Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1.1. Свинцово-сурьмяные сплавы 10
1.1.1. Сплавы, легированные мышьяком 15
1.1.2. Сплавы, легированные серебром 16
1.1.3. Сплавы, легированные оловом 16
1.1.4. Сплавы, легированные кадмием 18
1.2. Свинцово-кальциевые сплавы 18
1.3. Сплавы, легированные висмутом 25
1.4. Заключение по первой главе 25
2. Объекты и методики исследований 27
2.1. Объекты исследования 27
2.2. Методы исследований 31
2.2.1. Методика изучения физико-механических свойств сплавов 31
2.2.2. Методика проведения микроструктурного анализа сплавов 31
2.2.3. Методика исследования электрохимических свойств сплавов 32
2.2.4. Методика проведения коррозионных исследований сплавов 32
2.2.5. Методика изучения перенапряжения выделения водорода и кислорода 33
2.2.6. Методика изучения проводимости контактного коррозионного слоя методом вращающегося дискового электрода 34
2.2.7. Методика изучения свойств контактного коррозионного слоя методом импедансной спектроскопии 36
3. Физико-механические свойства сплавов 37
3.1. Свинцово-сурьмяные сплавы 37
3.2. Свинцово-кальциевые сплавы 44
3.3. Заключение по третьей главе 49
4. Электрохимические и коррозионные свойства свинцовых сплавов 51
4.1. Электрохимические свойства свинцовых сплавов 51
4.2. Коррозионные свойства свинцовых сплавов 56
4.2.1. Свинцово-сурьмяные сплавы 56
4.2.2. Свинцово-кальциевые сплавы 60
4.3. Заключение по четвертой главе 64
5. Перенапряженеие выделения водорода и кислорода на свинідовьіх сплавах 66
5.1. Свинцово-сурьмяные сплавы 66
5.2. Свинцово-кальциевые сплавы 70
5.3. Заключение по пятой главе 73
6. Изучение проводимости контактного коррозионного слоя 75
6.1. Исследование проводимости контактного коррозионного слоя методом вращающегося дискового электрода 76
6.1.1. Свинцово-сурьмяные сплавы 76
6.1.2. Свинцово-кальциевые сплавы 79
6.2. Изучение свойств контактного коррозионного слоя методом импедансной спектроскопии 83
6.2.1. Свинцово-сурьмяные сплавы 85
6.2.2. Свинцово-кальциевые сплавы 90
6.3. Заключение по шестой главе 97
Выводы 99
- Свинцово-кальциевые сплавы
- Свинцово-кальциевые сплавы
- Свинцово-кальциевые сплавы
- Изучение свойств контактного коррозионного слоя методом импедансной спектроскопии
Введение к работе
Актуальность темы. Свинцово-кислотные аккумуляторы (СКА) являются самыми распространенными химическими источниками тока. Несмотря на более чем полутора вековую свою историю, на рынке химических источников тока (ХИТ) они, по-прежнему, занимают первое место. На их долю приходится более 80 % вырабатываемой химическими источниками тока энергии и 100 % рынка аккумуляторов емкостью выше 500 А-ч. Это связано с тем, что такие батареи имеют:
высокие энергетические характеристики (40 - 50 Вт-ч/кг);
относительно большой срок службы (5 — 6 лет);
относительно низкий саморазряд (0.5 % в сутки);
стабильное напряжение при разряде;
возможность применения ускоренных зарядов;
самую низкую стоимость. Их применение очень разнообразное. В автомобилях на основе двигателя внутреннего сгорания аккумулятор дает короткий импульс мощного тока для старта и более низкий, но устойчивый ток для других приложений. При этом батарея большую часть времени остается заряженной. Так же работают батареи электроснабжения телекоммуникаций и бесперебойного питания техники в других областях, их редко разряжают полностью («плавающая нагрузка»). С другой стороны, батареи электромобилей (ЭМ) должны работать до глубокого разряда и перезаряжаться за несколько часов («нагрузка глубокого разряда»). Между этими предельными случаями находятся батареи гибридных электромобилей (ГЭМ) и батареи электроснабжения удаленных мест, работающие большую часть времени вблизи промежуточной степени заряженности, составляющей ~ 50 % («нагрузка частичного разряда»).
Во всех случаях батарея должна обеспечивать необходимую мощность. Это требование более жесткое для электромобилей и ГЭМ, чем для работы в комплекте с солнечными батареями. В автомобилях батарея должна иметь высокую удельную энергоемкость, то есть высокую энергоотдачу на единицу
своей массы (Вт-ч/кг). Важна также высокая кулоновская эффективность (от-ношение энергоотдачи к энергии, полученной на заряде), с целью экономии энергии первичного источника.
В настоящее время существует тенденция резкого повышения требований, предъявляемых к автономным источникам энергии, и сохранение свин-цово-кислотными аккумуляторами лидирующих позиций требует качественного повышения их эксплуатационных характеристик. Основными проблемами, над решением которых работают исследователи многих фирм, в том числе и российских, следует считать: повышение срока службы; герметичное исполнение аккумулятора; снижение объема работ по обслуживанию аккумуляторов. Решить эти проблемы позволяет переход к технологиям герметизированного свинцового аккумулятора.
