Содержание к диссертации
Введение
1 Современное состояние производства олова и вольфрама из рудного сырья 5
1.1 Сырьевая база и применение олова и вольфрама
в народном хозяйстве 5
1.2. Свойства основных соединений олова и вольфрама 9
1.3 Анализ способов переработки вольфрамовых и оловянных концентратов 15
Выводы по главе 1 24
2 Теоретическое обоснование возможности разделения олова и вольфрама восстановительным обжигом 25
2.1 Современные подходы к расчету равновесных составов химических систем с участием конденсированных фаз 26
2.1.1 Анализ методов расчета равновесных составов 27
2.1.2 Особенности учета конденсированных фаз 33
2.2 Восстановление касситерита твердым углеродом и моноксидом углерода 37
Выводы по главе 2 43
3 Восстановительный обжиг смешанных вольфрамо-оловянных концентратов 44
3.1 Влияние условий обжига на фазово-минералогический состав шихты 44
3.2 Исследование кинетики твердофазного восстановительного обжига 50
3.3 Оптимизация параметров процесса методом математического планирования эксперимента 55
3.4 Моделирование восстановительного обжига шихты в непрерывном режиме 58
Выводы по главе 3 61
Селективное выщелачивание олова из восстановленной шихты 62
1 Обоснование выбора реагента для выщелачивания 62
2 Кинетика кислотного выщелачивания восстановленного огарка 65
3 Выделение олова из полученных растворов 80
4 Электрохимическое выделение олова из восстановленной шихты 83
Выводы по главе 4 86
Технология извлечения олова и вольфрама из смешанных концентратов 88
1 Предлагаемая технологическая схема переработки вольфрамо-оловянных концентратов 88
2 Укрупненно-лабораторная проверка процессов разделения олова и вольфрама 91
3 Решение экологических проблем в предлагаемой технологии 95
4 Технико-экономическое обоснование предлагаемых способов переработки и оборудование для реализации основных процессов 100
Выводы по главе 5 104
Общие выводы 106
Литература 108
- Анализ способов переработки вольфрамовых и оловянных концентратов
- Восстановление касситерита твердым углеродом и моноксидом углерода
- Оптимизация параметров процесса методом математического планирования эксперимента
- Электрохимическое выделение олова из восстановленной шихты
Введение к работе
Переработка смешанного минерального сырья с разделением и получением ценных химических соединений является в настоящее время актуальной задачей в связи со снижением количества полезных ископаемых и увеличением отходов от переработки вольфрамовых и оловянных концентратов по традиционным технологиям.
Известные методы извлечения соединений олова и вольфрама из минерального сырья непригодны для тонкодисперсных многокомпонентных концентратов. Взаимное прорастание кристаллов касситерита и вольфрамита препятствует разделению соединений олова и вольфрама. Указанное сырье требует особых методов переработки, позволяющих селективно извлекать отдельные элементы, так как существующие методы неэффективны [1]. Потребность в расширении сырьевой базы металлургического производства, а также необходимость решения экологических задач заставляют искать пути переработки комплексного вольфрамо-оловянного сырья. Поэтому разработка технологии, позволяющей перерабатывать указанное сырье, является актуальной задачей.
Настоящая диссертация посвящена исследованию и разработке технологии раздельного извлечения олова и вольфрама из смешанных вольфрамо-оловянных концентратов.
Анализ способов переработки вольфрамовых и оловянных концентратов
При переработке сложных руд на первичных обогатительных фабриках обычно получают бедные концентраты, направляемые на центральную доводочную фабрику, схема обогащения которой позволяет селективно разделять комплексные концентраты различными методами: флотогравитация, магнитная и электрическая сепарация, гравитация, флотация и другие. При этом остаются хвосты, не перерабатываемые обычными методами обогащения, содержащие олово, вольфрам и другие ценные компоненты [13].
Переработка вольфрамового концентрата с получением полупродуктов: паравольфрамата аммония, ферровольфрама и ангидрида вольфрама -ведется на металлургических предприятиях, расположенных в европейской части России (Скопинский ГМЗ), на Северном Кавказе (Нальчикский ГМЗ и завод ОАО «Победит») и на Урале (Кировградский завод твердых сплавов) [7], [8]. Таким образом, сырье рудников, расположенных в восточных регионах, приходится транспортировать через всю страну, что заставляет потребителей предпочитать импортное сырье отечественному,
Металлургический передел оловянных концентратов ведет Новосибирский оловянный комбинат [14]. Реализована переработка некоторых видов вторичного полиметаллического сырья и хвостов обогащения с извлечением других ценных компонентов. Производимое комбинатом олово имеет высокое качество и пользуется спросом на мировом рынке, однако его себестоимость существенно превышает рыночные цены, поэтому российские потребители в ряде случаев отдают предпочтение импортному, более дешевому, хотя и низкокачественному металлу. С учетом высокой себестоимости отечественного олова возможен значительный спад в его производстве.
