Введение к работе
Актуальность работы. Развитие современной техники требует разработки новых материалов для создания электронных и оптических устройств, обладающих более совершенными характеристиками, чем традиционные.
Селенсодержащие гетероциклические соединения ввиду разнообразия валентных состояний атомов халькогенов являются привлекательными моделями для синтетических и фундаментальных исследований и используются в качестве лекарственных веществ, красителей, резин, антикоррозионных добавок, жидко-кристаллических систем, защитных покрытий (монослоев), в частности наночас-тиц, а также для создания новых электроактивных материалов. Такой широкий спектр применения селенсодержащих гетероциклов является импульсом к разви-тию и совершенствованию способов их получения. Поэтому их применение при разработке технологий создания новых материалов требует систематических исследований, направленных на расширение, совершенствование и поиск новых способов их синтеза, в частности, электрохимическим путем.
Препаративные методы синтеза гетероциклических селенсодержащих гетеро-циклов связаны с применением газообразного селеноводорода, использованием агрессивных сред. В связи с этим совершенствование электрохимических способов синтеза такого класса соединений, как наиболее экологически безопасных, исследование электрохимической активности продуктов синтеза в настоящее время становятся все более актуальными.
Цель настоящего исследования – оптимизация процессов электрохими-ческого синтеза селенсодержащих гетероцикликлических соединений, исследова-ние их физико-химических свойств для создания новых электро- и фотоактивных соединений.
Для достижения данной цели были поставлены и решены следующие задачи:
- оптимизация процессов электрохимического способа синтеза селеноорганичес-ких гетероциклических соединений;
- выбор оптимальных условий электрохимического синтеза с использованием селеновых электродов, обеспечивающих наиболее эффективное протекание про-цесса электрохимического синтеза и максимальный выход продуктов;
- расчет термодинамических характеристик растворов электролитов, содержащих селенсодержащие гетероциклические соединения, на основе данных об электро-проводности и изучение электрохимического поведения халькогенопирилиевых солей в различных средах;
- изучение роли селенсодержащих гетероциклических соединений в процессах катодного выделения-анодного растворения кадмия и его сплавов на медном электроде в сравнении с серосодержащими;
- термодинамическое обоснование выбора растворителей для получения новых энтеросорбентов на основе биологически активных селенсодержащих 1,5-дикето-нов.
Достоверность полученных результатов определяется:
использованием современного сложного аналитического оборудования, метроло-гическим обеспечением всех измерительных приборов, контролем качества измере-ний, непротиворечивостью результатов, полученных различными методами и использованием спектроскопических, хроматографических методов анализа для идентификации продуктов синтеза и соответствием полученных результатов совре-менным научным представлениям и эмпирическим данным.
Научная новизна:
- выбраны оптимальные параметры электрохимического синтеза 4H-селенопирана, 2,4,6-трифенилселенациклогексана; 2,6-дифенил-4(п-метоксифенил)селенацикло-гексана и 2,4,6-триметоксифенилселенациклогексана; хлорида 2,6-ди-(п-метокси-фенил)-4-фенилселенопирилия; трифторацетата 2,4,6-трифенилселенопирилия; бромида 2,4,6-трифенилселенопирилия; трифторацетата триметоксифенилселено-пирилия; трифторацетата 2,4,6-три(п-метоксифенил)селенопирилия; трибромцин-ката 2,4,6-трифенилселенопирилия; трихлорцинката 2,4,6-трифенил-селенопири-лия; перхлората 2,4,6-трифенилселенопирилия и предложены селеновые электроды для получения высоких выходов по току;
- показана возможность получения селенсодержащих полимеров в ходе электро-синтеза, что подтверждено циклической вольтамперометрией;
- произведен расчет термодинамических характеристик и изучено электрохими-ческое поведение халькогенопирилиевых солей в различных средах на основе данных об их электропроводности;
- установлено, что для создания препаратов пролонгированного действия на основе селенсодержащих 1,5-дикетонов в качестве растворителя наиболее эффективен этиловый спирт, в качестве адсорбента – активированный уголь;
- установлено, что вследствие адсорбции на электродах катион-радикалов селено-пирилия 4Н-селенопиран, перхлорат и бромцинкат 2,4,6-трифенилселенопирилия, перхлорат 2-метоксифенил, 4-фенилтиохромилия и перхлорат 2-фенил, 4-метилтиохромилия могут быть использованы в процессах электроосаждения металлов как поверхностно-активные вещества.
