Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аналитический обзор литературы 7
1.1 Состояние проблемы утилизации золотосодержащей магнитной фракции 7
1.2 Бесцианидные методы выщелачивания золота и серебра из руд 10
1.3 Гидрохлорирование золотосодержащих руд и концентратов 19
1.4 Хлоридовозгонка благородных металлов 34
1.5 Выводы по главе 1 43
Глава 2. Методика проведения эксперимента и постановка цели, задачи работы 45
2.1 Цель и задачи работы 45
2.2 Характеристика исходного сырья 45
2.3 Исследование и разработка технологии окислительного обжига МФ 48
2.4 Выводы по главе 2 51
Глава 3. Исследование и разработка технологии гидрохлорирования золота 52
3.1 Описание лабораторной установки и методика проведения эксперимента по гидрохлорированию золота из МФ 52
3.2 Термодинамика процесса гидрохлорирования золота из МФ 53
3.3 Исследования по гидрохлорированию золота из МФ 56
3.4 Выводы по главе 3 61
Глава 4. Исследование и разработка технологии хлоридовозгонки золота 63
4.1 Описание лабораторной установки и методика проведения эксперимента по хлоридовозгонке золота из МФ 63
4.2 Исследования по хлоридовозгонке золота из МФ 66
4.3 Термодинамический анализ хлоридовозгоночного обжига МФ 73
4.3.1 Кинетика хлоридовозгоночного обжига соединений цветных и благородных металлов 79
4.4 Изучение влияния вида хлорирующего агента на степень извлечения золота 84
4.4.1 Исследование поведения хлоридов Na, Са и НС1 в процессе хлоридовозгоночного обжига 87
4.4.2 Изучение реакционной способности хлористого кальция 90
4.5 Определение оптимальных параметров хлоридовозгоночного обжига золотосодержащей МФ 96
4.6 Исследование поведения цветных металлов, железа и их соединений в процессе хлоридовозгоночного обжига МФ 99
4.7 Модель хлоридовозгоночного обжига МФ в трубчатой печи 103
4.8 Выводы по главе 4 110
Глава 5. Опытно-промышленные исследования по переработке МФ 111
5.1 Предлагаемая технологическая схема переработки золотосодержащей МФ 120
5.2 Система конденсации мокрого улавливания возгонов хлоридов 121
5.3 Выводы по главе 5 124
Общие выводы 125
Список использованной литературы 127
Приложения 135
- Бесцианидные методы выщелачивания золота и серебра из руд
- Исследование и разработка технологии окислительного обжига МФ
- Термодинамика процесса гидрохлорирования золота из МФ
- Определение оптимальных параметров хлоридовозгоночного обжига золотосодержащей МФ
Введение к работе
Актуальность работы. Магнитная фракция (МФ) - продукт, который получается в процессе измельчения золотосодержащей руды за счет истирания металлических шаров. МФ представляет собой мелкодисперсное в значительной степени окисленное железо, извлекаемое в хвосты магнитной перечистки гравитационного концентрата.
В настоящее время в Узбекистане выявлено более 2,7 тысяч месторождений и перспективных рудопроявлений различных полезных ископаемых, включающих около 100 видов минерального сырья, из которых более 60 уже вовлечены в производство. Разведано более 900 месторождений, в которых подтвержденные запасы оцениваются в 970 млрд. долларов США. При этом следует отметить, что общий минерально-сырьевой потенциал оценивается более чем в 3,3 триллиона долларов США. По ряду важных полезных ископаемых, таких как золото, уран, медь, вольфрам, калийные соли, фосфориты, каолины Узбекистан по подтвержденным запасам и перспективным рудам занимает ведущие места не только в СНГ, но и во всем мире.
Ежегодно в технологическом процессе измельчения золотосодержащей руды на Навоийском горно-металлургическом комбинате (НГМК) (Узбекистан) образуется около 120 тыс. тонн железного скрапа, который удаляется магнитной сепарацией. Содержащееся в нем золото в количестве 9 -20 г/т, вынуждает искать приемлемый способ, как утилизации МФ, так и извлечения золота.
В определенный период МФ отправлялась в Казахстан для производства чугуна. Имелась возможность использования ее в качестве железного штейна при получении меди на Алмалыкском горно-металлургическом комбинате, но при этом железо уходило в шлак. Отправка МФ в г. Бекабад для переплавки железа нецелесообразна из-за безвозвратной потери существенного количества золота.