Одной из основных задач при создании герметизированных свинцовых аккумуляторов является выбор сплавов* для токоотводов отрицательных и положительных электродов. С учетом многофункциональности токоотвода (удержание активной массы, токораспределение, перенос тока от активной массы во внешнюю цепь) применяемые материалы должны обладать высокими механическими и литейными характеристиками, низкими скоростью коррозии и сопротивлением контактного коррозионного слоя (ККС) на гра-' нице токоотвод/активная масса, а также низким содержанием элементов, имеющих относительно невысокое перенапряжение выделения водорода и кислорода. Химический состав материала токоотвода в свинцово-кислотных аккумуляторах, особенно герметизированных, оказывает влияние практически на все электрохимические процессы, включая функционирование замкнутых газовых циклов при перезаряде.
Поэтому основные усилия исследователей в этой неизменно актуальной области электрохимической энергетики направлены, на повышение коррозионной стойкости и механической прочности сплавов токоведущих основ электродов, на повышение перенапряжения выделения газов на рабочих электродах СКА. Выявление роли легирующих добавок в системе токообра-
зующих и побочных реакций является, безусловно, сложной и крайне необ-
ходимой задачей современной электрохимической науки. ~ і
Целью диссертационной работы, является изучение влияния легирующих добавок на электрохимические, коррозионные и физико-механические свойства многокомпонентных малосурьмяных и бессурьмяных свинцовых сплавов, направленное на улучшение функциональных характеристик решеток положительных и отрицательных электродов герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов.
Задачи исследования:
Изучение влияния легирующих добавок (сурьмы, олова и кадмия) и соотношения между ними на электрохимическое поведение, коррозионную стойкость и физико-механические свойства многокомпонентных мало-' сурьмяных свинцовых сплавов.
Изучение влияния легирующих добавок на перенапряжение выделения; водорода и кислорода на электродах из малосурьмяных свинцовых сплавов.
Изучение влияния легирующих добавок (кальция, олова, серебра и-бария) на электрохимическое поведение, коррозионную стойкость и физико-механические свойства многокомпонентных свинцово-кальциевых (бессурьмяных) сплавов. I
Изучение влияния легирующих добавок на перенапряжение выделения водорода и кислорода на электродах из многокомпонентных свинцово-кальциевых (бессурьмяных) сплавов.
Изучение природы контактного коррозионного слоя, образующегося на границе активной массы, положительного электрода с токоотводом (решеткой), изготовленным из многокомпонентных малосурьмяных и бессурьмяных свинцовых сплавов и влияния легирующих добавок на его проводимость.
Оптимизация составов многокомпонентных малосурьмяных и бессурьмяных свинцовых сплавов по комплексному критерию качества для ис-
пользования их в производстве решеток (токоотводов) для отечественных герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов. Научная новизна исследования:
Показано, что наиболее перспективным легирующим компонентом для малосурьмяных свинцовых сплавов является кадмий. Введение его в свинцово-сурьмяныи сплав в эквимолярном количестве по отношению к сурьме приводит к связыванию сурьмы в интерметаллическое соединение CdSb и формированию структуры свинцового сплава с более высокими механическими, коррозионными и электрохимическими характеристиками.
Показано, что повышение концентрации олова в свинцово-кальциево-оловянных сплавах до 1.0-1.5 мае. % приводит к повышению их коррозионной стойкости. По комплексному критерию качества (физико-механические, коррозионные и электрохимические свойства) наилучшими характеристиками обладают многокомпонентные свинцово-кальциево-оловянные сплавы, легированные серебром (РЬ - 1.25 мас.% Sn - 0.06 мас.% Са - 0.023 мае. % Ag) и барием (РЬ - 1.2 мае. % Sn - 0.06 мас. % Са - 0.015 мас. % Ва).
Впервые рассмотрено влияние некоторых легирующих добавок (Sb, Sn, Са, Cd, Ag, Ва) на перенапряжение выделения водорода и кислорода на многокомпонентных малосурьмяных и бессурьмяных (свинцово-кальциево-оловянных) сплавах. Показано, что уменьшение содержания сурьмы в евин-цово-сурьмяных сплавах, с одной стороны, повышает перенапряжение выделения водорода, с другой, снижает потенциал выделения кислорода. При легировании свинцово-сурьмяных сплавов оловом и кадмием перенапряжение выделения водорода растет, но при этом снижается перенапряжение выделения кислорода с увеличением концентрации олова. В свинцово-кальциево-оловянных сплавах увеличение концентрации кальция и серебра приводит к росту перенапряжения водорода, но снижает потенциал выделения кислорода.
Показано, что более высокой электронной проводимостью обладают контактные коррозионные слои, формирующиеся на свинцово-сурьмяных
сплавах. К повышению проводимости ККС, образующихся на малосурьмяных свинцовых сплавах, приводит легирование их оловом и кадмием. К существенному повышению проводимости ККС, формирующихся на свинцово-кальциево-оловянных сплавах, приводит их легирование серебром (> 0.1 мае J % Ag).
- Методом импедансной спектроскопии установлено, что процессы,
протекающие на границе токоотвод/активная масса на положительном элек
троде, могут быть смоделированы эквивалентной схемой, состоящей из двух
последовательно соединенных блоков, каждый из которых включает элемент
с постоянным углом сдвига фаз, параллельно соединенным с омическим со
противлением. Предложенная схема соответствует двухслойной модели
ККС, состоящего из внешнего (более проводящего) и внутреннего (менее
проводящего) слоев.
