдержки 1 мин) [47].
Поляризованный углерод. В работах [60-63] Жемчужиной с сотр. расплавы NaF-AlF3 и NaAlF6-Al203 смешивались с солевыми добавками. Применялась довольно маленькая сила тока 0,001-0,3 А (0,0037-0,75 А/см2). Влияние силы тока на величину в представлено на рисунке 1.14. В зависимости от параметров электролиза угольные частицы в электролите находятся в одном из трех описанных ниже состояний [39, 54, 66]. 1. Частицы углерода легче электролита и при обычных условиях электролиза плохо им смачиваются и флотируются пузырьками анодных газов на поверхность в виде угольной пены, легко отделяемой от электролита. 2. При хорошем смачивании угля электролитом, скорость всплывания частиц в электролите уменьшается, и они пронизывают всю его толщу. Удаление углерода из ванны практически невозможно. Происходит науглероживание электролита. В науглероженном электролите частички кокса частично суспендированы в электролите, а частично концентрируются на границе анод-электролит, в основном в средней части анода [66]. Для науглерожен-ного электролита характерны следующие признаки [66]: рабочее напряжение на электролизере примерно на 2 В выше, чем на нормально работающем; температура электролита примерно на 30-40С выше нормальной; анодный эффект проявляется слабо в виде тусклой вспышки или совсем не возникает. 3. Процесс науглероживания без принятия действенных мер (охлаждение, частичное обновление электролита, понижение КО) может перейти в более опасную фазу — «накарбиживания» электролита. Присутствие частиц кокса в электролите негативно сказывается на электролизе: уменьшается электропроводность электролита, с увеличением тепловыделений и ростом температуры расплава происходит частичное растворение гарниссажа, утечка тока через боковую футеровку электролизера, потеря фтористых солей, увеличение затрат ручного труда, и, конечно, снижение ВТ. Добавим, что углерод растворяется в электролите, приводя к уменьшению его температуры ликвидуса [67]. Как известно, электронная проводимость углерода исключает его участие в переносе тока в ионном электролите. При нормальном электролизе среднее содержание взвешенных частиц кокса в электролите составляет 0,04% (масс.) при их диаметре 1-40 мкм [50, 68]. В этом случае электропроводность расплава уменьшается на 1% [50]. Снижение электропроводности расплава при введении углерода наблюдалось и в работах [57, 58]. Большое значение имеет крупность угольных частиц и смачивание их электролитом [32]. Чем мельче частицы пены и чем дольше они удерживаются в толще расплава, тем сильнее эффект понижения электрической проводимости (таблица 1.5) [57]. Как видно из таблицы 1.5, расплавы с частицами кокса крупностью 0,1 мм обладают значительно большим удельным сопротивлением по сравнению с электролитом без углерода. Удельное сопротивление возрастает в 3 раза при содержании в расплаве 3% (масс.) частиц кокса размером 0,028 мм. Снижение электропроводности происходит вследствие того, что частички кокса в электролите ведут себя, как изоляторы [66]. Действительно, для прохождения тока через такие частицы необходимо приложить к ним дополнительную ЭДС порядка 1,2-1,3 В. Силовые линии тока будут обходить частицы углерода, тем самым уменьшать живое сечение электролита и, вследствие этого, повышать сопротивление [66]. На поверхности частиц кокса образуется А14С3, который увеличивает их диаметр. Поскольку карбидообразование - гетерогенный процесс, то с уменьшением размера частиц скорость реакции (1.49) возрастает [32], их взвесь в электролите становится устойчивее, так как растет плотность (плотность А14С3 2,95 г/см3 [11]), и больше эффект снижения электропроводности.
Определение расхода анода при электролизе в криолитоглиноземных расплавах с использованием линии анализа анодных газов
Для проведения экспериментов по определению расхода углерода образцов ОА при электролизе была собрана установка с использованием герметичной ячейки (рисунок 2.3) и линии анализа анодных газов (рисунок 2.4) [84]. За аналог были взяты (с некоторыми изменениями) методики, использовавшиеся в работах [5, 83]. В отличие от [5] количество газифицировавшегося углерода рассчитывалось по показаниям с газоанализаторов, благодаря чему отпадала надобность в поглощении выделяющихся СОг и СО. Кроме того, в нашей работе вытесняющий инертный газ подавался непосредственно в электролитическую ячейку, а не в шахту печи, как в [5, 83], что давало более быстрый отклик газоанализаторов на происходящие внутри ячейки процессы.
