Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 12
1.1. Электрохимические конденсаторы с углеродными электродами 12
1.1.1. Основные свойства двойнослойных конденсаторов (ДСК) 12
1.1.2. Удельная энергия и удельная мощность ДСК 17
1.1.3 Основы макрокинетики ДСК 21
1.1.4. Влияние соотношения размеров ионов и молекул с размерами пор 22
1.1.5. Влияние функциональных групп на характеристики ДСК 23
1.1.5.1. Кислородсодержащие угли 24
1.1.5.2. Азотсодержащие угли. 27
1.1.5.3. Борсодержащие угли 30
1.1.6. Электролиты, используемые в ДСК 31
1.1.6.1. Водные и неводные электролиты 31
1.1.6.2.Ионные жидкости 33
1.1.6.3. Полимерные электролиты 34
1.1.7. Высокодисперсные угли, полученные разными методами 35
1.1.7.1.Сажи 35
1.1.7.2.Активированные углеродные волокна (АУВ) и ткани (АУТ) 36
1.1.7.3.Карбидные производные углей 37
1.1.7.4. Углеродные аэрогели и ксерогели в качестве электродов для конденсаторов. 38
1.1.7.5. Углеродные наноматериалы в качестве электродов для суперконденсаторов 40
1.1.8. Моделирование суперконденсаторов 43
1.1.9. Основные выводы из обзора литературы по суперконденсаторам 43
1.2. Обзор литературы по методу емкостной деионизации водных растворов 44
1.2.1. Историческая справка 44
1.2.2. Принцип работы метода ЕДВ 48
1.2.3. Преимущества и недостатки ЕДВ 52
1.2.4. Математическое моделирование ЕДВ 54
1.2.5. Основные выводы из обзора литературы по ЕДВ 55
2. Методики экспериментов. 57
2.1. Методика подготовки электродных материалов и электролитов. 57
2.2. Типы электрохимических ячеек и электродов сравнения. 58
2.3. Методика проведения вольтамперометрических измерений. 61
2.4. Методика гальваностатических измерений. 61
2.5. Методика исследований импедансным методом высокодисперсных углеродных электродов . 62
2.6. Методика исследования структурных и гидрофильно – гидрофобных свойств ВДУМ методом эталонной контактной порометрии. 62
2.6.1. Принцип эксперимента. 63
2.6.2. Выбор измерительной жидкости. 64
2.6.3. Исследование гидрофильно-гидрофобных свойств. 64
2.7. Методики определения полной обменной емкости. 65
2.8. Методика рентгенофазового анализа. 66
3. Исследование процессов в суперконденсаторах с углеродными электродами . 67
3.1. Исследование емкостных свойств электродов на основе АУ применительно к их использованию в высокоэнергетичных суперконденсатрах . 67
3.1.1. Порометрические свойства электродов. 67
3.1.2. Исследования структурных особенностей твердой фазы АУ электродов. 72
3.1.3. Исследование электрохимических свойств АУ электродов в концентрированной серной кислоте. 73
3.1.4. Исследования электрохимических свойств АУ электродов в концентрированных кислотах H3PO4 и HCl 86
3.1.5. Математическая модель заряда/разряда АУ электродов в концентрированных кислотах и ее экспериментальная верификация. 90
3.2. Исследования, по использованию ЭХСК для сглаживания пиковых нагрузок электрических сетей . 93
4. Исследование метода емкостной деионизации водных растворов . 102
4.1. Описание метода емкостной деионизации водных растворов (ЕДВ) 102
4.2. Исследование поверхностной проводимости активированныхуглеродных материалов как важного свойства метода ЕДВ. 103
4.2.1. Проблема поверхностной проводимости в пористых электродах. 103
4.2.2. Экспериментальная методика измерения поверхностной проводимости 105
4.2.3. Экспериментальные результаты и их обсуждение 109
4.3. Исследования в статической ячейке 119
4.4. Исследования в динамической ячейке 134
5. Выводы 144
Список литературы 146
- Удельная энергия и удельная мощность ДСК
- Методика исследований импедансным методом высокодисперсных углеродных электродов
- Исследование емкостных свойств электродов на основе АУ применительно к их использованию в высокоэнергетичных суперконденсатрах