Практическая значимость исследования. На основании проведенных исследований предложены составы малосурьмяиых и бессурьмяных (кальциевых) свинцовых сплавов для использования их в технологиях изготовления герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов, которые по своим интегральным характеристикам (механическая прочность, электрохимическая и коррозионная стойкость, высокое перенапряжение выделения водорода и кислорода, высокая проводимость контактного коррозионного слоя) не уступают лучшим зарубежным образцам. Среди малосурьмяных свинцовых сплавов - это сплав состава: РЬ + 1.5 мае. % Sb + 1.5 мас. % Cd; из свин-цово-кальциево-оловянных сплавов - это сплавы, легированные барием и серебром: РЬ +1.2 мае. % Sn + 0.06 мас. % Са +0.015 мас. % Ва; РЬ + 1.25 мае. % Sn + 0.06 мас. % Са + 0.023 мас. % Ag.
На защиту выносятся:
- Результаты исследований физико-механических, коррозионных и
электрохимических характеристик многокомпонентных свинцово-сурьмяных
и свинцово-кальциевых сплавов, а также свойства контактных коррозионных
слоев, формирующихся на границе сплав/активная масса положительных электродов в процессе их работы и коррозии сплавов.
- Составы малосурьмяных и бессурьмяных (кальциевых) свинцовых сплавов для использования их в технологиях изготовления герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторов, которые по комплексному критерию качества не уступают лучшим зарубежным образцам: Pb + 1.5 мас. % Sb + 1.5 мас. % Cd; Pb +1.2 мас. % Sn + 0.06 мас. % Ca + 0.015 мас. % Ba; Pb + 1.25 мас. % Sn + 0.06 мас. % Ca + 0.023 мас. % Ag.
Апробация работы. Основные положения диссертации представлялись и докладывались на V и VI Всероссийских конференциях молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005, 2007); на VI и VII Международных конференциях «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2005, 2008); на III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в' конденсированном состоянии и на межфазных границах» «Фагран - 2006» (Воронеж, 2006); на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), а также на III Всероссийской конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Энгельс, 2008).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе 2 статьи в журнале, входящем в перечень ведущих рецензируемых журналов, рекомендуемых ВАК, 6 материалов и 1 тезисы докладов на конференциях.
Свинцово-кальциевые сплавы
Мышьяк вводится в свинцово-сурьмяные сплавы для повышения их механической прочности и коррозионной стойкости, снижает окисляемость сплава при литье. Общий вывод: введение мышьяка позволяет снизить содержание сурьмы. Так для сплавов с 5-6 мае. % сурьмы рекомендуется концентрация мышьяка 0.1-0.2 мае. %, то для малосурьмяного сплава она может быть достигнута 0.15-0.3 мае. %. Изучение зависимости механических свойств от содержания сурьмы и мышьяка, режима охлаждения, а также изменение свойств сплавов со време- нем показало [8-Ю], что оптимальным является состав, содержащий кроме свинца 3.0-3.5 мае. % Sb и 0.15-0.25 мае. % As. Для получения необходимых прочностных характеристик отливки из сплава рекомендуемого состава его следует охладить струей сжатого воздуха и хранить в обычных условиях в течение 2-3 дней для прохождения процессов старения и упрочнения. Введение мышьяка в малосурьмяные сплавы модифицирует их структуру и улучшает механические свойства. Коррозионные свойства сплавов при этом улучшаются благодаря более плотному покрытию образца оксидной пленкой, защищающей его от коррозии и разрушения. Уменьшение хрупкости мышьяковистых сплавов осуществляется ВВЄ- дением четвертого компонента (меди, олова), термической обработкой отливок. Использование решеток из Pb-Sb-As-сплавов привело к увеличению срока службы батарей: стартерных - на 25-30%; других типов - на 60-70%. Основной проблемой использования мышьяковистых сплавов является их получение. Экономичный способ их получения был разработан в СССР, основанный на использовании рудничного мышьяка, содержащегося в полупродуктах свинцовых заводов [7]. Серебро существенно повышает коррозионную устойчивость свинцо-во-сурьмяного сплава даже при сравнительно малых концентрациях (0.1 мае; %). Добавка серебра значительно диспергирует структуру свинца и свинцо-во-сурьмяного сплава, увеличивает компактность диоксидносвинцовой пленки [11-14]. В работе [15] на основе результатов измерения электропроводности, а также рентгеноструктурного анализа показано, что в тройных сплавах Pb-Sb-Ag серебро, по-видимому, входит (по крайней мере, частично) в состав интерметаллического соединения Ag3Sb.