Для исследований использовалась ячейка (рисунок 2.3), в которой катодом служило дно графитового стакана 4, помещенного в стальной стакан 2 с токоотводом 1. Пространство между графитовым и стальным стаканами засыпалось графитовой крошкой 3. Для улучшения токораспределения на дно графитового стакана помещалась стальная пластина 7, на которой выделялся алюминий б. Стенки стакана экранировались корундовой трубой 9. К трубе при помощи жаростойкой мастики приклеивалась крышка из нержавеющей стали 8, в которой имелись патрубки для подвода в ячейку аргона и отвода анодных газов. Анод 14 имел переменный диаметр, в нижней части — 40 мм, а в верхней - 37 мм. Высота нижней части составляла 20 мм, а верхней - 30 мм. Боковая поверхность верхней части анодного образца защищалась от окисления корундовой трубкой 13, а верх анода -глиноземной засыпкой 12. В некоторых экспериментах использовались цилиндрические анодные образцы диаметром 37 мм и высотой 50 мм без защиты от окисления. Количество расплавленного электролита (800 г) 5 обеспечивало погружение анода на 2,5-3 см. Токоподводом служила трубка из нержавеющей стали 11. Температура электролита измерялась хромель-алюмелевой термопарой 10, помещенной в защитный корундовый чехол 15 и подсоединенной к регистратору температуры РМТ 69.
Ячейка (рисунок 2.3) собиралась в следующей последовательности: в шахтную печь устанавливалась катодная часть ячейки. На стальную подложку 7 заранее помещалось около 1 г алюминия 6 для образования сплава. Засыпался электролит 5 (высушенные при 120С в течение 3 часов, тщательно перемешенные соли марки ЧДА и глинозем; фторид калия готовился путем сушки KFHF при 370С в течение 12 часов [85]) и после его расплавления устанавливалась анодная часть ячейки. Ячейка герметизировалась.
Общая схема установки приведена на рисунке 2.4. Во время электролиза в анодное пространство ячейки с помощью регулятора расхода газа «El-Flow» фирмы «BRONKHORST HIECH B.V.» 5 подавался технический аргон со скоростью 200 нем /мин. Отходящие газы поступали в герметичный тракт, где фториды улавливались раствором хлорида кадмия 9, следы влаги — гранулированным хлоридом кальция 10, а твердые примеси — фильтром 11. Манометры 13 и 16 служили для измерения разрежения отходящих газов внутри газоанализаторов 14, 15. Содержание СО и СОг в очищенной газовой смеси измерялось газоанализаторами «КЕДР-М 32» и «КЕДР-М 30» 14, 15, данные с которых выводились на компьютер 18 с дискретностью 15 с при помощи программы «CO.vi». Водоструйный насос 17 служил для предотвращения избыточного давления в газовой линии. Все элементы линии соединялись между собой с помощью трубок ПВХ. Ячейка питалась гальваностатически от источника постоянного тока 2. Ток измерялся амперметром З М2018.
Во всех экспериментах междуполюсное расстояние составляло 40 мм, а начальная концентрация глинозема соответствовала концентрации насыщения. Корундовые части ячейки, погруженные в электролит, в ходе опытов растворялись и служили дополнительным источником глинозема. При использовании больших плотностей тока (1,2 и 1,5 А/см") через 6-8 часов от начала электролиза производилась дополнительная загрузка глинозема через трубку подачи аргона.
Влияние температуры на расход обожженного анода
В таблице 2.3 приведены условия и результаты исследований зависимости расхода углерода от температуры. На рисунках 2.5, 2.6 представлены зависимости общего расхода углерода, газифицировавшегося углерода и углерода, перешедшего в электролит, от температуры электролита. На каждом графике с помощью программы MS Excel проведены линейные линии тренда и показаны планки относительных погрешностей.
Из таблицы 2.3 и рисунков 2.5, 2.6 следует, что увеличение температуры электролита приводит к увеличению расхода углерода как за счет газифицировавшегося углерода, так и за счет пенообразования. Для образца анода от поставщика №1 увеличение температуры электролиза с 960 до 970 С приводит к увеличению общего расхода углерода на 31 кг/т А1, из которых на долю газифицировавшегося углерода приходится 19 кг/т А1, а на долю пенообразования - 12 кг/т А1. Для образца анода от поставщика №3 увеличение температуры с 950 до 970 С приводит к увеличению общего расхода углерода на 78 кг/т А1, при этом из них газифицировалось 38 кг/т А1, а перешло в электролит — 40 кг/т А1.
Регрессионный анализ результатов (таблица 2.3) дал следующие уравнения зависимости общего расхода углерода (2.24), массы газифицировавшегося углерода (2.25) и выхода пены (2.26) от температуры электролита t3n, С:
В среднем повышение температуры на 10С приводит к увеличению общего расхода углерода на 22 кг/т А1, количества газифицировавшегося углерода на 12 кг/т А1 и количества углерода, перешедшего в электролит на 10 кг/т А1.
С повышением температуры электролиза снижается ВТ и увеличивается отношение СО к COi- Увеличение температуры повышает растворимости алюминия и натрия в электролите [50, 51]. Металлы в дальнейшем взаимодействуют с СОг по реакциям (1.4, 1.5), что в конечном итоге приводит к снижению ВТ. Доля СО с ростом температуры повышается из-за ускорения реакций (1.4, 1.5) и реакции Будуара (1.6). Последняя реакция протекает как с углеродом анода, так и с углеродом пены, находящейся в электролите.