Ранее на НГМК были проведены исследования по переработке МФ гидро- и пирометаллургическим способами. Пирометаллургический метод состоит в плавке МФ на металл и шлак, в результате чего основное количество золота переходит в чугун, из которого затруднительно и нерентабельно извлекать золото, содержание золота в шлаке незначительно.
Гидрометаллургическая схема утилизации МФ заключается в ее сернокислотной обработке. При этом из 1 т МФ получают 2,4 т сернокислого закисного железа и 80-120 г/т золотосодержащего кека, который направляется на дальнейшую переработку. В результате выщелачивания образуется значительное количество сернокислого закисного железа, которое необходимо утилизировать, что приводит к дополнительным затратам.
Таким образом, пирометаллургическая и гидрометаллургическая схемы переработки МФ относятся к малоэффективным способам извлечения золота. В связи с этим, необходимо искать новые перспективные процессы, способные решить задачу полного и комплексного извлечения ценных компонентов.
Анализ термодинамических и кинетических характеристик извлечения золота различными методами (плавка, цианирование, гидрохлорирование, бромидное и йодидное выщелачивание, хлоридовозгонка, тиосульфатное выщелачивание и т.д.) показал, что из перспективных направлений извлечения золота и серебра из МФ наиболее подходят процессы гидрохлорирования и хлоридовозгонки, которые взяты за основу исследований в данной работе. Физико-химические основы процесса хлорирования такого вида сырья недостаточно изучены, т.к. переработка МФ хлорированием ранее не применялась.
В связи с вышесказанным актуальной является задача разработки эффективной технологии извлечения золота из МФ хлорированием.
Цель работы. Разработка хлоридных методов отделения благородных металлов от цветных металлов и железа и создание на их основе эффективной технологической схемы переработки МФ.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
провести термодинамическую оценку возможных реакций гидрохлорирования и хлоридовозгонки МФ;
исследовать химический, гранулометрический, фазовый состав золотосодержащей МФ;
исследовать процесс гидрохлорирования золота из МФ для выбора оптимальных режимов процесса;
исследовать и разработать технологию хлоридовозгонки золотосодержащей МФ;
математически обработать экспериментальные данные для получения уравнений, используемых при построении алгоритма автоматического управления процессом хлоридовозгонки золота из МФ;
разработать и предложить экономически выгодную технологическую схему и аппаратурное оформление процесса хлоридовозгонки золота;
провести опытно-промышленную проверку разрабатываемого процесса хлоридовозгонки золотосодержащей МФ.
Методы исследования.
В работе использованы стандартные методы химического, минералогического и ситового анализа, электронная микроскопия (электронный микроскоп Zeiss Observer-Zlm), спектральный эмиссионный метод (масс-спектрометр с индуктивно-связной плазмой (ICP-MS) SPECTRO CI ROS V ISION), а также методы математического моделирования. Для проведения эксперимента использованы промышленное оборудование, печь для обжига и хлоридовозгонки МФ.
Научная новизна работы.
Выявлено негативное влияние железа, содержащегося в МФ, на селективность извлечения при гидрохлорировании, выражающееся в снижении концентрации золота в растворе за счет его обратного осаждения в присутствии железа, вследствие чего извлечение золота составляет не более 65 %.
Установлен синергетический эффект повышения степени хлорирования золота и серебра при хлоридовозгонке МФ за счет использования в качестве хлоринатора эквимолярной смеси NaCl-CaCb, что позволяет повысить извлечение благородных металлов до 97-98 %.
Создана математическая модель процесса хлоридовозгонки МФ, позволяющая прогнозировать и контролировать технологические параметры процесса в любой заданный момент времени и для любого состава МФ.
Практическая значимость работы.
Установлено повышение извлечения благородных металлов при гидрохлорировании и хлоридовозгонке в результате проведения предварительного окислительного обжига МФ при температуре 700 С, позволяющего удалить мышьяк, сурьму, серу и перевести железо в нехлорируемую оксидную форму.
Разработана технология хлоридовозгонки золота из МФ и определены оптимальные параметры процесса: температура, продолжительность, хлоринатор NaCl-CaCb (1:1), что позволяет достичь степень извлечения золота и серебра 96-97 %.
