Введение к работе
Актуальность проблемы
Методы мембранной технологии интенсивно развиваются и являются эффективным средством очистки и разделения различных растворов и защиты окружающей среды. Одной из основных областей применения электромембранной технологии является водоподготовка, когда переработке с помощью электродиализа подвергаются различные типы природных и производственных вод с целью их очистки. В настоящее время методы мембранной технологии находят всё большее применение в пищевой, фармацевтической промышленности, в топливной энергетике, где к мембранным материалам предъявляются повышенные требования термостойкости, устойчивости к агрессивным сред&м и изменениям рН, а также стабильности при обработке органо-минеральных смесей. В связи с этим в последнее время проводится систематический направленный поиск новых материалов для ионообменных мембран, пригодных для эффективной работы в электромембранных реакторах различного целевого назначения. В качестве новых перспективных материалов наибольший интерес представляют полисульфон (ПС) и полиэфирэфиркетон (ПЭЭК). Данные полимеры являются ароматическими; к ним применимы реакции электрофильного замещения, позволяющие ввести в их состав ионогенные группы, придав им ионселективные свойства. В то же время производные данных полимеров растворимы в большинстве полярных растворителей, таких как диметил-формамид (ДМФА), диметилацетамид (ДМАс) и др., которые используют в отливочных растворах при мокром способе формования мембран.
Изучению возможности получения сульфокатионитовых мембран на основе ПС и ПЭЭК посвящено немало работ, однако отсутствует информация о систематическом изучении влияния природы полимерной матрицы, условий модифицирования на комплекс их структурных и транспортных свойств. Остаётся открытым вопрос о пределах сульфирования данных полимеров, в рамках которых возможно получение полимерных плёнок.
4 Другая сторона проблемы заключается в том, что ионообменные материалы в реальных процессах электродиализа находятся под воздействием различных факторов. В связи с этим необходима организация исследований, объединяющих в едином комплексе синтез полимерных материалов, детальное исследование их физико-химических свойств, включающее сопоставительный анализ с аналогичными характеристиками промышленных образцов мембран, а также изучение электрохимического поведения мембран в различных условиях их эксплуатации.
Целью настоящей работы является исследование влияния природы полимерной матрицы, условий синтеза сульфокатионитовых мембран, полученных путём химического модифицирования ПС и ПЭЭК, на их физико-химические свойства, а также образцов мембран, использующихся в промышленных процессах, после воздействия различных факторов. В связи с тем, что объектами исследования были заряженные полимерные мембраны, основное внимание уделялось исследованию взаимосвязи между химическим строением полимеров и комплексом их электротранспортных свойств: электропроводностью, диффузионной и электроосмотической проницаемостью, предельным электродиффузионным током. В задачу работы также входило изучение влияния поверхностно-активных компонентов раствора и полизарядных ионов на электрохимическое поведение, мембран , а также эксплуатационных характеристик мембран в реальных процессах электродиализа.
Научная новизна
Исследование условий модифицирования ПС и ПЭЭК позволило определить пределы сульфирования данных полимеров, в рамках которых возможно получение плёночного мембранного материала.
Комплексное изучение морфологических особенностей исходных полимеров: ПС, ПЭЭК и их сульфопроизводных методами калориметрии, ИК-спектроскопии и кондуктометрии позволило установить, что при введении сульфогрупп в структуре полимеров происходят значительные
5 изменения: в межцепном пространстве полимеров формируется устойчивая структура кластеризованной воды, иммобилизованной вблизи полярных групп; жесткоцепные полимеры преобразуются в кластерно-канальные. Специфика этой структуры обеспечивает необходимый набор электротранспортных характеристик, который делает их перспективными материалами для применения в электромембранных реакторах.
Впервые применён комплекс аттестованных методик для тестирования синтезированных сульфопроизводных полисульфона и полиэфирэфирке-тона и сравнение их с промышленными образцами мембран различных структурных типоз.