Наличие этого соединения может приводить к повышению механической прочности и коррозионной устойчивости свинцово-сурьмяно-серебряных сплавов. Таким образом, для повышения коррозионной стойкости свинцово-сурьмяных сплавов, содержащих 2-6 мае. % Sb, достаточно ввести в состав сплава в качестве легирующего компонента серебро в количестве 0.5 мае. % или 0.1-0.3 мае. % мышьяка. При наличии указанных добавок введение в сплав других компонентов мало влияет на скорость коррозии свинцовых сплавов. Известным исключением являются сплавы, легированные кобальтом. Наивысшей коррозионной стойкостью обладают сплавы следующего состава: Pb- Ag (3-5 мас. %)-Со (0.05-0.1 мас. %)-Sn (0.05-1 мас. %). Данный сплав изучался непосредственно в аккумуляторе и показал отличную сохранность решеток. Следует, однако, иметь в виду, что кобальт практически не растворяется в свинце, даже при высоких температурах, введение кобальта требует предварительного приготовления оловянно-кобальтовой или сурьмяно-кобальтовой лигатуры, связанного со значительными экспериментальными затруднениями. При этом возможна ликвация кобальта в свинцовых отливках. [16]. Как показано выше, простое снижение содержания сурьмы приводит к ухудшению механических, литейных и коррозионных характеристик свинцо-вых сплавов [17, 18]. Следовательно, снижение содержания сурьмы должно одновременно сопровождаться легированием свинцово-сурьмяного сплава дополнительными элементами, в частности оловом [19]. В работе [20] показано, что комплексный критерий качества, обобщающий механические, литейные и коррозионные характеристики, зависит, от суммы добавок сурьмы и олова, а не от их соотношения в сплаве. При этом, чем выше эта сумма, тем выше качество материала. Наилучшими свойствами при наименьшем содержании сурьмы обладает сплав состава Pb-Sb (2.2 мас. %)-Sn (3.0 мас. %). Он может быть рекомендован для использования в герметизированных аккумуляторах. С целью снижения склонности малосурьмяных сплавов к трещинообразованию при литье рекомендовано их дополнительное легирование селеном в количестве 0.02 мае. % [7]. Значительное содержание олова в сплаве не должно вызывать негативных побочных эффектов. Известно, что олово имеет достаточно высокое зна- чение водородного перенапряжения, и не может увеличить скорость выделения водорода на отрицательном электроде. Многие ведущие зарубежные фирмы используют бессурьмяные сплавы с содержанием 1.2-Г.5 мае. % олова в герметизированных аккумуляторах, для которых выделение водорода даже в малых количествах недопустимо. В работе [21] рекомендуют для герметизированных аккумуляторов большой емкости использовать сплавы с содер-жанием 2.2 мае. % олова. Кроме того, японскими исследователями [22] показано, что олово повышает и зарядно-разрядные характеристики активных масс, а в работе [23] сделано предложение о целесообразности нанесения на поверхность токоотвода положительного электрода слоя SnC 2 с целью снижения скорости его коррозии. Сплавы свинца, легированные оловом, по электрохимическим свойствам сопоставимы с параметрами свинцово-сурьмяных сплавов. Они мало подвержены деформации в процессе эксплуатации в аккумуляторе. Это важное преимущество достигается лишь при содержании в сплаве 5-7 мае. % Sn. Но это дорогие сплавы.
Существуют проблемы, связанные с пассивацией сплавов с 1.5 мае. % сурьмы и низким содержанием олова. При увеличении содержания олова, возникают проблемы по активации1 серных и селеновых; затравочных зародышей, что в результате приводит к образованию более крупных зерен с трещиновидной структурой; Повышенное содержание олова сильно затрудняет литье токоотводов с низким содержанием сурьмы с помощью традиционных методов литья. . Г.1.4. Сплавы; легированные кадмием Євинцово-сурьмяно-кадмиевьіе: сплавы были предложены для изготов ления решеток герметизированных свинцовых аккумуляторов (ГСА);, рабо тающих в.стационарном и циклическом, режимах [24]. В этом сплаве сурьма; и; кадмий образуют, интерметаллическое соединение CdSb [25],. которое ста новится ответственным за многие механические и коррозионные свойства решеток, приближаясь по этим характеристикам к свинцово-кальциевым сплавам: В-процессе коррозии РЬ - Sb - Gd сплавов:малые количества сурьмы и кадмия, внедряются в продукт коррозии и, таким : образом, легируют его ок-сидами; сурьмы и; кадмия, что приводит к повышению; проводимости: кон- тактного коррозионного слоя. Малые количества кадмия и сурьмы, выщелачиваются-из коррозионного слоя решетки при циклировании. При перезаряде они выделяются на отрицательном4 электроде. Полагают, что кадмий осаждается поверх сурьмы и повышает ее потенциал, в результате процесс газовыделения снижается: до; уровней, при которых сплав может использоваться в FCA. Свинцово-кальциевые сплавы; вошли в: практику при изготовлении СКА: еще в 30-е годы прошлого века [23, 26]. Сначала это были бинарные композиции с очень низким содержанием кальция;, .около 0.03 мае. %. Содержание кальция в сплавах .нужно, нормировать, очень точно,.поскольку его; избыток приводит к быстрому разбуханию-решеток:[27], а недостаток - к. плохим механическим свойствам [23]. Условия сплавления также влияют на структуру зерен и возможную степень коррозии [28]1. При циклировании батарей на основе свинцово-кальциевых сплавов возникают сложности с перезарядом, и часто происходит быстрая потеря емкости после первых 50 циклов [29-31], особенно при заряде при постоянном напряжении. Это явление первыми исследователями было названо эффектом «бессурьмяности» [32], поскольку оно не наблюдалось при циклировании батарей с решеткой, содержащей сурьму.