На ОАО «Щелковский завод вторичных драгоценных металлов» проведена опытно-промышленная проверка технологии переработки МФ (1000 кг) хлоридовозгонкой, в результате которой достигнута степень извлечения золота из МФ 97,5 %, а степень концентрирования - 20000 раз. Себестоимость получения 1 гр. золота составила 12,1 доллара США, без учета возможности получения закиси сернокислого железа, которая может быть использована для собственных нужд производства - нейтрализации цианистых стоков ЗИФ.
На защиту выносятся:
- выявленные закономерности окислительного обжига МФ;
результаты исследований кинетики растворения золота и серебра в растворе гипохлорита и хлорида натрия при различной концентрации и продолжительности;
результаты исследований физико-химических процессов взаимодействия золотосодержащей МФ различными хлоринаторами при хлоридовозгонке и гидрохлорировании;
установленные закономерности влияния вида хлорирующего агента на степень извлечения золота и серебра при хлоридовозгонке МФ;
установленные закономерности влияния цветных металлов, железа и их соединений на поведение золота и серебра при хлоридовозгонке МФ;
математические уравнения для создания алгоритма автоматического управления процессом хлоридовозгонки;
установленные технологические параметры разрабатываемого процесса, а также технологическая схема и основной аппарат хлоридовозгонки золотосодержащей МФ.
Апробация работы. Основные положения и результаты доложены на российских и международных конференциях: 61, 62, 63 научная конференция студентов МИСиС, г. Москва (2006-2008 гг.); Международная научно-практическая конференция «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы», г. Москва (2009 г.); VIII - Международная конференция «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр», г. Таллинн, Эстонская Республика, (2009 г.); Международная конференция «Ресурсно-экологические проблемы в XXI веке: инновационное недропользование, энергетика, экологическая безопасность и нанотехнологии», г. Алушта, (2009 г.); международная конференция «Стратегия развития минерально-сырьевого комплекса в XXI веке», г. Москва (2004 г.); V конгресс обогатителей стран СНГ, г. Москва (2005 г.).
Публикации. По результатам работы опубликованы четыре статьи из них две в рецензируемом журнале рекомендованном ВАК, девять тезисов докладов в материалах научных конференций и одно ноу-хау
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 137 страницах, содержит 26 таблиц, 34 рисунка, список литературы из 101 наименований.
Бесцианидные методы выщелачивания золота и серебра из руд
Современная металлургия золота основана на использовании цианистого процесса, который успешно применяется в мировой практике уже более 115 лет, обеспечивая получение порядка 80-90 % металла из руд коренных месторождений. Значительную роль цианирование играет и в технологии производства серебра из собственно серебряных и комплексных золотосеребряных руд. Такое положение объясняется тем, что способ извлечения золота и серебра из руд и рудных концентратов с помощью щелочных цианидов обладает существенными технологическими и экономическими преимуществами по сравнению с прочими металлургическими технологиями и характеризуется весьма благоприятными перспективами в плане дальнейшего развития и совершенствования. Вместе с тем, как в России, так и за рубежом продолжаются интенсивные работы по изучению возможности замены цианидов (относящихся к категории СДЯВ) другими альтернативными растворителями. [4,5]
К настоящему времени известно порядка 40 выщелачивающих систем (кроме цианидов и царской водки), способных переводить золото и серебро в растворимое состояние. Однако лишь немногие из них заслуживают серьезного рассмотрения с точки зрения возможности промышленного использования в гидрометаллургии благородных металлов. К таким системам, в частности, относятся тиокарбамид (тиомочевина), тиосульфаты натрия и аммония, галоиды (хлор, бром, йод), а также некоторые органические соединения (например, гуматы и аминокислоты). [6]
Выщелачивание золота в царской водке. Кислотные методы растворения золота в основном используются в аффинажном производстве, при переработке вторичного сырья, очистке золотосодержащих осадков при цементационном методе осаждения золота из цианистых растворов. Золото в чистых неорганических и органических кислотах не растворяется. В смесях соляной и азотной кислот при соотношении 3:1 (царская водка) энергично растворяется [5].
Окислителем в этой системе является газообразный СЬ со стандартным потенциалом Е = +1,36 В, т. е. его потенциал более отрицателен, чем потенциал золота. На образование комплексного соединения хлористого золота необходимо затратить 317 кДж/моль.