Во время экспериментов с образцами от поставщика №3 производилось измерение температуры внутри анода на расстоянии 1,5 см от его подошвы с помощью термопары, введенной через анодный токоподвод 11 (см. рисунок 2.4). Измерения показали, что температура внутри анода (ta) устанавливается уже через 30 минут после начала электролиза, и она меньше температуры электролита не более чем на 4 С. Это позволяет считать, что температура в погруженной части анодного образца близка к температуре электролита. Меньшая температура анода по сравнению с температурой электролита может быть связана с выделением в поверхностном слое электролит-анод отрицательной теплоты Пельтье qi (1.38), Вт/см [16]: где Т — абсолютная температура, К; є — термопотенциал, В/К; і — плотность тока, А/см2.
Реакция Будуара в интервале температур 940-970 С характеризуется не только высокой скоростью, но также и тем, что здесь происходит переход из зоны 1 в зону 2 (рисунок 1.3) [9]. При ta 940 С (зона 1) скорость потребления углерода определяется скоростью собственно химической реакции, о чем свидетельствует величина энергии активации, близкая к энергии химической активации ЕХ1т (333-375 кДж/моль) [2, 9]. Только часть молекул С02 обладают достаточной энергией для реакции с атомами углерода. В основном вступают в реакцию активные атомы углерода, расположенные на гранях. Расположение атома углерода на грани обеспечивает ему минимальное количество удерживающих его соседних атомов углерода (требуется меньшая энергия для отрыва такого атома). Концентрация СОг относительно постоянна во всем объеме анода. При ta 970 С происходит уменьшение энергии активации [9] и реакция газификации начинает протекать в зоне 2 (рисунок 1.3). Все молекулы СОг обладают энергией для взаимодействия с атомами углерода. Скорость газификации начинает контролироваться диффузией внутри пор [2] и концентрация ССЬ доходит до нуля на некотором расстоянии от внешней поверхности. Смена лимитирующих процесс факторов приводит к тому, что увеличение температуры электролита на 10 С (для образца от поставщика №1) и 20 С (для образца от поставщика №3) вызывает большее увеличение расхода углерода, чем, если бы лимитирующие факторы оставались прежними.
Подача СОг в пористый анод осуществляется за счет прокачивания его под действием перепада давлений, обусловленного гидростатическим давлением и избыточным давлением в пузыре на подошве анода. В этом случае возникает задача о конвективной диффузии в пористых средах [90]. При низких числах Рейнольдса течение СОг внутри анода имеет ламинарный характер [90] и подчиняется закону Дарси [90, 91], связывающему объемный расход q и перепад давления Ар: где К — коэффициент проницаемости; S — площадь поперечного сечения среды; L - длина, на которой измеряется перепад давления; ft - коэффициент вязкости. В силу того, что поровое пространство анода является неупорядоченным, пересеченным, и радиус пор изменяется от точки к точке, движение газа в пористой среде даже при низких числах Рейнольдса имеет много общего с турбулентным течением. Флуктуации скорости в пористой среде аналогичны пульсационной скорости турбулентного потока [90].
При протекании реакции Будуара в зоне 2 (рисунок 1.3), из-за переменной концентрации С02 внутри анода, возникает дополнительный вклад в поток вещества, равный где D — коэффициент конвективной диффузии (коэффициент дисперсии); с — концентрация СОг [90].
С повышением температуры растет разность в скоростях горения по-разному термически подготовленных сортов углерода (кокс-наполнитель и кокс-связующее) внутри анода по реакции Будуара. Это приводит к селективному выгоранию матрицы анода (кокса из связующего), в результате чего частички кокса наполнителя отделяются от анода и переходят в электролит, образуя пену. Поэтому можно сказать, что повышение пенообразования с увеличением температуры электролита, напрямую связано с реакцией Будуара. Это видно из таблицы 2.3 - с ростом вероятной доли реакции Будуара растет количество углерода, перешедшего в электролит.
Увеличение расхода углерода с повышением температуры отмечено в работах [19, 26, 37, 38, 40]. Так, Фишером с сотр. [23] найдено, что расход углерода увеличивается на 12 кг/т А1 при увеличении температуры электролита на 10 С. Более высокие значения увеличения расхода углерода на каждые 10 С, полученные в данной работе (30-40 кг/т А1), объясняются формой и размером используемого анодного образца. При электролизе наибольшему избирательному окислению подвержена периферия анода из-за больших объемов проходящих здесь газов и лучшей газопроницаемости анода в углах, чем в центральной части подошвы. Для промышленного ОА с площадью подошвы 140x60 см", доля площади периферии от общей площади, если принять, что толщина периферии 1,0 см от края анода, составит 4,7 %. Для анодного образца диаметром 4 см эта величина составит 75%. Покажем, что объем С02, проходящего через периферию выше, чем через центр на примере анодного образца диаметром 4 см и высотой 5 см, погруженного в электролит на 3 см. (рисунок 2.7). Для сравнения возьмем три поры диаметром 10 мкм. Одна пора проходит через центр анода (длина 0,05 м), вторая и третья - через периферию (длина 0,03 и 0,015 м). Вторая пора выходит над поверхностью расплава, третья - на глубине 1,5 см. Для оценки проходящего объема С02 воспользуемся уравнением Пуазейля [92]