Свинцово-кальциевые сплавы
Для герметизированного аккумулятора газовыделение ведет к необратимой потере воды, осушению сепаратора, росту внутреннего сопротивления и, в конечном счете, к снижению срока службы аккумулятора. Новые материалы токоотводов должны обеспечить отсутствие в аккумуляторе элементов, снижающих водородное и кислородное перенапряжение, приводящих к увеличению скорости газовыделения. Такими сплавами являются свинцово-кальциевые сплавы. Также эти сплавы должны обладать одновременно высокими прочностными характеристиками. Поэтому нами было проведено исследование влияние концентрации кальция на механические свойства свин-цово-кальциево-оловянных сплавов. Влияние кальциевого компонента рассмотрено на сплавах, содержащих олово, так как введение этого легирующего компонента по данным последних исследований считается обязательным. Влияние кальциевого компонента на физико-механические свойства Pb-Ca-Sn-сплавов представлено в таблице 3.3. Из таблицы 3.3 следует, что увеличение содержания кальция от 0.01 до 0.08 мае. % приводит к увеличению твердости сплавов от 7.4 до 14.5 кг/мм2. Также видно, что требования по механическим свойствам, предъявляемые к С увеличением содержания кальциевого компонента растет предел прочности на разрыв. Однако значения а и НВ для свинцово-кальциево-оловянных сплавов несколько ниже, чем для свинцово-сурьмяных сплавов (см. табл. 3.1). Поэтому для повышения механической прочности Pb-Ca-Sn сплавов, а также и коррозионной стойкости необходимо их дальнейшее легирование. Влияние добавки серебра и бария Герметизированные свинцовые аккумуляторы часто работают при повышенных температурах. Повышение температуры внутри источника происходит и в результате интенсивной рекомбинации кислорода на отрицательном электроде. Высокие температуры приводят к усилению коррозии решетки и последующему ее разрастанию. Поэтому подбор модифицирующих добавок в Pb-Ca-Sn-сплавы необходимо вести с учетом комплекса свойств свинцовых сплавов, в том числе и коррозионных. В литературном обзоре было показано, что наилучшим легирующим компонентом, повышающим коррозионную стойкость свинцово-сурьмяных сплавов, является серебро.
В связи с этим нами были проведены исследования влияния добавок серебра и бария на физико-механические свойства свинцово-кальциево-оловянных сплавов. В таблице 3.4 представлены результаты, показывающие влияние добавок серебра и бария на твердость и предел прочности на разрыв исследуемых свинцово-кальциево-оловянных сплавов. Из полученных данных видно, что введение серебра увеличивает твердость образцов по сравнению с тройными Pb-Ca-Sn-сплавами. Значения предела прочности на разрыв остались примерно такими же, как для свинцово-J кальциево-оловянных сплавов без добавок серебра и бария. При введение ба-1 рия (0.015 мае. %) получаются еще более твердые сплавы. Их твердость дос-тигает 20.5 кг/мм", а значение предела прочности такое как у образца 12 (0.018 мае. %Ag). Таким образом, введение серебра и бария в свинцово-кальциево-оловянный сплав существенно улучшает его физико-механические свойства. Однако необходимо отметить, что серебро менее эффективно в технологиях сплавам непрерывного производства решеток, тогда как добавка бария в РЬ-Ca-Sn-сплав не только улучшает механические свойства сплавов, но и поддерживает их на стабильном уровне, поскольку предотвращает ускоренное старение [70]. Кроме того добавка бария более перспективна и по экономическим соображениям. Микроструктура свинцово-кальциееых сплавов Для исследования влияния кальция, серебра и бария на микроструктуру сплавов нами были взяты образцы сплавов 10 и 11 (содержание кальция 0.08 Как видно из рис. 3.5-3.6, при содержании кальция 0.08 мае. % образуется сплав крупнозернистый (образец 10, рис. 3.5-3.6 а).,Увеличение содер» жания кальция приводит к образованию мелкозернистого сплава (образец 11,;. рис. 3.5-3.6:б).-Введение в:свинцово-кальциево-оловянный сплав-таких легирующих добавок , как серебро или барий, оказывают примерно1 одинаковое влияние;на микроструктуру сплавов. А именно, приводят к образованию более мелких зеренв сплаве. Такие добавки приводят к.значительному увеличению твердостигсвин-цово-кальциевых сплавов, приближая их по значению твердости к-свинцово-сурьмяному сплаву сгсодержанием сурьмы 4.9 мае. % (образец Г). 3:4; Заключение по,третьей главе j Для изготовления решеток положительных и отрицательных электро-! дов герметизированных СКА используются малосурьмяные и бессурьмяные (кальциевые) свинцовые сплавы. Уменьшение- содержания сурьмы приводит к снижению механических свойств свинцовых: сплавов. Компенсация; недостатка сурьмы в сплавах большим содержанием олова не приводит в полной мере к восстановлению высоких механических характеристик,, присущих свинцово-сурьмяным: сплавам.
Наиболее перспективным легирующим компонентом для малосурьмяных свинцовых сплавов является. кадмий. Введение его в свинцовый сплав; приблизительно в эквимолярном» количестве по отношению к сурьме приводит к связыванию сурьмы в интерметаллическое соединение- CdSb и формированию структуры свинцового сплава: с более высокими механическими характеристиками. Свинцово-кальциево-оловянные сплавы с низким содержанием каль ция обладают более; низкими механическими: свойствами, чем малосурьмя ные сплавы! с добавками олова. Увеличение содержания кальция в свинцово- кальциево-оловянных сплавах приводит к образованию сплавов с меньшим размером зерен, что положительно .влияет на их физико-механические свой-! ства. : Показано, что введение серебра и бария в свинцово-кальциево-оловянные сплавы существенно улучшают их физико-механические свойства. Установлено, что серебро менее эффективно в технологиях непрерывного производства решеток, что легирование этих сплавов барием не только улучшает механические свойства сплавов, но и поддерживает их на стабильном уровне, поскольку предотвращает ускоренное старение. Кроме того добавка бария более перспективна и по экономическим соображениям. 50 Электрохимические свойства свинцовых сплавов Для изучения общей характеристики электрохимического поведения исследуемых сплавов в серной кислоте были сняты циклические потенцио-динамические поляризационные кривые электродов, изготовленных из свинца и исследуемых свинцовых сплавов. Для каждого электрода снимались при скорости развертки потенциала 8 мВ/с поляризационные кривые в течение пяти циклов в интервале потенциалов от - 1.0 до 2.5 В.