- Исследования, по использованию ЭХСК для сглаживания пиковых нагрузок электрических сетей
Введение к работе
Актуальность проблемы. В последние годы интерес к перезаряжаемым источникам энергии резко возрос. Одним из наиболее эффективных накопителей энергии являются электрохимические суперконденсаторы (ЭХСК). ЭХСК - это перезаряжаемое электрохимическое устройство, обладающее высокой циклируемостью, функционирующее за счет квазиобратимых процессов и имеющее близкие к прямым гальваностатические заряд/разрядные зависимости. В последние годы число публикаций по ЭХСК растет экспоненциально. ЭХСК нашли множество применений: на транспорте, для сглаживания пиковых нагрузок электрических сетей, для запасания энергии, в мобильных устройствах и др. Преимуществами ЭХСК перед аккумуляторами являются: на порядки большая циклируемость в сотни тысяч циклов, более высокий КПД по энергии, способность отдавать высокие мощности порядка 3-20 кВт/кг, способность работы в очень широком интервале температур (от -50 до +60С), герметичность, экологичность и др. В большинстве типов ЭХСК в основном происходят процессы перезаряжения двойного электрического слоя (ДЭС) на высокодисперсных углеродных материалах (ВДУМ) с высокой удельной поверхностью 500 - 3000 м2/г. К ним относятся: сажи, активированные угли (АУ) и углеродные наноматериалы. Несмотря на большое количество публикаций, данных об электрохимических свойствах ВДУМ явно недостаточно. Для повышения эффективности ЭХСК необходимо глубокое изучение механизмов заряжения ДЭС и псевдоемкостных процессов.
В связи с нехваткой в мире чистой питьевой воды в последние годы был разработан новый перспективный и наиболее экономичный метод опреснения воды - емкостная деионизации водных растворов (ЕДВ). Он заключается в прокачке водного раствора между двумя пористыми электродами на основе ВДУМ с высокоразвитой поверхностью, между которыми задается разность потенциалов > 1,2 В. Принцип работы метода ЕДВ близок к принципу работы ЭХСК ввиду заряжения ДЭС. В обеих частях нашей работы использовались одни и те же углеродные электроды. В связи с вышеизложенным данная диссертационная работа является чрезвычайно актуальной.
Цели работы.
Целями настоящей работы являются исследования электрохимических свойств АУ для следующих областей применения: для создания ЭХСК с высокой удельной энергией, для использования ЭХСК в целях сглаживания пиковых нагрузок электрических сетей, а также для их применения в методе ЕДВ.
Для выполнения этих целей необходимо было решить следующие конкретные задачи:
1. Исследовать емкостные электрохимические свойства активированных углей в первую очередь при катодном заряжении до существенно отрицательных потенциалов о.в.э. (далее мы будем называть это глубоким катодным заряжением).
2. Исследовать зависимость КПД по энергии (отношение энергии разряда к энергии заряда) от тока для ЭХСК на основе АУ. Знание таких зависимостей важно для применения ЭХСК для сглаживания пиковых нагрузок электрических сетей.
3. Разработать методы исследования ЕДВ в статической и динамической электрохимических ячейках.
4. Разработать метод измерения поверхностной проводимости (ПП), т.е. тангенциальной (продольной) проводимости ДЭС в пористых электродах и применить его для ЕДВ.
5. Измерить величины ПП, определяемые функциональными поверхностными группами, и провести их сопоставление с величинами обменной емкости для электродов на основе разных активированных углеродных материалов.
6. Получить зависимости удельной электростатической поверхностной проводимости от потенциала для разных концентраций электролита.
7. Получить экспериментальные данные для создания математических моделей зарядно-разрядных процессов АУ электродов суперконденсаторов а также метода ЕДВ.