Царская водка используется в аффинажной практике и для растворения сплавов, содержащих мало серебра. При этом золото при нагревании в смеси кислот переходит в раствор, а серебро остается в виде хлорида в осадке. Золотосодержащий раствор выпаривают для удаления азотной кислоты, остаток растворяют в воде и золото из раствора осаждают восстановителями, например цинковым порошком. Метод эффективный, но дорогой и громоздкий, а золото имеет низкую пробность, поэтому применение этого метода ограничено. Иодидное выщелачивание. Галогены (хлор, йод, бром) являются энергичными окислителями, их химическая активность возрастает с увеличением порядкового номера элемента. [4,5] Йод (йодид) при низких концентрациях, не являясь токсичным, может быть использован в качестве растворителя золота. Растворитель золота на основе йода состоит соответственно из йода Ь и йодида Г в отношении Ь : Г = 1 : (5-9). Реакции возможны при значениях рН 3,5-9,5. Для предотвращения выщелачивания железа из сульфидных минералов значения рН среды необходимо повышать до 6 и более, добавляя при этом бикарбонат калия или аммония. Процесс может быть экономичным, если раствор йодида золота в дальнейшем регенерировать электролизным выделением йода, осаждая при этом золото. Для удешевления процесса, поскольку йод дорогостоящий реагент, рекомендуется введение в выщелачивающий раствор нитрата щелочного металла. Из йодидных растворов золото можно выделить не только применяя электроосаждение, но и сочетая химическое осаждение и сорбционное извлечение. К раствору с йодидом золота добавляют раствор пероксида водорода, выделяют выпавший осадок элементарного йода, а в золотосодержащий раствор вводят анионообменную смолу АВ-17-84С, обработанную раствором аминокислоты. Раствор перемешивают со смолой, затем смолу отделяют, промывают, сушат, прокаливают с получением конечного золотосодержащего продукта. Бром ид нос выщелачивание. В последние годы процесс бромного выщелачивания золота изучается весьма активно во многих странах, в том числе и в России. Интерес к этому растворителю вызван, главным образом, его высокой кинетической способностью по отношению к золоту, а также и к другим благородным металлам (Ag, Pt, Pd). Первоначально растворение золота по этому процессу проводилось с применением смеси кислоты, бромида и броматов. Смесь бромидов и броматов окислялась с выделением элементарного брома. Исследовалась также бромная технология на основе смеси растворов хлора (или гипохлорита) и бромида. Растворенное золото осаждалось металлическим цинком или сульфатом железа (И).
Исследовалась также технология бромцианирования при переработке теллуристых руд [7].
Для извлечения золота из руд и скрапов разработан процесс с применением гидантиона в комбинации с ионом бромида. Дибромдиметилгидантин в воде диссоциирует с получением гипобромной кислоты и диметилгидантиона (ДМН), гипобромная кислота окисляет золото до трибромида золота, а затем образует комплекс тетрабромида золота.
Следует, однако, отметить, что процесс бромного выщелачивания еще недостаточно изучен с технологической точки зрения. Применение брома связано с более высоким расходом реагента (поскольку наряду с золотом, он окисляет и другие компоненты руды), необходимостью защиты оборудования от коррозии и другими проблемами, решение которых требует проведения более глубоких исследований и крупномасштабных экспериментов. Весьма спорными являются также высказывания в печати о «нетоксичности» брома и его соединений, поскольку последние, так же, как и многие другие нецианистые растворители золота и серебра, относятся к категории вредных веществ и для них существуют достаточно жесткие нормы предельно допустимых концентраций в воздухе производственных помещений (Вг - 0,5 мг/м , НВг - 2 мг/м ) и сточных водах.
Тиокарбамидное (тиомочевинное) выщелачивание. Тиокарбамидное выщелачивание предложено в 40-х годах прошлого века И.Н. Плаксиным [8]. Оно осуществляется в кислой среде при рН 2-4, при которых тиокарбамид (тиомочевина) не окисляется, в качестве окислителя используется серно-кислый раствор соли трехвалентного железа Fe2(S04)3. Скорость выщелачивания зависит от рН раствора и концентрации тиомочевины и окислителя.
Способность тиокарбамида [ТЫО или CS(NH2)2] к комплексообразованию определяется наличием группировки NH2-C=S. Устойчивость тиокарбамидного комплекса золота [АиТЫСЬ] , определенная полярографическим методом, равна 4,4-10"22.