Свинцово-кальциевые сплавы
В таблице 4.5 и на рис. 4.6 представлены результаты коррозионных исследований в виде зависимости убыли массы электродов, изготовленных из сплавов с различным содержанием кальция, от времени выдержки при выбранном потенциале в потенциостатическом режиме. В работе [ 18] также было показано, что для литых свинцово-кальциево-оловянных сплавов скорость коррозии зависит от содержания кальция и олова. Высокое содержание олова способствует снижению скорости коррозии сплавов с высоким содержанием кальция. Исходя из этого утверждения, мьк можем предположить, что такие большие потери массы и высокая скорость коррозии сплава 11 являются следствием высокого содержания кальция (0.27 мае. %) и очень низкого содержания олова (0.16 мае. %). Влияние добавок серебра и бария Из литературных данных известно [68-70], что добавками, улучшающими коррозионную устойчивость свинцово-кальциево-оловянных сплавов, являются серебро и барий. Кроме того, в литературном обзоре было показано, что серебро является хорошим легирующим компонентом и для свинцо-во-сурьмяных сплавов. Влияние добавок серебра и бария на коррозионную стойкость свинцово-кальциево-оловянных сплавов представлено в таблице 4.7 и на рис. 4.8. Из полученных данных видно, что легирование свинцово-кальциево-оловянных сплавов серебром (0.018 мае. %) или барием (0.015 мае. %) повышают их стойкость к коррозии и по своим коррозионным свойствам они близки к сплаву 4 с содержанием кальция 0.01 мае. %. Сплав с большим содержанием кальция (0.2 мае. %) требует повышенного содержания серебра: введение в такой сплав 0.1 мае. % позволило получить свинцово-кальциево-оловянный сплав с удовлетворительными коррозионными свойствами. Влияние серебра и бария на скорости коррозии свинцо-во-кальциево-оловянных сплавов показано в таблице 4.8. Таким образом, легирование свинцово-кальциево-оловянных сплавов серебром и барием приводит к повышению коррозионной стойкости сплавов.
При этом, как показано в работе [70], барий является хорошей альтернативой серебру, особенно, в технологии непрерывного производства решеток. 4.3. Заключение по четвертой главе 1. Сравнительное изучение электрохимического поведения свинцовых электродов и электродов из свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциевых сплавов показало, что практически все исследуемые сплавы в растворах серной кислоты проявляют низкую электрохими-ческую активность, особенно в области высоких анодных потенциалов. Это еще раз показывает о возможности использования много- компонентных свинцовых сплавов, легированных сурьмой, оловом, кадмием, кальцием, в качестве решеток электродов (отрицательных и, особенно, положительных) свинцово-кислотных аккумуляторов. [ 2. Коррозионная стойкость свинцово-сурьмяных сплавов уменьшается с увеличением содержания сурьмы в сплаве. Легирование свинцово-сурьмяных сплавов оловом в значительных количествах не приводит к заметному изменению их коррозионной стойкости. В большей степени снижение скорости коррозии наблюдалось у свинцово-сурьмяных сплавов, легированных кадмием; при этом введение кадмия в сплав должно проводиться в соотношении 1:1 по отношению к сурьме, так как именно при таких условиях в системе кадмий - сурьма образуется интерметаллическое CdSb, ответственное за многие электрохимические и физико-механические свойства сплава: РЬ -1.5 мае. %Sb- 1.5 мас. %Cd. 3. Коррозионные свойства свинцово-кальциевых сплавов зависят от содержания кальция в сплаве: с увеличение концентрации кальция в сплаве его коррозионная стойкость уменьшается. Повышение концентрации олова в РЬ -Са сплавах приводит к повышению их коррозионной стойкости. Наилучшие коррозионные свойства показали свинцо-во-кальциево-оловянные сплавы, легированные серебром и барием и имеющие состав: РЬ - 1.25 мас.% Sn - 0.06 мас.% Са - 0.023 мае. % Ag и РЬ -1.2 мае. % Sn - 0.06 мас. % Са - 0.015 мас. % Ва. Очень важной проблемой при создании герметичных свинцово-кислотных аккумуляторов является выделение газов (водорода и кислорода) на рабочих электродах при заряде. Прежде всего, это обусловлено термодинамическими причинами: ЭДС этой электрохимической системы (2.05 В) выше напряжения разложения воды (1.23 В). Кроме того, на скорость выделения газов существенное влияние оказывают примеси и легирующие компоненты, которые вводятся в свинцовые сплавы для повышения их физико-механических, коррозионных свойств. Поэтому при выборе тех или иных свинцовых сплавов для решеток отрицательных и положительных электродов герметичных СКА очень важным критерием является величина перенапряжения выделения водорода и кислорода на используемых сплавах. В связи с этим в работе проведено сравнительное изучение водородного и кисло- родного перенапряжения на исследуемых свинцово-сурьмяных и свинцово-кальциевых сплавах. Влияние сурьмяного компонента Как было показано выше, в настоящее время в большинстве аккумуляторов в качестве токоотводов используются сплавы, содержащие сурьму в количестве 4 — 6 мае. %. Известно, что сурьма уменьшает перенапряжение выделения водорода, что приводит к значительному увеличению скорости газовыделения [78, 79].
