Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 10
1.1. Типы высокодисперсных углеродных материалов 10
1.2. Современные конденсаторные системы 12
1.2.1. Двойнослойные конденсаторы 13
1.2.2. Тибридные конденсаторы 18
1.3. Макрокинетическая теория работы ДСК 20
1.4. Основы методов исследования ЭК 22
1 .4. 1. Потенциодинамический метод 23
1.4.2. Имиедансный метод 24
L4.3. Инфракрасная спектроскопия 29
1.5. Электроды па основе углеродных материалов 30
1.5.1. Электрохимические свойства 30
1.5.2. Структурные и поверхностные свойства 37
1.6. Выводы из анализа литературы 41
2. Электродные материалы и методики экспериментов 42
2.1. Методика подготовки электродных материалов и электролитов 41
2.2. Типы электрохимических ячеек и электродов сравнения 42
2.3. Методика проведения вольтамперометрических измерений 47
2.4. Методика хропоамперометрических и хронопотепциометрических измерений 48
2.5. Методика импедансных измерений 49
2.5.1. Измерение спектров импеданса электрохимических систем при помощи частотного анализатора Solartron-1255 49
2.5.2. Автоматизированный комплекс
получения спектров импеданса 51
2.5.3. Программное обеспечение автоматизированного комплекса 51
2.5.4. Работа с программой подбора эквивалентной схемы замещения и обработки данных импеданса
Equivcrt (Equivalent Circuit, версия 4.51) 53
2.5.5. Методика исследований импедансным методом
высокодисперсных углеродных электродов 54
2.6. Методика измерения гидрофильно-гидрофобных
и структурных свойств ВУМ по методу эталонной
контактной порометрии 55
2.6.1. Принцип эксперимента 55
2.6.2. Выбор измерительной жидкости 56
2.6.3. Исследование гидрофильно-гидрофобных свойств ВУМ 56
2.7. Методика определения полной обменной емкости 57
2.8. Методики волюмометрических измерений и качественного контроля газовой фазы 56
2.9. Методика измерения ИК-спектров 57
2.10. Методика рентгеноструктурного анализа 58
3. Исследования состояния поверхности и структурных свойств ВУМ 59
4. Разделение токообразующих процессов на вуз по признаку обратимости и оценка основных кинетических параметров 71
5. Особентюсти зарядно-разрядных процессов электродов на основе наноуглеродных материалов 100
6. Механизмы зарядно-разрядных процессов на ВУЭ в условиях работы электрохимического конденсатора 107
7. Принципы разработкии оптимизации углерод/углеродных и гибридных электрохимических конденсаторов 127
Основные выводы 136
Список литературы
- Двойнослойные конденсаторы
- Инфракрасная спектроскопия
- Методика хропоамперометрических и хронопотепциометрических измерений
- Методики волюмометрических измерений и качественного контроля газовой фазы
Введение к работе
Актуальность темы
Одним из современных направлений в области разработки перезаряжаемых химических источников электроэнергии, являются исследования по созданию высокоэффективных электрохимических конденсаторов (ЭК), использующих процессы перезарядки двойного электрического слоя (ДЭС) на поляризуемых электродах с высокой удельной поверхностью [1,2]. ЭК разрабатываются для использования в электронике^ пусковых конденсаторных системах зажигания и пуска двигателей внутреннего сгорания, могут использоваться как импульсные накопители в электромобилях. Они обладают целым рядом положительных свойств: высокая обратимость заряд-разрядных процессов (циклируемость порядка сотен тысяч циклов), способность отдавать высокие мощности порядка 1-Ю кВт/кг (соответствующие плотностям токов в сотни мА/см~) в течение коротких промежутков времени, способность работы в очень широком интервале температур (-50.„ ?-60С), герметичность (а значит, и экологичность) и др. Основным электродным материалом для них является высокодисперсный углерод.
Под высокодисперсным углеродом понимаются углеродные
электропроводящие материалы, истинная поверхность которых равна сотням
-і и тысячам м"/г. К ним относятся: сажа, активированные угли (АУ) и
углеродные нано-материалы (УТІМ), АУ и УНМ обладают наибольшей
поверхностью (от 500 до 2500 м7г), что и послужило причиной для
использования данных материалов в электрохимических двойнослойцых
конденсаторах (ДСК).