При обогащении тонковкрапленных руд, а также комплексных полиметаллических, содержащих сульфиды и оксиды цветных, в том числе и редких металлов, применяются более сложные технологические схемы, которые обеспечивают выделение касситерита от сульфидов или от минералов вольфрама, тантала и ниобия, циркония и т. д. в самостоятельные минералы [14]. Для их переработки целесообразно использовать сочетание гидрометаллургических и пирометаллургических методов.
Рассмотрим традиционно применяемые способы переработки оловянных концентратов. Основным способом переработки касситерита является восстановительная плавка при температурах 1100 - 1200 С. Плавке предшествуют процессы гравитационного обогащения, флотации, магнитной и электростатической сепарации [9], [15]. Гравитационные способы не обеспечивают отделения вольфрамита от касситерита и большинства сульфидов, обладающих высокой плотностью. Если касситерит покрыт пленками оксидов железа или вольфрамит покрыт тонкими пленками касситерита, то их разделение магнитной сепарацией затрудняется. Для удаления примесей серы, мышьяка и фосфора применяют окислительный обжиг и обработку соляной кислотой [15].
При плавке неизбежно загрязнение получаемого олова железом, либо оставление части олова в шлаке, поэтому она неприменима к смешанным и некондиционным концентратам. При повышении температуры плавки получаются шлаки бедные оловом, но при этом черновое олово загрязнено железом [9], [14], [15]. При понижении температуры плавки, наоборот получают чистое от железа черновое олово и богатые оловом шлаки. Такие шлаки требуют специальных методов переработки. Хлорирование и фыомингование позволяют извлечь олово и вольфрам из концентратов, но сопряжены с трудностями разделения соединений олова и вольфрама в возгонах, высокой температурой и сложным оборудованием.
Гидрометаллургические способы не позволяют извлечь олово, находящееся в форме касситерита [9], так как касситерит стоек к воздействию всех химических растворителей. Исследовались способы возгонки оловянных концентратов хлором, смесью хлора и природного газа [16], путем спекания с хлоридом кальция и углем [17], четыреххлористым углеродом. При этом возгоняются также хлориды и оксохлориды вольфрама, поэтому необходимо точно подобрать температурный режим хлорирования. Возникают также трудности улавливания возгонов и разделения хлоридов олова и вольфрама в возгонах. Для реализации процессов хлорирования необходимо коррозионо-стойкое оборудование.
Восстановительный обжиг создает предпосылки для разделения олова и вольфрама в подобных концентратах, восстанавливая касситерит до металлического олова и практически не восстанавливая вольфрамит. Восстановительный обжиг позволяет выделять олово в любых комплексных концентратах, но требует дополнительных исследований.
Рассмотрим гидрометаллургические и пирометаллургичсские способы, применяемые для переработки вольфрамовых концентратов [18]. К гидрометаллургическим способам относятся автоклавно-содовое выщелачивание [19], выщелачивание щелочами и кислотами, ионообменные процессы [20]. Указанные способы применимы как к богатым, так и к бедным концентратам [21], [22].
Кислотное вскрытие применяется в основном для шеелитовых концентратов [23]. Используют концентрированные и разбавленные азотную, серную и соляную кислоты. При этом образуется вольфрамовая кислота, выпадающая в осадок. Для разложения азотной кислотой шеелита требуется 4 — 5-кратный избыток кислоты. В результате исследования установлено, что азотная кислота непригодна для переработки смешанных вольфрамо-оловянных концентратов, так как при взаимодействии азотной кислоты с касситеритом образуется нерастворимая метаоловянная кислота, выпадающая в осадок одновременно с вольфрамовой кислотой. Следовательно, не происходит селективного разделения соединений олова и вольфрама.
Восстановление касситерита твердым углеродом и моноксидом углерода
На рисунке ЗЛ показан исходный концентрат. Видны кристаллы касситерита в виде светло-коричневой сетки (при увеличении 200) и в виде светло-коричневых хлопьев (при увеличении 500). На рисунке 3.2 показан концентрат после восстановительного обжига. На фоне темной породы видны блестящие белые участки металлического олова. На рисунке 3.3 показан концентрат после восстановительного обжига и выщелачивания. Остались порода, содержащая вольфрамит, имеющий черную и темно-коричневую окраску, и различные силикаты. Касситерита и металлического олова почти не наблюдается.