Исследованы причины эффекта аномального возрастания предельного электродиффузионного тока при введении в электромембранную систему малых добавок камфоры - поверхностно-активного органического вещества (ПАОВ), обладающего способностью к образованию двумерных конденсированных слоев на межфазной границе («эффект камфоры»). Изучены различные факторы, влияющие на развитие данного эффекта, и показано, что основной причиной его является гидродинамическая неустойчивость слоев раствора вблизи границы раздела мембрана-раствор электролита. Показано, что «эффект камфоры» относится к новым межфазным явлениям в электромембранной системе и представляет разновидность эффектов самопроизвольной межфазной конвекции Марангони-Гиббса.
Впервые установлена аналогия в поведении блескообразующих поверхностно-активных органических веществ типа Ликонд, входящих в состав растворов ванн цинкования, и ПАОВ типа камфоры.
Практическая значимость работы
Систематическое исследование электротранспортных свойств мембран на основе сульфопроизводных ПС и ПЭЭК показало, что по своим характеристикам они не уступают коммерческим образцам мембран типа CL-25T (Токуяма Сода, Япония), МФ-4СК (АООТ "Пластполимер", г.Санкт-Петербург, Россия).
Обнаружена высокая зарядовая селективность мембран на полисуль-фоновой основе к однозарядным ионам, превышающая аналогичную характеристику для мембран с модифицированной поверхностью.
Установлено, что применение электромембранных методов для обработки промывных вод, содержащих полизарядные ионы и блескообра-зсватели типа Ликонд не требует предварительного удаления ПАОВ.
Сделаны практические рекомендации по консервации, хранению и
регенерации рабочей структуры мембран после их использования в
реальных процессах электродиализа. ,
Основные положения, выносимые на защиту:
-
Систематическое исследование влияния природы полимерной матрицы и условий синтеза полимерных мембран на основе полисульфона и полиэфирэфиркетона на их структурные и электротранспортные свойства.
-
Особенности структурной организации полученных сульфопроизводных образцов мембран и их роль в формировании транспортных путей электропереноса ионов. Зарядселективные свойства мембран на полисуль-фоновой основе.
-
Влияние адсорбции поверхностно-активных органических веществ и полизарядных ионов на электрохимическое поведение мембранных систем.
-
Выбор условий консервации, регенерации и хранения мембран в различных условиях их эксплуатации.
7
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на
Всесоюзной конференции молодых учёных и специалистов по физической
химии 'Физхимия-90" (Москва, 1990); XII Всесоюзном совещании по
электрохимии органических соединений (г.Караганда, 1990); VII Всесоюз
ной конференции по применению ионообменных материалов в промыш
ленности и аналитической химии (Воронеж,1991); 34-th Microsymposium on
fluorinated monomers and polymers (Prague, July 19-22,1993); The 1993
International Congress on Membrane and Membrane Processes (ICOM-93)(
Heidelberg Germany, 1993); IX Всероссийском совещании
"Совершенствование технологии гальванических покрытий" ( Киров, 1994);
2-nd International Symposium "Progress in Membrane Science and
Technology" (Enschede,The Netherlands,1994); Второй краевой научной
конференции молодых ученых "Современные проблемы экологии"
(Геленджик, 1995); The 1996 International Congress on Membranes and
Membrane Processes (Yokohama, Japan, 1996); Региональной научной
конференции "Современные проблемы экологии" (Анапа, 1996); 7-th
International Conference on Polymer Supported Reactions in Organic
Chemistry (Wroclaw, Poland, 1996); VIII Всероссийской конференции
"Физико-химические основы и практическое применение ионообменных
процессов" ( Воронеж, 1996); Third International Symposium
Euromembrane'97 "Progress in Membrane Science and Technology" (Enschede, The Netherlands, June 23-27, 1997), ежегодных семинарах по электрохимии ионитов и ионообменных мембран (Краснодар, 1989-1994,1996,1997).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей, 15 те-; зисов докладов.
Структура работы. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов,
списка использованной литературы ( 1"" каим.). Работа изложена на
стр., содержит, рисунков, *' таблиц.