Научная новизна. В диссертационной работе впервые:
1.Для активированных углеродных материалов была получена максимальная величина удельной емкости 1110 Ф/г, которая намного выше всех известных в литературе для таких материалов. 2. Показано, что при глубоком катодном заряжении АУ происходит интеркаляция генерируемого водорода в углерод с образованием в пределе не известного ранее соединения C6H, и что лимитирующей стадией зарядно-разрядных процессов при этом является твердофазная диффузия водорода в углерод. 3. Полученные экспериментальные данные были использованы для создания принципиально новой математической модели зарядно-разрядных процессов в ЭХСК с АУ электродами, учитывающей заряжение ДЭС, интеркаляцию водорода в углерод, твердофазную диффузию, характеристики пористой структуры АУ электродов и процессы массопереноса в порах. 4. Разработан метод измерения ПП в пористых электродах, являющийся новым методом изучения ДЭС. 5. Для разных АУ электродов измерены величины ПП, определяемые функциональными поверхностными группами. 6. Получены зависимости удельной электростатической ПП от потенциала для разных концентраций KCl и сделана оценка величин потенциалов нулевого заряда. 7. Получены экспериментальные данные, использованные для разработки математической модели ЕДВ.
Практическая значимость. 1. Условия для получения нами величины удельного заряда 1560 Кл/г, намного превышающей все известные в литературе для углеродных материалов, могут быть использованы для разработки высокоэнергоемких электрохимических суперконденсаторов (ЭХСК). 2. Полученная колоколообразная зависимость КПД по энергии от тока для АУ электродов может быть использована для оптимизации режимов работы ЭХСК для сглаживания пиковых нагрузок электрических сетей. 3. Используя разработанный нами метод измерения ПП, можно оптимизировать установку для ЕДВ для получения сверхчистой воды при минимуме энергозатрат. 4. Разработанная на основе проделанной работы математическая модель ЕДВ послужит основой для разработки оптимальных режимов работы этой установки.
Апробация работы. Материалы данной диссертации докладывались: на трех всероссийских конференциях молодых ученых, в 2010, 2011, 2012 г., в одной из которых в 2011 г. работа была удостоена 2-го места; на XIV и XV Всероссийских симпозиумах. «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва, 2010, 2013 г.).; на 9-ом международном Фрумкинском симпозиуме (Москва); на VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». (Саратов, 2011 г.); на 11-ой Международной конференции «Modern problems of adsorption» (Москва 2011).; на Международной конференции «Desalination for the environment». Barselona. (Испания, Барселона, 2012).; на Международной конференции «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Краснодар, 2012).
Публикации: По теме диссертационной работы опубликовано 15 печатных работ, в том числе 3 публикации в журналах, входящих в перечень рецензируемых журналов, рекомендованных ВАК, глава в книге, а также 11 тезисов докладов.
Личный вклад автора: Автору принадлежит существенная роль в выборе направлений исследований, в выборе и проверке экспериментальных подходов, а также в обсуждении и обобщении полученных результатов. Экспериментальная работа выполнена автором.
Cтруктура дисертации: Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методики исследования, экспериментальной части, , выводов, а также списка литературы (202 наименования). Общий объем диссертации составляет 164 страницы печатного текста, и включает в себя 85 рисунков и диаграмм и 20 таблиц. Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (Госконтракт № 16.526.11.6007 от 30.09.2011), Российского фонда фундаментальных исследований (Проект № 09-03-00288), Программ Президиума РАН №1, №13, № 24 и №27 за 2010 – 2013 г.
Удельная энергия и удельная мощность ДСК
Выражения (1-3) и (1-4) основаны на часто обоснованном предположении, что емкость конденсатора определяется только емкостью электродов, т.е. что емкость электролита практически не влияет на результирующую емкость ДСК .
Сравнивая величины удельной энергии ДСК с водными и неводными электролитами, нужно учитывать, что для водных электролитов величины удельной емкости и электропроводности больше, чем для неводных электролитов, а величины максимального напряжения для водных электролитов меньше, чем для неводных электролитов.