В результате петрографического анализа шихты установлено, что в обожженном концентрате при 650 - 850 С присутствует в виде отдельной фазы металлическое олово, количество которого увеличивается с повышением температуры. Количество восстановителя влияет на спекаемость шихты. Слишком малое количество восстановителя приводит к спеканию шихты и окислению восстановившегося олова. При увеличении температуры свыше 850 С наблюдается расплавление и спекание шихты. Из анализа фотографий восстановленного концентрата определен средний размер частичек металлического олова - 80 мкм.
При низких температурах в шихте преобладает касситерит и оксид олова. При более высоких температурах, но до температуры спекания - наблюдается выделение металлического олова. Капли металлического олова не группируются в объеме тигля по причине малой пористости шихты. При дальнейшем повышении температуры наблюдается окисление металлического олова. Это позволяет сделать вывод о необходимости ограничения температуры восстановительного обжига, чтобы не произошло спекание шихты.
Вид восстановителя является одним из основных параметров восстановительного обжига. В качестве восстановителя использовались древесный уголь, графит и каменный уголь. Установлено, что каменный уголь является наилучшим восстановителем при температурах до 800 С.
Восстановление оксидов металлов при восстановительной плавке и восстановительном обжиге касситеритового концентрата происходит преимущественно под действием газообразных восстановителей. Непосредственная роль твердого углерода незначительна, заметное взаимодействие его с оксидами происходит только после образования жидкого расплава, способного смачивать куски твердого восстановителя. Однако и в этих условиях углерод отделен от расплава газовой фазой, состоящей из СО и СО2. Значительную роль при восстановлении играет реакция Белла-Будуара. Если восстановителем служит каменный или древесный уголь, в процессе восстановления могут участвовать углеводороды, входящие в состав угля. Участие водорода возможно вследствие диссоциации углеводородов и разложения паров воды по реакции:
Углеводороды, входящие в состав каменного угля, выделяются уже при 400 - 600 С. В то же время интенсивное образование окиси углерода по реакции Белла-Будуара наблюдается при значительно более высоких температурах. Поэтому бурые и каменные угли являются при низких температурах более интенсивными восстановителями, чем кокс и древесный уголь. С повышением температуры главным восстановителем становится окись углерода. Поэтому при высоких температурах скорость восстановления оксидов различными видами твердых восстановителей почти одинакова. Например, коксовая пыль, почти не содержащая летучих веществ, начинает восстанавливать олово только при температуре 850 С. В то же время богатые летучими веществами бурый и каменный угли восстанавливают значительную его долю уже при 700 - 800 С в течение 1 часа [9].
С целью определения параметров процесса обжига выполнено исследование кинетики процесса обжига. Исследование обжига проводилось в муфельной печи марки МИМП-У ПС с автоматической регулировкой температуры. Шихта смешивалась в заданном соотношении восстановителя к концентрату и загружалась в алундовый тигель, который ставился в печь, нагретую до заданной температуры. После восстановления при заданных условиях тигель вынимался из печи, охлаждался и определялось содержание металлического олова в восстановленном огарке.