Поэтому исследование перенапряжения выделения газов первоначально мы провели на свинцово-сурьмяных сплавах, содержащих, как и прежде, приблизительно равное количество олова (0.2 мас.%). Зависимость перенапряжения выделения водорода и кислорода от логарифма плотности тока на свинцовом электроде и электродах из свинцово-сурьмяно-оловянных сплавов с различным содержанием сурьмы представлена на рис.5.1. Соответствующие им уравнения линейной регрессии приведены в таблице 5.1. Свинцово-сурьмяные сплавы, содержащие более 0.51 мае: % Sb, представляют собой а+р-фазную эвтектику [82], которая обладает высокой каталитической активностью для процесса выделения водорода [80]. . В тоже время добавка сурьмы приводит к незначительному снижению перенапряжения выделения кислорода (рис: 5.1, б). Выделение кислорода зависит от свойств пленки РЬОг, которая формируется на поверхности элек- . трода. В работе [83] авторы упоминали, что; соединения сурьмы внедряются в , сформированный слоШРЬ02., Д1 Павлов [84] также отмечал, что количество гидратировавшегося РЬ02 увеличивается с увеличением содержания Sb в оксидной пленке. Однако влияние; содержания Sb на. выделение кислорода в этом исследовании не обнаружено, так как формирование оксидного слоя проводилось в потенциодинамических условиях на первом цикле; Предполагаем, что за такое короткое время, соединения Sb-не успевают внедриться в пленку РЬОг в.достаточном количестве. Влияние олова и кадмия Снижение содержания сурьмы в сплавах приводит к ухудшению их механических свойств. Для того, чтобы этого избежать вводят различные ле-! гирующие добавки. Как было показано выше, такими добавками в свинцово-сурьмяные сплавы являются олово [20] и кадмий-[25, 26]. Их влияние на перенапряжения выделения водорода и кислорода показано на рис: 5.2 и описывается уравнениями регрессии; представленными в таблице 5.2.: Из полученных результатов видно, что увеличение содержания олова приводит к снижению скорости выделения водорода на: исследуемых сплавах, так как олово имеет достаточно высокое значение водородного перенапряжения. Но при этом повышается скорость выделения кислорода; на свин- цово-сурьмяно-оловянных сплавах по сравнению с электродом из чистого свинца. Одной из вероятных.причин такого влияния олова может быть.изменение фазового состава анодной пленки за счет включения в ее структуру ионов Sn(rV), приводящее к изменению коэффициента диффузии атомов кислорода [85].
Изучение свойств контактного коррозионного слоя методом импедансной спектроскопии
Для получения дополнительной информации о природе и свойствах анодных коррозионных пленок на свинцовых сплавах нами был использован метод импедансной спектроскопии. Вначале кратко рассмотрим физическую природу процессов, которые происходят при анодной поляризации свинцовых сплавов. В процессе анодной поляризации свинцовых сплавов окислительные реакции могут протекать на границе металл-оксид или оксид-электролит. Возможно параллельное протекание процессов в обеих зонах. Вполне понятно, что относительные скорости реакций, происходящих в твердой фазе (в толще оксидного слоя) и на поверхности электрода должны во многом зависеть от структуры оксидной пленки. Анализ литературных данных по фазовому составу оксидных пленок показывает, что продукты анодного окисления свинцовых сплавов в серной кислоте весьма многообразны, причем некоторые компоненты оксидных пленок могут возникать в результате вторичных реакций, непосредственно не связанных с электродным процессом [94-98]. Поляризация диоксидносвинцового электрода в растворах H2SO4 при потенциалах ниже потенциала равновесия реакции Pb02 - PbS04 приводит к образованию на поверхности электрода пленки, содержащей PbSC 4, PbS04TeTp.5 Pb(OH)2, а-РЬ02 [94-96]. В составе пленки, образующейся при низких потенциалах на свинцовом и свинцово-кальциевом электродах, обнаружены также основные сульфаты: 3PbOPbS04 H20, PbO-PbS04. При более, высоких потенциалах ( EPb0 f Pbso ) анодные пленки на свинцовом электроде состоят, в основном, из смеси а- и р-РЬ02, причем наружный слой, обращенный к электролиту, представляет собой тетрагональную модификацию РЬ02 [97, 98]. Таким образом, анодная пленка представляет собой многофазную систему с определенной пространственной локализацией отдельных фаз. Следует заметить при этом, что степень окисленности составляющих анодной пленки возрастает в направлении от металла к электролиту. Действительно, на границе раздела коррозионная пленка - электролит имеется, по крайней мере, тонкий слой тетрагональной модификации оксида свинца (IV),1 характеризующегося наиболее высокой степенью окисленности. У поверхности раздела металл-пленка находится слой оксида свинца (II).