Использование серной кислоты связано с необходимостью сохранения тиокарбамидного комплекса золота, устойчивого при рН 4, и предупреждения гидролиза сульфата железа (III). Применение серной кислоты более эффективно, чем соляной и азотной. Растворение золота в тиокарбамиде в присутствии сульфата железа происходит без участия кислорода. Предполагают, что окисляющая роль сульфата железа (III) связана с образованием комплекса [Fe(ThiO)2] или [Fe(S04) CS(NH2)2]+
Но если в системе есть кислород, то тиокарбамид им окисляется до дисульфида формамидина, который является сильным окислителем для растворения золота.
Исследование и разработка технологии окислительного обжига МФ
Особенности минералогического состава МФ предопределяют необходимость ее предварительной подготовки перед гидро- или пиро- процессом с целью удаления сульфидов или перевода их в соединения, инертные к действию . хлора. Такой эффект может быть достигнут при использовании в качестве ряда подготовительных процессов - выщелачивания азотной кислотой и нитратами, автоклавного вскрытия и окислительного обжига. Наиболее простым и эффективным из них является окислительного обжиг.
При хлорировании обожженного концентрата (огарка) значительно сокращается расход хлорирующих агентов с соответствующим снижением спекообразования или его устранением.
Условия обжига МФ должны быть подобраны таким образом, чтобы обеспечить полное разрушение сульфидов с отгонкой S и As в газовую фазу и окислением Fe до высшего оксида Fe203 (гематита).
Оптимальные условия для получения огарка требуемого состава и структуры создаются при проведении обжига в интервале температур 600-700 С. При более низких температурах обжига скорость окисления сульфидов сравнительно невелика и в огарке в заметных количествах присутствуют не полностью окислившиеся сульфиды и низшие оксиды железа.
С повышением температуры окисление сульфидов протекает быстрее и достаточно полно. Однако при температурах, превышающих 800-900 С, возможно частичное оплавление огарка вследствие образования относительно легкоплавких эвтектических смесей, состоящих из пирротина и магнетита, силикато- и ферритообразован ия.
По данным проведенных опытов выбранный температурный режим окислительного обжига (650-700 С), обеспечивает максимальную степень перевода сульфидов в оксиды, а также минимальное содержание закиси железа (0,4 - 0,2 %). Нами были проведены экспериментальные исследования, направленные на изучение процесса обжига золотосодержащей МФ.
Обжиг МФ проводился в муфельной печи с подачей воздуха при температуре (670-700 С). Процесс обжига осуществлялся при интенсивном перемешивании каждые 5 мин в течении 1,5 часов. Обжигу подвергали 3 навески различных по классу крупности весом по 100 г. В результате обжига вес каждой навески увеличился на 6-7 %. Результаты окислительного обжига МФ представлены в таблице 2.3.
По полученным результатам обжига степень окисления железа до РегОз в среднем составила 98-99 %, степень десульфуризации 96-98 %. В ходе экспериментов была исследованы зависимости степени удаления серы и мышьяка из МФ от температуры и времени процесса обжига (рисунок 2.3), а Проанализировав полученные данные (рисунок 2.3), мы видим, что степень удаления серы и мышьяка возрастает с увеличением времени и температуры процесса обжига. Степень удаления S, As и окисления железа, равная 99,6 %, достигается при обжиге МФ в течение 2 ч. при температуре 700 С. Основными реакциями процесса обжига МФ являются реакции окисления серы, мышьяка и железа: Окисление пирита начинается при 450-500 С. Процесс протекает с образованием в качестве промежуточного продукта пирротина, который окисляется до магнетита и далее до гематита: При температурах свыше 600 С окислению пирита предшествует его диссоциация с образованием пирротина: 2FeS2 = 2FeS + S2, который, затем окисляется до гематита. Поведение арсенопирита при окислительном обжиге во многом аналогично поведению пирита. Интенсивное окисление арсенопирита начинается примерно при 450 С и протекает с образованием в качестве промежуточных продуктов пирротина и магнетита: При температурах выше 600 С окислению арсенопирита предшествует его диссоциация: 1. Изучен фазовый и рациональный состав МФ. 2. Показана необходимость проведения процесса окислительного обжига золотосодержащей МФ, определены его технологические параметры. 