На данном этапе наиболее распространенными УНМ являются: одно-
и многостенные нанотрубкщ нановолокна и фуллерсны [3]н Использование
УНМ в электрохимических конденсаторах ограничено их стоимостью, хотя
на данном этапе все больше исследователей начинают отдавать им свои
предпочтения [4]. Это связано с их хорошо воспроизводимой и регулярной структурой а также высокой коррозионной стойкостью, обусловленной кристалличностью их структуры. Кроме того, существуют попытки совместить способность УЫМ к сорбции водорода с нх высокой поверхностью и электропроводностью для создания конденсаторов -накопителей водорода. Активно ведутся работы по использованию УНМ в газодиффузиоппых электродах топливных элементов.
Наряду с высокой удельной поверхностью АУ обладают разнообразными каталитическими и сорбционными свойствами. Благодаря этому АУ давно и широко применяются: в системах очистки и разделения газов и жидкостей, в системах хранения сжатых газов. Электроды на основе АУ используются в качестве носителей катализаторов [5] и поляризуемых фильтров [6]. Методы производства и сорбционные свойства АУ активно исследовались М.М. Дубининым и его школой начиная с 1914 года [7|. Но несмотря на столь широкое применение и длительную историю их изучения, АУ остаются чрезвычайно интересным объектом для исследования. Это является следствием большого разнообразия: их исходных материалов, методов активации и методов химической обработки поверхности.
Несмотря на значительное количество публикаций связанных с изучением углерода, [8,9,10] электрохимическое поведение и природа реакций на высокодисперсных углеродных материалах (ВУМ) остаются недостаточно исследоваиыми. К примеру, практически отсутствуют данные о соотношениях псевдоемкостных и двойнослойных процессов заряжения ВУМ, а так же об их кинетике, особенно в приложении к электролитам с реальными (для конденсаторов) концентрациями. Исследования работы электродов на основе углерода в отрицательной области потенциалов, как правило, сводятся к получению поляризационных кривых выделения водорода в разбавленных электролитах.
/
Мощностные характеристики ЭК часто определяются проводимостью электролита. По этой причине в работе использовался 4,5 М раствор серной кислоты, обладающий максимальной ионной проводимостью.
Актуальность создания и модернизации современных накопителей энергии требует глубокого и всестороннего изучения электрохимических и физико-химических свойств ВУМ, среди которых наиболее важными являются механизмы процессов заряжения и кинетические характеристики, ограничивающие скорость накопления энергии.
Цель работы
Двойнослойные конденсаторы
В последнее время разработан целый ряд новых типов конденсаторов, которые основаны па протекании различных электрохимических процессов. Согласно Б. Конвею, электрохимическими конденсаторами (ЭК) являются электрохимические устройства, в которых протекают квази обратимые электрохимические зарядно-разрядные процессы, и форма гальваностатических зарядных и разрядных кривых которых близка к линейной, т.е, близка к форме соответствующих зависимостей для обычных электростатических конденсаторов. [2] То есть, под ЭК понимаются перезаряжаемые химические источники тока, имеющие хотя бы один электрод, приближающийся по свойствам к идеально поляризуемому электроду.
Все современные конденсаторы могут быть разделены на четыре основных типа это: электролитические, двойнослойные, пеевдоконденсаторы и гибридные конденсаторы. Данная классификация построена (за исключением электролитических) по принципу выделения основного токообразующего процесса. Однако для реальных электродов с высокоразвитой поверхностью, практически всегда, наблюдается смешанный механизм заряжения.
Поскольку высоко дисперсные углеродные материалы используются только в двух из перечисленных выше типов конденсаторов, остановим на них подробнее,
Первый патент с описанием ДСК был опубликован в 1957 году [21]. ДСК были также разработаны в РСФСР (под руководством Н.С, Лидоренко и А,М. Иванова) [22,23]. Они были названы «молекулярными накопителями электрической энергии» или «ионисторами». Некоторые характерные особенности таких систем изложены в патентах [24,25,26].