Содержание металлического олова анализировалось волюмометриче-ским методом по максимальному объему выделившегося водорода при взаимодействии огарка с соляной кислотой. Поскольку в процессе обжига только олово восстанавливается до металла, то выделение водорода может вызывать лишь реакция взаимодействия соляной кислоты с оловом. Схема установки показана в главе 4 на рисунке 4.6. При выщелачивании в течение 1 -1,5 ч газовыделение прекращалось. Указанный анализ выполнялся с целью оценить содержание восстановленного до металла олова в огарке. Поскольку восстановление олова (IV) в касситерите протекает через образование моноксида олова, как было показано в главе 2, оценивать степень восстановления касситерита только по количеству образовавшегося металла не совсем корректно. Поэтому методика волюмометрического определения количества восстановленного олова была дополнена определением убыли веса после выщелачивания огарка, так как при этом в раствор переходит и олово (II). С целью обработки большого объема экспериментов методика анализа была упрощена. Установлено, что объем выделившегося водорода коррелирует с величиной убыли веса шихты при выщелачивании. Таким образом, изучение кинетики восстановительного обжига можно упростить, определяя только убыль веса при выщелачивании. Время выщелачивания, порядка 30 -40 мин. Упрощенная методика включает следующие этапы:
Оптимизация параметров процесса методом математического планирования эксперимента
Одним из важнейших факторов процесса выщелачивания является вид выщелачивающего реагента. Нами рассмотрена возможность применения для выщелачивания металлического олова кислот и щелочей. Из физико-химических свойств известно, что разбавленные соляная и серная кислоты действуют на олово очень медленно, а концентрированные растворяют его. Установлено, что при нагревании разбавленные кислоты начинают активно взаимодействовать с оловом, причем в соляной кислоте получается хлорид олова (II), а в серной - сульфат олова (IV) [9]. С азотной кислотой олово реагирует тем интенсивнее, чем выше концентрация и температура: в разбавленной HN03 образуется растворимый нитрат олова (II), а в концентрированной HNO3 - нерастворимая / -оловянная кислота H2Sn03-Очевидно, что из кислот наиболее предпочтительными для извлечения металлического олова в раствор являются разбавленные соляная и серная кислоты. Применение разбавленной азотной кислоты неприемлемо из-за выделения окислов азота [9], [11]. Кислоты частично взаимодействуют с вольфрамитом, но при этом образуют вольфрамовую кислоту, выпадающую в осадок. Металлическое олово и моноксид олова при взаимодействии с соляной кислотой образуют хлорид олова (II), переходящий в раствор. При этом достигается селективность выщелачивания.
Концентрированные щелочи растворяют олово с образованием станнитов — солей оловянистой кислоты НгЗпОг- При избытке щелочей станниты диспропорционируют на станнаты и металлическое олово. Щелочи взаимодействуют также и с вольфрамитом, переводя соединения вольфрама в раствор. В результате применения щелочей нельзя обеспечить селективность выделения олова, так как в раствор переходят одновременно соединения олова и вольфрама.
В результате рассмотрения всех возможных реагентов для извлечения в раствор металлического олова делаем вывод о возможности применения разбавленных серной и соляной кислот. Обе реакции протекают достаточно полно и для окончательного выбора реагента необходимо выполнить экспериментальные исследования кинетики реакций выщелачивания.
С целью исследования возможности протекания реакций при выщелачивании восстановленного огарка разбавленными серной и соляной кислотами выполнены ориентировочные термодинамические расчеты. Основным извлекаемым элементом в данном процессе являются олово. Одновременно в раствор переходят оксиды железа. Рассмотрим реакции взаимодействия Sn, SnO, FeO, Fe304, Fe203 с соляной и серной кислотами. Из анализа уравнений AG AHASj установлено, что значения АС указанных реакций значительно меньше нуля при температурах от 0 до 100 С (таблица 4.1). Графики AGJ T) приведены на рисунках 4.1 и 4.2. Соляная кислота переводит в раствор также и соединения железа, что показано на графиках (рисунок 4.2). Результаты термодинамических расчетов для реакций перехода в раствор соединений олова .и железа приведены в таблице 4.1 Для окончательного выбора выщелачивающего реагента необходимо исследовать кинетику.реакций. Для исследования кинетики выщелачивания были использованы два метода: гравиметрический [78] и волюмометрический [79]. Раннее было показано, что для выщелачивания олова целесообразно использовать серную или соляную кислоту (пп. 4.1). С целью выбора оптимальных условий выщелачивания проведены опыты по растворению чистого олова в соляной и серной кислотах. Кинетические исследования проводились на цилиндрических образцах, отлитых из металлического олова марки ОВЧ [80]. Установка состоит из термостата 1 с автоматической регулировкой температуры, наполненного дистиллированной водой 2 и снабженного нагревателем 3. Температура измеряется при помощи термометра 4. В термостат помещен реакционный сосуд 5, наполненный кислотой (соляной или серной) 6, снабженный мешалкой 7. Внутри сосуда подвешен исследуемый образец 8. Поскольку реакция может протекать в диффузионной и кинетической областях, необходимо подобрать определенный режим перемешивания раствора кислоты, чтобы исключить его влияние на скорость процесса выщелачивания. Исследована зависимость скорости выщелачивания олова в раствор от скорости перемешивания 10 %-х соляной и серной кислот при различных оборотах мешалки: 60 об/мин, 120 об/мин, 180 об/мин (рисунки 4.4 и 4.5). Экспериментально установлено, что при скоростях мешалки 120 об/мин и 180 об/мин скорости выщелачивания в пределах допускаемой погрешности одинаковы, то есть при данных условиях реакция не зависит от скорости перемешивания.