3. В результате окислительного обжига получены следующие показатели: степень окисления железа до Fe203 в среднем составила 98-99 %, степень десульфуризации 96-98 %. Для изучения процесса гидрохлорирования золота из МФ использовалась специальная установка, приведенная на рисунке. 3.1. Её основу составляет трехгорловая колба 2 (емкостью от 0,25 до 1,5 л), погруженная в термостат 11 марки СЖМЛ-19/25-41 и снабженная термометром 3 и обратным холодильником 5. Перемешивание пульпы проводили импеллерной мешалкой, приводимой в движение электродвигателем переменного тока 6, включенным в сеть через регулировочный трансформатор 7. Приготовленную пульпу с заданными характеристиками заливали в колбу 2 и термостатировали в ней в течении определенного промежутка времени при заданной температуре и скорости вращения мешалки 60 - 70 об/мин. Подачу хлора осуществляли из баллона, через опущенную до дна колбы стеклянную трубку, в выходное отверстие которой была впаяна фильтрующая пластинка из прессованного пористого стекла с величиной пор 40-50 мкм. Во время эксперимента заданное отношение ж:т поддерживали добавлением объема промводы, равного объему аликвотной части, взятой для проведения анализов через определенные промежутки времени. Пробы пульпы для анализов фильтровали через бумажный фильтр с синей лентой, фильтрат анализировали на железо, золото и другие компоненты. После завершения опыта фазы разделяли фильтрацией, кек трехкратно промывали декантацией горячей водой (80 С), высушивали до постоянства массы и подвергали анализу на содержание и форму нахождения железа и золота.
Термодинамика процесса гидрохлорирования золота из МФ
Исходя из термодинамических констант (таблица 3.1) при хлорировании золота в водном растворе хлора образование золотохлористоводородной кислоты возможно по реакции Аи3+ + Н+ + 4СГ «-+ НАиС14, т.е. для протекания указанного процесса необходимо наличие в растворе ионов Аи +, ЕҐ и СГ.
Элементарный хлор растворяется в воде по известной обратимой реакции: с образованием сильной соляной и чрезвычайно слабой хлорноватистой кислот. Соляная кислота, диссоциируя практически нацело, выделяет в водном растворе хлора ионы іґ и СГ. В нормальных условиях переход хлор-иона в атомарный в водном растворе практически исключается, так как Кр реакции СГ - О + е при температуре 25 С составляет весьма незначительную величину (6,92 10" моль/л). Поэтому в этих условиях атомарный хлор не может быть получен и, следовательно, не может выступать в роли окислителя золота. Вследствие чрезвычайной слабости хлорноватистой кислоты можно пренебречь ее ионизацией в нейтральной или кислой среде. Не диссоциированная-кислота, являющаяся сильным окислителем, выступает в качестве окислителя золота до Au . Таким образом, в водном растворе хлора образуются все ионы, участвующие в реакции Аи3++ Ґ + СГ - НАиС14, которая является термодинамически возможной реакцией в сторону образования золотохлористоводородной кислоты. Значения нормальных потенциалов реакций протекающих в кислых растворах представлены в таблице 3.2.
Устойчивый интерес к процессу гидрохлорирования обусловлен рядом его положительных сторон. Он обеспечивает высокое извлечение золота в раствор, позволяет получить металл высокой чистоты ( 99,9 %) по простой схеме выделения металла из хлоридного раствора и дальнейшей переработки выделенного продукта. Для гидрохлорирования характерна высокая скорость растворения золота, значительно превышающая скорость растворения при цианировании. Высокая скорость процесса приводит к увеличению производительности агрегатов и соответственно к улучшению технико-экономических показателей. К важным достоинствам процесса гидрохлорирования следует отнести возможность его интенсификации.
Высокая реакционная способность хлора позволяет извлечь золото из упорных его форм, осуществляет комплексное извлечение других ценных компонентов исходного сырья, исключает вредное влияние некоторых примесей (меди, сурьмы и др.), обычно осложняющих процесс цианирования. Существенным достоинством гидрохлорирования перед цианированием является относительная простота обезвреживания промышленных стоков.