ДСК состоит из двух пористых поляризуемых электродов. Процесс энергосбережения в ДСК осуществляется посредством разделения заряда на двух электродах с достаточно большой разностью потенциалов между ними. Электрический заряд ДСК определяется емкостью двойного электрического слоя (ДЭС). Электрохимический процесс в ДСК можно представить как [27]: положительный электрод Б5 И- А" - E+s //А" + е" отрицательный электрод Es 4- К+ -"- е - Е\ И К+ суммарная реакция Es -l- Es - К+ і- А" - В\ II \С + E+s UK Es представляет поверхность электрода; //- ДЭС, где заряд аккумулируется на обеих его сторонах; К1 и А" - катионы и анионы электролита.
Во время заряда электроны переносятся от положительного электрода к отрицательному через наружный источник тока. Ионы из объема электролита двигаются к электродам. Во время разряда электроны перемещаются от отрицательного электрода к положительному через нагрузку и ионы возвращаются с поверхности в объем электролита. Во время заряда и разряда изменяются плотность заряда на границе раздела и концентрация электролита.
Теоретические представления об удельной (на единицу истинной поверхности электрода ) емкости ДЭС основаны на известных классических теориях двойного слоя Гельмголыш, Штерна, Гун - Чапмена, Грэма и др [1-28].
Одним из направлений современных исследований ДЭС является установление взаимосвязи между различными характеристиками приповерхностной области [28]. К ним относятся удельные емкости в точках нулевого заряда и при больших катодных потенциалах, работа выхода металлов, их лиофилыюсть, потенциалы нулевого заряда, энергия образования оксидов.
В полу микроскопических моделях ДЭС слой прилегающих к электроду молекул растворителя описывается на основе модельных представлений о возможных ориептациях молекул по отношению к электроду. Металлический электрод и растворитель вне выделенного приэлектродного слоя описываются в рамках классической электростатики. Растворитель рассматривается как бесструктурная среда, металлу отводится роль области постоянноіо потенциала. При таком подходе вся специфика контакта учитывается в молекулярной модели приэлектродного слоя,
«Коллективные» модели ДЭС основаны на методах теории систем многих частиц, использующихся в физике твердого тела и теории жидкостей. В них учитываются коллективные электронные свойства металла и структура раствори геля в контакте с ним. Этот подход приводит к пересмотру классических представлений о строении контакта метал л/растворитель, что существенно меняет интерпретацию традиционных емкостных измерений [28].
Впервые точки нулевого заряда для различных углеродных материалов были определены в работах А. 1-І. Фрумкина и сотрудников [29]. В условиях заряда на межфазной границе электрода ДОС находится избыток заряда относительно точки нулевою заряда. Этот избыточный заряд, аккумулированный на межфазной границе электрода, и определяет емкость ДЭС.
Инфракрасная спектроскопия
Кроме чисто двойнослойпой, Де Леви предложил схему для пористого электрода в виде трансмиссионной линии, учитывающий не только процесс заряжения ДЭС, но и протекание Фарадеевской реакции [52,53]. Схема отличается от рис. 1.1 включением параллельных (шунтирующих) резисторов выполняющих роль сопротивления реакции ZF Теоретический анализ импеданса пористого электрода для фарадеевских реакций был проведен в [58]. Импеданс определяется по уравнению: Zp = cos(ml)/(kAsm), (18) где: I — длинна поры, к - удельная электропроводность электролита, As - площадь поперечного сечения поры, m - {(l/k )[pCs -h (рСр)/(рСрК + Cg и CF - двойнослойная и фарадеевская емкости; k = kA3/S; S -площадь поверхности пористого электрода на единицу длинны поры, р -фактор преобразования Лапласа, К - сопротивление фарадеевского процесса, В случае, когда 0) —» со, или mlj — со, уравнение (18) преобразуется в уравнение диффузионного импеданса Варбурга с фазовым углом 45, В области низких частот, когда u)CrR] « 1, фазовый угол возрастает до 90"
В данном случае элемент Варбурга определяет распределенность емкости и не является следствием диффузионных ограничений импеданса, как в [59]. Хотя в общем случае, некоторыми авторами отмечается возможность диффузионных ограничений на пористых углеродных электродах [60].