Практическая значимость.
Установлено влияние параметров электрохимического синтеза халькоген-содержащих гетероциклических соединений на протекание электрохимических процессов с использованием рабочих селеновых катодов на выход продуктов.
Доказано, что полученные электрохимическим путем халькогенацикло-гексаны и 9-фенил-симм.-октагидрохалькогеноксантены можно использовать в качестве сенсибилизаторов и фотоактивных соединений.
Получены наиболее эффективные энтеросорбенты, увеличивающие пролон-гированное действие 1,5-дикетонов на основе результатов изучения их адсорбции с использованием в качестве растворителя этилового спирта, а в качестве адсорбен-та - активированного угля.
Предложено применение 4H-селенопиранов, а также бромидов и перхлора-тов селенопирилия для получения равномерных мелкокристаллических покрытий, обладающих хорошей адгезией и защитной способностью в реакциях катодного выделения-анодного растворения кадмия и его сплавов на медном электроде.
Результаты работы могут быть использованы при разработке техно-логического процесса электрохимического синтеза халькогенсодержащих гетеро-циклических соединений.
На защиту выносятся результаты исследований по:
- влиянию параметров электрохимического синтеза селеноорганических соединений из 1,5-дикетонов на выход конечного продукта;
- изучению электрохимического поведения халькогенопирилиевых солей в различных средах и расчету термодинамических характеристик растворов;
- электрохимическому синтезу гетероциклического полимера – полиселенопирана и исследованию редокс-поведения полученных полимерных электродов методом циклической вольтамперометрии;
- установлению структуры и строения продуктов электросинтеза различными физико-химическими методами;
- использованию различных растворителей и сорбентов для создания биомедицинских препаратов пролонгированного действия;
- изучению влияния селенсодержащих гетероароматических соединений на процессы катодного выделения-анодного растворения кадмия и его сплавов на медном электроде;
- изучению блескообразующих свойств солей 9R-Симм.-октагидротиоксантилия.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции «Электрохимия и экология» (г. Новочеркасск, 17-20 сентября 2008 г.); IV Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Экологические проблемы промышленных городов» (Саратов, 7-8 апреля 2009 г.); Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. (Композит-2010)» (г. Саратов, 30 июня-2 июля 2010 г.); Международной молодежной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (г. Томск, 23-26 августа 2011 г.); Х Международной конференции «Пленки и покрытия-2011» (г. Санкт-Петербург, 31 мая-3 июня 2011 г.); XIХ Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Волгоград, 25-30 сентября 2011 г.); Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых по тематическому направлению деятельности национальной нанотехнологической сети «Наноинженерия» (г. Казань, 24-26 октября 2011 г); Всероссийской молодежной конференции «Наукоемкие технологии и интеллектуальные системы в наноинженерии» (Cаратов, 21-22 мая 2012); Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (НТИ – 2012) (Новосибирск, 29 ноября-2 декабря 2012 г., семинарах кафедры «Технология электрохимических производств» ЭТИ (филиала) СГТУ и кафедры «Физическое материаловедение и технология новых материалов» СГТУ.
Публикации. Основные положения диссертационной работы докладывались на Международных, Всероссийской конференциях и Всероссийской школе-семинаре в 2008 - 2012 годах и изложены в 26 публикациях, из которых 4 статьи - в журналах, рекомендованных ВАК.
Личный вклад автора заключается в постановке и решении основных задач исследования по разработке теоретического подхода к выполнению работ по электрохимическому синтезу селенсодержащих гетероциклов и проведению экспериментов на всех этапах исследования, по изучению электрохимических свойств полученных и исходных продуктов, обработке и интерпретации экспериментальных данных. Автор выражает благодарность профессору кафедры «Технология электрохимических производств» ЭТИ СГТУ имени Гагарина Ю.А., доктору химических наук Поповой С.С. за консультации и участие в обсуждении работы; командиру в/ч 21225 полковнику Коцареву В.В. и начальникам лабораторий майору Бражникову С.В., капитану Рыкову С.А. за моральную и интеллектуальную поддержку.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 200 страницах, включая введение, 4 главы, выводы, список использованной литературы из 363 наименований, 15 таблиц, 78 рисунков.