Гидрохлорирование золотосодержащих продуктов может осуществляться с применением сжиженного хлора и гипохлоритов. Специфические свойства сжиженного О (высокая токсичность, коррозионная активность) затрудняют его использование по причинам технического и экологического характера. В связи с этим в ряде случаев процесс целесообразно проводить с помощью гипохлоритов, которые обладают сильными окислительными свойствами.
Следует отметить, что хлоридное выщелачивание для большинства Аи-содержащих продуктов требует соответствующей предварительной подготовки сырья, позволяющей удалить из него компоненты, не являющиеся инертными по отношению к хлору в водной среде либо обладающие восстановительной способностью по отношению к золотохлористо-водородному комплексу. Кроме того, необходимо устранить торможение растворителя к поверхности золота. В этих целях используется окислительный обжиг Au-содержащей МФ.
В настоящей работе изучалось гидрохлорирование МФ золота после предварительного обжига (см. разд. 2.3). Условия обжига подобраны таким образом, чтобы обеспечить полное разрушение сульфидов с отгонкой серы и мышьяка в газовую фазу и окислением железа до высшего оксида Fe2C 3 (гематита), который в отличие от сульфидов и других оксидов (вюстита FeO и магнетита Fe304) не взаимодействует с хлором в водной среде, а также, чтобы получить пористый хорошо проницаемый для растворов огарок. Оптимальные условия обжига: /=650- -700 С, продолжительность -1,5 ч с перемешиванием (см. раздел 2.4).
Гидрохлорированию подвергали МФ следующего состава: 1,1 % S0Gm, из них 0,35 % Scyjlb(})IW, 0,13 % As, 75,5 % Feo6li;(71 % Fe2+, 4,4 % Fe3+, 0,1 % FeMCT); 11,6 г/т Аи. После ее обжига степень окисления железа до РегОз в среднем составила 98- -99 %, степень десульфуризации 96 -98 %.
Подготовленный таким образом огарок (крупностью 1 мм) подвергали гидрохлорированию в режиме: исходная жидкая фаза — раствор НО + NaCl; Ж:Т = 3:1, температура 25-30 С; продолжительность выщелачивания т=3 ч; скорость подачи хлора в раствор 25 кг/т. Для сравнения в этих же условиях обрабатывали необожженную МФ. Результаты представлены в таблице 3.3.
Определение оптимальных параметров хлоридовозгоночного обжига золотосодержащей МФ
Анализ данных, приведенных выше, указывает на техническую целесообразность и экономическую эффективность хлоридовозгоночного обжига золотосодержащей МФ. Наиболее целесообразным способом осуществления процесса с учетом специфических свойств сырья, является проведение его в трубчатой вращающейся печи. Особую важность приобретают при этом вопросы обеспечения равномерности металлургической обработки всех классов частиц сырья и минимального уноса сырья, создания необходимой газовой фазы и подвода тепла горячей очистки обжиговых газов и мокрого улавливания хлоридов и др.
При исследовании процесса хлоридовозгонки золота из МФ с различным содержанием золота в сырье (рисунок 4.18), было установлено, что чем меньше содержание золота в МФ, тем ниже извлечение золота при хлоридовозгонке.
Из опытов видно, что при хлоридовозгонке продолжительностью 2ч с содержанием Аи в МФ - 22 г/т, степень извлечения Аи составляет - 94 %; при содержании 15 г/т, извлечение составляет - 83 %; при содержании 11 г/т, извлечение составляет - 70 %. Это говорит о том, что чем выше содержание Аи в исходном сырье, тем быстрее оно хлорируется.
Равномерность обработки частиц сырья и минимальный пылевынос могут быть обеспечены путем разделения сырья на достаточно узкие классы, обжигаемые в соответствующем гидродинамическом режиме, грануляции сырья, укрупнения его частиц непосредственно в ходе окислительного обжига.
Проблемы подвода тепла, необходимого для осуществления процесса получения газовой фазы заданного состава и минимизации количества дутья, подаваемого в печь, с целью снижения расхода хлоринатора тесно связаны между собой. В1 настоящее время технически возможны следующие способы обеспечения процесса теплом: предварительный нагрев сырья, применение электротермического нагрева, нагрев газообразными, продуктами сжигания топлива. Предварительный нагрев существенно осложняет реализацию процесса, так как требует дополнительной аппаратуры и должен осуществляться либо до более высоких температур либо в восстановительной среде с переводом высших оксидов- Fe, входящих в состав сырья, в низшие с последующим их окислением в ходе хлоридовозгоночного обжига и выделением тепла.