Важным отличием эквивалентных схем негюляризуемых от поляризуемых электродов является наличие шунтирующего сопротивления (параллельного емкости двойного слоя), определяютцего величину сопротивления реакции [61,62]. Схемы такого типа используются для описания большинства электродов с протеканием Фарадеевской реакции. Однако в ряде случаев один и тот же Фарадеевский процесс может оказаться распределенным по шкале потенциалов [63] (электроды на основе RuC 2 и полианилина), определяя элеюрод как поляризуемый псевдоемкостной. В данном случае сопротивление реакции не может шунтировать емкость, так как это привело бы к быстрому саморазряду.
Большинство современных работ по изучению высокодисперсных электродов для электрохимических конденсаторов широко используют возможности импедансного метода [4,64,65,66]. ИК-спектроскопия широко используется для изучения природы поверхности различных твердых тел: цеолитов, окислов алюминия, ионообменных смол. Однако получение ИК - спектров поверхностных соединений оптически непрозрачных углеродных тел затруднительно. При тщательной подготовке образцов к анализу, подборе соотношений порошка угля и наполнителя (КВг или вазелиновое масло) удается получить достаточно хорошие спектры, однако на их основании делаются только качественные вьпзоды. Наиболее системный подход к инструментальным методам определения функциональных органических іруїш изложен в [67].
Отнесение полос спектров поверхностных групп углеродных материалов проводили эмпирическим способом - путем сравнения их со спектрами соответствующих объемных соединений.
Так большинство авторов приписывает полосу поглощения вблизи 1760 см"1 карбонильным группам лаісгонов [68]. Но предположению [69] хинонно-карбонильная полоса.ожидается около!680 см" . Полосу 1630 см" , наблюдавшуюся в спектрах многих окисленных саж [12,69] относили к колебаниям тех карбоыилов которые связаны водородными связями с соседними группировками. Происхождение полосы 1600 - 1590 см" , которая наблюдается па многих углеродных материалах, является предметом дискуссии. Она может быть обусловлена колебаниями ароматических ОС связей. Полосу 1420 - 1410 см"1 интерпретируют как деформационные колебания карбоксильных групп [68], а полосы в областях ИЗО - 1110 см" относят к валентным колебаниям связи С-ОН [12,68], В [8] к колебаниям фенолов относили полосу вблизи 1200 см"\ Полосы, находящиеся в область 840 - 890 см"1 могут определять присутствие пероксидов, В современных работах по изучению углеродных материалов для электрохимических конденсаторов метод ИК-спектроскопии., так же не утратил актуальности [70],
Методика хропоамперометрических и хронопотепциометрических измерений
Измерения проводились с помощью потенциостата ПИ-50-1 и задающего программатора Г1Р-8 по трехэлектродной схеме подключения ячейки. Кривые регистрировались самописцом ГТДА-Е Часть измерений проводилась с использованием универсального потенциостата Voltalab - 40, обладающего высокой точность измерений и близким к осциллографу быстродействием. Кроме этого в программе обеспечения работы Voltalab -40 имеются хорошие возможности для прямой математической обработки данных эксперимента. Использование потенциостата Vollalab - 40 позволило проводить потенциодинамические (ПД) измерения с автоматической коррекцией вольт-амперной кривой (учитывающей вклад омического скачка потенциала). Данная функция позволяет снимать ПД кривые при высоких значения скорости развертки.
Наиболее часто вольтамперные зависимости снимали при медленной развертке потенциала (1 мВ/с), что обеспечивало равнодоступность в поверхностном слое» Уменьшение скорости ниже 1 мй/с не приводило к заметному улучшению обратимости, но могло повлиять па измерения вследствие окисления или восстановления БУМ в крайних точках кривой. Исследования проводились в широкой области потенциалов от -0.9 до 1.3 В. Выбор скорости развертки и области измерения потенциала отдельно описывается в обсуждении результатов работы.