Электрохимическое выделение олова из восстановленной шихты
В растворе могут присутствовать ионы Мп2+ и Fe2+, которые осаждаются при более высоком рН. Ионы Fe3+ теоретически могут соосаждаться с оловом (II), но они отсутствуют при наличии в растворе двухвалентного олова. В противном случае происходило бы окисление олова до четырехвалентного. Осаждение двухвалентного олова возможно при рН 1,7-2,0. Из графика на рисунке 4.15 видно, что при помощи регулирования рН возможно достичь селективного осаждения олова из раствора. Марганец и железо осаждаются при значительно более высоком уровне рН, чем олово.
Высушенный осадок прокаливали при температуре 300-400 С и в результате получили чистый диоксид олова, SnCb, который является товарным продуктом. Химическим анализом установлено, что получаемый диоксид олова соответствует ГОСТ 22516-77 при содержании массовой доли хлоридов не более 0,002 % и массовой доли железа и марганца не более 0,004 %. При необходимости можно также восстановить диоксид олова до металлического олова, но в качестве товарного продукта предпочтительней диоксид олова. В результате проведенных экспериментов достигнуто селективное осаждение соединений олова. При этом соединения железа и марганца при данном рН в осадок не выпадают, образуя к тому же растворимые комплексные соли, [Fe(NH3)6]Cl2, [Mn(NH3)6]Cl2 [100]. В результате проведения эксперимента получен диоксид олова. Степень извлечения диоксида олова из концентрата составила 96,6 %.
Разделить осадок и раствор можно отстаиванием и фильтрованием. Поскольку отстаивание не дает возможности отделить осадок от раствора и неудобно для применения в промышленных условиях, то целесообразно выбрать фильтрование, являющееся одной из важнейших технологических операций при гидрометаллургической переработке восстановленного огарка и последующем осаждении гидроксида олова.
Для предлагаемой технологии целесообразно применять вакуумные фильтры периодического действия, закрытые нутч-фильтры, как наиболее дешевые и простые в обращении [84], [85], [86]. Раствор, остающийся после фильтрования, содержит примеси МпСЬ и FeC . Марганец и железо легко перевести в осадок при дальнейшем увеличении значения рН раствора (рисунок 4.15). Например, раствор можно нейтрализовать известковым молоком. В результате гидроксидьг железа и марганца выпадают в осадок и образуется раствор хлорида кальция, который можно использовать при получении вольфрамата кальция. Последний фактор является еще одним аргументом в пользу применения соляной кислоты для выщелачивания. Подробная схема переработки смешанного вольфрамо-оловянного концентрата, учитывающая утилизацию растворов после выщелачивания олова и обеспечивающая замкнутый цикл по воде, рассмотрена в главе 5 (пп. 5.3).
На основе анализа различных способов извлечения олова из шихты [87], [88], [89] выполнено исследование по электролитическому извлечению олова из восстановленной шихты. Данная операция позволяет исключить из предлагаемой технологии следующие стадии: кислотное выщелачивание металлического олова из восстановленного огарка, осаждение гидроксида олова, его прокаливание с получением диоксида олова и восстановление диоксида олова для получения металлического олова. Разработанный нами и запатентованный способ электролитического извлечения олова из восстановленного огарка [90] позволяет непосредственно получить металлическое олово в одну стадию. Кроме того, при электрохимическом выщелачивании возможно использовать меньшую концентрацию кислоты. Следует отметить, что процесс электровыщелачивания является более длительным по сравнению с кислотным выщелачиванием. В предлагаемом процессе восстановленная шихта будет являться анодом. В качестве катода использована стальная пластина, на которую при подаче напряжения осаждается металлическое олово. По окончании процесса катоды с оловом нагреваются до температуры 400 С, превышающей температуру плавления олова (231,9 С) и металлическое олово стекает в тигель. Твердый остаток после электролитического выщелачивания олова направляется на получение вольфрама. Последовательность операций по переработке смешанных вольфрамо-оловянных концентратов с использованием электролиза представлена на рисунке 4,16.
После восстановительного обжига шихта загружается в электролизер. Электролиз выполнялся в графитовом электролизере со стальными пластинами в качестве катода и загружаемой шихтой в качестве анода. Однако могут быть использованы конструкции, описанные в работах [88], [89]. Для достижения стабильного осаждения олова на катоде выбрана плотность тока 0,4 А/дм [91].