Суперконденсаторы разрабатывались в качестве альтернативы импульсным аккумуляторам. Чтобы быть альтернативой, суперконденсаторы должны были иметь гораздо большие мощность и времена циклирования. Циклируемость ЭХСК достигает сотен тысяч циклов, в то время как для аккумуляторов она составляет сотни циклов и не более нескольких тысяч циклов. Суперконденсаторы значительно ниже по плотности энергии, чем аккумуляторы и их низкая плотность энергии в большинстве случаев является фактором, который определяет возможность их использования в какой-либо конкретной установке. Существуют два подхода к расчету пиковой плотности мощности ЭХСК и аккумуляторов. Первый и более стандартный подход заключается в определении мощности при так называемом соответственном состоянии импеданса, при котором половина энергии разряда переходит в электричество и половина в тепло. Максимальная мощность Pmax тогда определяется следующим уравнением: Pmax = (Uрц)2 / 4Rb (1-5) где Uрц - напряжение разомкнутой цепи аккумулятора и максимальное напряжение суперкондесатора, Rb является cопротивлением соответстсвующего устройства. Эффективность разряда в этом стоянии 50%. Для многих устройств, в которых значительная доля энергии хранится в накопителе энергии перед тем как, она будет использована в системе, эффективность заряд / разрядных циклов имеет большое значение для эффективности системы. В этих случаях использование накопителя энергии должно быть ограничено условиями, которые приводят к высокой эффективности как для заряда, так и разряда. Разряд/зарядная мощность аккумулятора и ЭХСК как функция эффективности определяется уравнением: где EF является эффективностью импульса высокой мощности. Для EF = 0,95, Рef/Рmax = 0,19. Таким образом, в устройствах, в которых эффективность является главной задачей, полезная мощность аккумулятора и ЭХСК значительно меньше, чем пиковая мощность Рmax, которую чаще всего приводит производитель аккумулятора и ЭХСК. В случае ЭХСК пиковая мощность для разряда между напряжениями Uo и Uo/2, где Uo-номинальное напряжение устройства, приводится следующая формула: где Ruc – сопротивление ЭХСК. Это уравнение учитывает уменьшение напряжения при разряде устройства [19]. Мощностные возможности обоих типов устройств в первую очередь зависят от их сопротивления. Таким образом, измерение сопротивления устройства в импульсном режиме имеет решающее значение для оценки его возможности давать высокую мощность.
Суперконденсаторы способны также давать хорошую устойчивость в работе и большие времена циклирования. Это особенно верно в отношении суперконденсаторов на основе угольных электродов. Суперконденсаторы могут циклироваться до высоких напряжений при высоких скоростях (разряд за секунды) до 500,000-1,000,000 циклов с относительно небольшими изменениями характеристик (10-20% деградации в емкости и сопротивлении). Подобная устойчивость у аккумуляторов не встречается, даже при небольших величинах напряжений.
Разность (Umax - Umin) называют рабочим окном потенциалов. Чем шире это окно, тем выше величины удельной энергии и удельной мощности ДСК. Использование неводных электролитов в ЭХСК с электродами на основе высокодисперсных углеродных материалов позволяет достигать высоких (до 3-3,5 В) значений окна потенциалов, что значительно повышает энергию, но ограничивает мощность конденсаторов из-за низкой электропроводности этих электролитов. Водные растворы H2SO4 и KOH с концентрациями от 30 до 40 вес.% вследствие высокой электропроводности позволяют достигать достаточно высоких мощностей, но низкий интервал рабочих напряжений (около 1 В) снижает энергетические характеристики ЭХСК.
Было установлено, что, в отличие от аккумуляторов, ЭХСК могут функционировать в очень широком диапазоне времен заряда - разряда от долей секунды до часов. В соответствие с этим ЭХСК можно в первом приближении подразделить на два основных типа: мощностные, обладающие высокой удельной мощностью, и энергетические, обладающие высокой удельной энергией. К мощностным ЭХСК относятся двойнослойные конденсаторы. Мощностные суперконденсаторы позволяют проводить процессы заряда и разряда за очень короткие времена (от долей секунды до минут) и получать при этом высокие мощностные характеристики от 1 до десятков кВт/кг в концентрированных водных электролитах. Измерения для высокодисперсных углеродных электродов в режимах работы энергетических конденсаторов обычно дают величины удельной емкости в пределах от 50 до 200 Ф/г. Для углеродных материалов была достигнута предельная емкость 320 Ф/г за счет существенного вклада псевдоемкости квазиобратимых редокс- реакций поверхностных групп углей. На рис.1-3, приведена диаграмма Регоне для различных перезаряжаемых электрохимических устройств, которые представляют собой зоны функционирования этих устройств в координатах: удельная мощность -удельная емкость. На данном рисунке хорошо видна ниша, которую так прочно заняли ЭХСК и, что они функционирует в очень широком диапазоне времен заряда и разряда от сотых долей секунды до часов, т.е. в диапазоне более 7 порядков. Это является их существенным преимуществом перед аккумуляторами, и обосновывает подразделение на ЭХСК мощностного (т.е. импульсного) и энергетического типов.