Хроноамперометричсский метод заключается в быстрой поляризацией и установке необходимого заданного потенциала, с последующей регистрацией зависимости (ток - время) If(t). Данный метод использовался для изучения переходных процессов при выделении водорода на ВУМ и оценки предельных мощностей. Мгновенное изменение потенциала не превышало 100 мВ. Задание потенциала проводилось с использованием потепциостата ІТИ-50-1; с программатором ТТР-8. Регистрация кривых проводилась на самописце ПДА-К
Хронопотенциометрический (гальваностатический) метод заключается в установке: необходимого заданного тока, с последующей регистрацией зависимости (потенциал - время) E=f(x). Данный метод использовался для оценки устойчивости работы электродов (ци клиру емости), измерения емкости и энергии, измерения внутреннего сопротивления и изучения некоторых кинетических закономерностей. Исследования проводились в широкой области потенциалов от -1 до 1.3 В. Измерения проводились как с использованием потеїшиостата ПИ-50-1, так и па циклере ЗАРЯД-8К (изготовленном в Институте проблем химической физики РАН, г. Черноголовка). ЗАРЯД-8К позволяет проводить одновременное гальваностатическое исследование по восьми независимым каналам при токах от 1 А до І мА и высоким (порядка 10 - 20 МОм) внутренним сопротивлением измерительной цепи. Задание параметров эксперимента и регистрация получаемых данных полностью комьютеризированы. Связь циклера с компьютером производится через плату ЦАП - АЦП.
Быстрые кривые размыкания регистрировались с помощью осциллографа С8-17. Большинство измерений (за исключением измерения энергии и сопротивления всей ЭХГр проводились по трехэлектродной схеме подключения ячейки.
В настоящее время импедансньте исследования применяются для решения разнообразньЕх задач по изучению высокодисперсных углеродных материалов. Сюда входят задачи измерения кинетических параметров, степени деградации электродов и даже такие как изучение пористой структуры и поверхностных функциональных групп [65],
Измерение спектров импеданса является одним из важнейших инструментов в изучении механизма электрохимических процессов и структуры межфазных границ. Несмотря на сложность интерпретации результатов, метод приобрел популярность, благодаря тому, что в результате измерения электрохимическая система практически не отклоняется от равновесия, поскольку амплитуда накладываемого гармонического сигнала не превышает нескольких милливольт. t До 8П-х годов практически повсеместно измерение спектров импеданса проводили с использованием классической мостовой схемы и специально сконструированных мостов переменного тока (в частности в отечественной практике использовали электрохимический мост Р-5021), укомплектованных генераторами сигналов. Недостатками таких мостов являются сравнительно узкий интервал частот, в котором можно проводить измерения, а также невысокие значения измеряемой емкости. Кроме того измерения по мостовой схеме чрезвычайно трудоемки и длительны.
В последние годы сконструированы и внедрены в практику разнообразные анализаторы частотного отклика и системы, позволяющие измерять импеданс ячейки по методу Фурье - преобразований из отклика на прерывание тока. Одним из хорошо зарекомендовавших себя приборов является анализатор Solartron-1255 фирмы Schlumberger (Великобритания)
Методики волюмометрических измерений и качественного контроля газовой фазы
Интересно, что при повышении потенциала окисления от 1.0 до 1.2 В измерения показали значительный (до 30 %) рост количества электричества (см. рис.3.5.) Данный факт не может быть объяснен гидрофилизациси, поскольку приводит к значительному изменению формы вольтами еро граммы.
Важно отметить, что в общем случае между величиной удельной поверхности и электрохимической емкостью, для различных ВУМ, отсутствует четкая пропорциональность. Это может быть связано с различными механизмами образования ДЭС и протекания поверхностных реакций в различных по морфологии и природе ВУМ.
Рост количества электричества, не пропорциональный удельной поверхности ВУМ, показывает, что электрохимические характеристики, изучаемых нами электродов зависят не только от структуры поверхности ВУМ, но и от ее химических свойств обусловленных наличием функциональных поверхностных групп и адсорбированных веществ.