Наконец, в составе анодных пленок присутствует ромбическая модификация оксида свинца (IV), являющаяся основным продуктом коррозии свинца и его сплавов. Необходимо отметить, что в состав оксидной пленки входят и оксиды промежуточного состава РЬОх (где 1 х 2). Таким образом, слой, образующийся на поверхности свинцовых спла вов, можно представить как систему, состоящую из металла, покрытого не сколькими последовательно расположенными оксидными слоями. С точки зрения электрической проводимости коррозионного слоя критическое значение коэффициента х в соединении РЬОх составляет приблизительно 1.5. Увеличение степени окисленности до этого значения приводит к незначительному росту проводимости за счет увеличения дефектности кристаллической решетки РЬО вследствие насыщения ее кислородом. При достижении х«1.5 происходит преобразование кристаллической решетки РЬО в кристаллическую решетку РЬСЬ, который обладает относительно высокой электронной проводимостью. Для импедансных измерений были отобраны следующие свинцово-сурьмяные сплавы: сплав 1 (4.9 мае. % Sb, 0.2 мас. % Sn), являющийся серийным в производстве свинцово-кислотных аккумуляторов, сплав 3 (1.9 мае. % Sb, 0.2 мас. % Sn), сплав 4 (1.5 мас. % Sb, 3.0 мас. % Sn) и сплав 6 (1.5, мас. % Sb, 1.5 мас. % Cd). На рис. 6.5 представлены импедансные спектры (графики Найквиста) для исследуемых свинцово-сурьмяных сплавов, снятые в 0.5 М растворе серной кислоты при стационарном потенциале (Е=1.5 В) в области частот 0.01-50000 Гц. Предварительно на электродах наращивалась коррозионная пленка в 4.8 М растворе H2SO4 при Е = 2.15 В (н.в.э.) в термостатических условиях. Температура составляла 40С. Предложенная эквивалентная схема состоит из двух последовательно соединенных блоков CPErRj и CPE2-R.2- Элемент Rs отвечает омическому сопротивлению электролита. Первый блок состоит из элемента СРЕ/, соединенного параллельно с Rj. Его можно отнести к внешнему слою пассивной пленки, состоящему из хорошо проводимого РЬ02 (удельное сопротивление 9-Ю"5 Ом-м). Второй блок, содержащий параллельно соединенные элементы СРЕ2 и /?? можно от нести к плохопроводящему внутреннему слою, содержащему РЬОх (удельное сопротивление РЬО составляет порядка 10 Ом-м). \ СРЕ] и СРЕ2 представляют собой элементы с постоянным углом сдвига фаз {СРЕ - constant phase element). Импеданс CPZs-элемента имеет вид: где Y — комбинация свойств, связанных как с поверхностью, так и с электроактивной частью. Показатель степени п лежит в пределах от -1 до 1. Значение п, равное 1, соответствует емкости; /7=0,5 - процессам диффузии; и=0 отвечает сопротивлению. Природа СР-элемента связана с неравномерным распределением тока по поверхности электрода. Использование элемента с постоянным углом сдвига фаз позволило описать деформированную природу полуокружностей, представленных на графиках Найквиста (рис. 6.5).
Справедливость подгонки импедансных данных подтверждается не только на графиках зависимости действительной составляющей импеданса от мнимой (кривые Найквиста), но и графиками Боде (модуль импеданса и фазовый угол как функции частоты). На рис 6.7-6.10 приведены кривые Найквиста и графики Боде для Pb-Sb-сплавов. Из таблицы 6.5 видно, что значение R2 для всех сплавов значительно выше значения R/. Это подтверждает наши предположения о двухслойной природе анодной пленки, образующейся на границе токоотвод/активная мас са. Снижение содержания сурьмы в сплаве приводит к снижению проводя щих свойств пленки в сотни раз (сплав 3 (1.9 мае. % Sb)). Введение в сплав дополнительного олова привело к снижению значения R2 в несколько раз (сплав 4 (1.5 мае. % Sb, 3 мас. % Sn)). Это может быть связано, как уже гово рилось ранее, с внедрением Sn в структуру РЬСЬ с образованием оксидов ти па Pbi.ySny02, обладающих более высокой электронной проводимостью. Еще в большей степени к повышению проводимости внутренней части коррози онной пленки приводит легирование свинцово-сурьмяного сплава кадмием (сплав 6 (1.5 мае. % Sb, 1.5 мас. % Cd)). і Элементы CPE] и CPE2 близки по своей природе к емкостной составляющей. Таким образом,,на основании проведенных исследований можно сделать вывод о том, что в общем виде контактный коррозионный слой на свин-цово-сурьмяных сплавах и свинцово-сурьмяных сплавах, легированных кадмием и оловом может быть представлен двухслойной пленкой: Для исследования влияния содержания кальция на электропроводность коррозионного слоя методом импедансной спектроскопии нами были взяты образцы сплавов 7, 9 и 10, содержащие 0.01, 0.06 и 0.08 мае. % кальция, соответственно. На рис. 6.11 представлены импедансные спектры для предварительно окисленных свинцово-кальциево-оловянных сплавов, отличающиеся различным содержанием кальция. Кроме того, сплавы содержат олово и алюминий. Олово вводится для улучшения литейных и коррозионных свойств сплавов.1 Алюминий вводится для предотвращения выгорания кальция на этапе изго-! товления сплавов. На электродах, изготовленных из этих сплавов, предвари- тельно была сформирована анодная пленка при Е = 2.15 В в 4.8 М растворе H2SO4 при / = 40С. В этих условиях возможно образование пассивной пленки двойной структуры РЬОх/РЬ02. После чего снимался импедансный спектр при Есгац в 0.5 М растворе H2SO4.