Концентрация хлоринатора в газовой фазе определяет направление, интенсивность и глубину протекания отдельных стадий и процесса в целом. Повышение его концентрации при прочих равных условиях увеличивает степень извлечения металлов и ускоряет протекание процесса. Это обусловлено тем, что при температурах 800-1100 С хлоридовозгоночный обжиг в значительной степени лимитируется количеством газообразного хлоринатора, подведенного к реакционной поверхности. Концентрация Н20 и ( в газовой фазе в большинстве процессов (исключая хлорирование в расплаве) определяет вид непосредственно действующего газообразного хлоринатора независимо от типа исходного хлоринатора. Н20 при температурах выше 700 С гидролизует С12 с образованием НС1. Твердые хлоринаторы в этих условиях подвергаются пирогидролизу с выделением НС1. В присутствии 02 они разлагаются с выделением С12. Н20 и 02 благодаря своему воздействию на хлориды тяжелых цветных металлов, железа и элементов вмещающей породы являются основными регуляторами, позволяющими селективно извлекать цветные металлы и разделять сами цветные металлы при хлоридовозгоночном обжиге. При этом Н20 более эффективна, чем Ог, вследствие более высокой активности и концентрации в реальных условиях осуществления процесса. Н2 и СО играют двоякую роль, восстанавливая высшие оксиды металлов до низших. Повышение концентрации Н2 или СО выше определенной концентрации (более 10% для СО и 3-5% для Н2) при температурах выше 600-800 С приводит к восстановлению хлоридов и подавлению отгонки металлов.
В нашем сырье может присутствовать уголь, поэтому было интересно изучить влияние восстановителя на извлечение Me и их оксидов из МФ. На рисунке 4.19 представлена зависимость влияния концентрации СО на извлечение Au, Fe и Fe203.
Установлено, что повышение концентрации природного восстановителя (углистые вещества) более 4 % практически не влияет на степень хлоридовозгонки Au. Наиболее существенно он влияет на возгонку Fe, так при увеличении концентрации СО от 0 до 10 % увеличивается извлечение Fe в возгоны с 0 до 40 %. Оксиды Fe менее подвержены возгонке и при увеличении концентрации СО извлечение увеличивается от 0 до 10 %.
Следует учитывать, что присутствие СО в воздухе может восстановить оксиды Fe до металлического, тогда общее извлечение Fe будет еще выше. Поэтому желательно в процессе окислительного обжига полностью удалить углистые вещества из сырья, чтобы не увеличивать извлечение Fe в возгоны.
По сродству к СЬ, определяющему в значительной степени их поведение в процессе хлорирующего обжига, металлы (по степени убывания) образуют следующий ряд /29/: при 1300 С: Cu Pb Zn Co Ni Sn Fe. Анализ поведения цветных металлов и их соединений при хлорировании позволяет расположить их в следующий ряд по убывающей интенсивности хлорирования в присутствии С12: Me20 Me MeS MeO MeS04 MeO-Si02 MeOFe20. хлорирует МеО быстрее и легче, чем MeS /80/. Низшие оксиды цветных металлов (Си, Sn, Со) хлорируются (в особенности НС1) полнее и интенсивнее высших оксидов и самих металлов. Неполное предварительное восстановление в этих случаях дает положительный эффект. Ряд высших оксидов (SnCb, Fe203 и др.) практически не хлорируются без предварительного восстановления.
Наименее реакционно-способными соединениями цветных металлов при хлорировании являются ферриты. При этом собственно хлорированию, очевидно, предшествует стадия их термического разложения. В окислительной и нейтральной средах, содержащих С1 или НС1, при температурах 1000 С оксиды железа ведут себя аналогично оксидам цветных металлов с переменной валентностью и по возрастающей полноте и интенсивности хлорирования образуют ряд: Fe304-Fe203-FeO. Перевод Fe в форму Fe203 резко ухудшает его хлорируемость. Однако, по данным, Fe203, синтетическая и природная, в одинаковых условиях хлорируется предпочтительнее FeO. В тех же газовых средах формы железа при температурах около 1100 С не влияют на полноту и интенсивность его хлорирования (рисунок 4.20).
В восстановительной среде нет существенного различия в скорости и полноте хлорирования FeO и Fe203