Обратимые максимумы тока, показанные на вольтамперограмме рис.3.5, хорошо известны и в большей или меньшей степени выражены для многих углеродных материалов в растворах кислот (включай даже компактные формы, такие как стеклоуглсрод) [91]. Как было показано в литературном обзоре, большинство авторов относят данные максимумы к хинон-гидрохинонному окислительно-восстановительным переходу [69;8У] и реже к посадке и снятию кислорода на активные центры поверхности углерода [79] . В пользу первого предположения говорит достаточно высокая обратимость. К примеру при токе в максимуме выше 10" А/см" (истинной поверхности) смещение анодного и катодного потенциалов не превышает 100 мВ. Однако прямым методом, т.е. по данным ИК-спектраскопии не удается обнаружить присутствие данных функциональных групп па поверхности исследуемых АУ. К тому же после четырехчасового окисления при Е =1.2 В потенциал и величина максимума возрастают вместе с током и потенциалом восстановления газообразного кислорода (кривые 3 и 4 на рис.3.5), что говорит в пользу кислородной природы данных максимумов.
Попытка связать количество электричества данного максимума с кислыми поверхностными группами для угля марки ТСА показало некоторую симбатность увеличения псевдоемкости данного максимума на 50 - 60 Кл/г и обменной емкости по КОН с 0.35 до 0.90 млг-экв/г. В данном случае обменная емкость была получена обратным титрованием навески угля в растворе КОН. Близкая величина получена в результате рН - метрического титрования (см. рис.3.6), Если пересчитать указанное приращение обменной емкости в приращение количества электричества по закону Фарадея, то получим: 0.55х10"3г-жв/гх 96500 Кл/г-экв = 53 Кл/г. Это весьма близко с измеряемой величиной. Тем не менее однозначно трактовать взаимосвязь между Фарадсевекой и обменной емкостью (по кислым группам) для этого максимума вряд ли возможно, поскольку в большинстве случаев за кислые свойства углей отвечают карбоксильные группы, не дающие обратимых окислительно - восстановительных реакций.
Попытка разделения кислых поверхностных групп на угле ТСА с использованием метода рН - метрического титрования (рис.3.6) не выявила четко выраженных участков, соответствующих каким либо термодинамически обособленным группам. Однако общий вид кривой показывает сложный распределенный характер взаимодействия поверхности АУ с раствором КОН, что может быть связано с большим разбросом констант диссоциации, характерным для разных групп или одних и тех же групп, расположенных на энергетически неоднородных участках поверхности.
Прямое изучение состава и количества поверхностных групп на ВУМ было предпринято с использованием метода ИК - спектроскопии. На рис.3.7 а показаны ИК-снек ірьі исходного угля ТСА, окисленного угли в присутствии серной кислоты, и отмытого окисленного угля. Как видно, электрохимическое окисление не только не приводит к появлению новых полос в спектре; но и наоборот ослабляет интенсивность пиков, ранее наблюдаемых на отмытых от кислоты углях. При этом присутствие самой кислоты в порах ЛУ приводит к значительному изменению его поверхностного энергетического состояния. На спектрах АУТ в присутствии серной кислоты кроме ярко выраженных полос, относящихся непосредственно к кислоте (1180 и 580 см"1), наблюдается ряд полос, принадлежащих поверхностным структурам, обусловленным, по всей видимости, контактом кислоты с поверхностью АУ, Полосы, лежащие в области 1000 - 1100 см", могут быть отнесены к структурам хсмосорбированиой на угле кислоты в форме соединений типа алкилсульфокислот, либо другим подобным группам, обладающим сероуглеродными связями. Полосы, лежащие в области 840 - 890 см"1, наиболее вероятно могут быть отнесены к пероксидным поверхностным группам в двух либо трех различных формах, также наблюдаемым только в присутствии кислоты. Возникающие на поверхности пероксидные группы и сульфосоединения могут являться продуктами взаимодействия кислорода воздуха с поверхностью АУ в присутствии серной кислоты. Данное взаимодействие, возможно, приводит к "раскрытию" шести членных углеродных колец, (характерных для графитоподобных структур), приводя к исчезновению графитовой фазы в АУ, что было показано выше. Фиксируемый на всех углях пик при 460 см"1, может быть связан с колебаниями кольца циклических карбоксилов [12].