Методика исследований импедансным методом высокодисперсных углеродных электродов
Для исследования пористой структуры и гидрофильно-гидрофобных свойств ВДУМ был использован разработанный в нашей лаборатории метод эталонной контактной порометрии (МЭКП) [185,186].
Эксперимент в методе эталонной порометрии (МЭКП) заключается в измерении равновесной кривой относительного влагосодержания, т.е. равновесной зависимости количества измерительной смачивающей жидкости в порах исследуемого образца от ее количества в порах находящихся с ним в контакте по обе его стороны двух эталонных образцов с хорошо известной пористой структурой. Для этого эталоны и образец предварительно высушиваются и пропитываются под вакуумом измерительной жидкостью. После удаления свободной жидкости пористые тела приводятся в контакт между собой при помощи прижимного устройства. Далее из этого комплекта пористых тел путем испарения удаляется определенное количество измерительной жидкости. После установления капиллярного равновесия (оно контролируется по влагосодержаниям двух эталонов) между всеми пористыми телами в комплекте, комплект разбирается и взвешиванием определяется вес, а следовательно, и объем жидкости в эталонах и исследуемом образце. Подобные операции проводятся до полного освобождения пор образца от жидкости. По проведенным таким образом измерениям определяется искомая равновесная кривая относительного влагосодержания. Из этой кривой и из известных кривых распределения пор по радиусам (порометрические кривые) для эталонов (они измеряются различными методами) на основании термодинамики капиллярных явлений без каких - либо допущений определяют порометрическую кривую для исследуемого образца. Обрабатывая эту основную кривую можно получить обширную информацию о пористой структуре, в том числе величину площади удельной поверхности [187,188]. Взвешивание производится на электронных весах Sartorius с чувствительностью 0.0001 г. В качестве эталонных образцов используются металлокерамические диски диаметром 2 см и толщиной 1,5 мм, изготавливаемые по специальной технологии. Эталоны имеют поры во всем диапазоне их радиусов (r) от 0,3 нм до 300 микрон, т.е. в интервале приблизительно 6 порядков величин. Именно в таком максимально широком диапазоне МЭКП, в отличие от других методов, позволяет исследовать пористую структуру любых исследуемых пористых или дисперсных образцов. Для измерения структурных характеристик пористого или дисперсного образца необходимо подобрать жидкость, обладающую полной смачиваемостью (лиофильностью) по отношению к исследуемому образцу. Кроме этого размеры молекул пропитывающей жидкости должны быть значительно меньше минимальных размеров пор исследуемого материала. Для углеродных микропористых образцов наиболее подходящей, с этой точки зрения, жидкостью является октан. В некоторых измерениях в качестве измерительной жидкости использовался метанол, имеющий размер молекул, меньший, чем у октана. Важнейшей особенностью структуры углеродных материалов являются их гидрофильно-гидрофобные свойства [188]. Это особенно важно при использовании этих материалов в воде и в водных электролитах, как в нашем случае. Практически только МЭКП дает возможность исследования гидрофильно – гидрофобных свойств ВДУМ и других материалов. Исследования гидрофильно-гидрофобных свойств ВДУМ проводились нами методом эталонной контактной порометрии двумя параллельными путями. Первый из них - это проведение сравнительного анализа порометрических кривых, полученных с использованием двух измерительных жидкостей. Одной из них являлась жидкость, практически идеально смачивающая любые материалы, в том числе и ВДУМ. В качестве этой жидкости обычно использовался октан. С использованием октана измерялись кривые распределения всех пор (гидрофильных и гидрофобных) по радиусам а также полная пористость и полная удельная поверхность всех пор. В качестве другой жидкости использовалась вода, поскольку она давала возможность исследовать только гидрофильные поры. Разность между полной и гидрофильной пористостью равна гидрофобной пористости. Важность порометрической информации, получаемой с использованием воды, обусловлена тем, что в исследованном нами электрохимическом конденсаторе использовались водные электролиты. Второй путь предполагает сравнение порометрических кривых, полученных водой для исходного образца, и этого же образца после гидрофилизации (чаще всего путем окисления). Разницу в этих кривых относят к необратимому изменению смачиваемости поверхности ВДУМ.
Исследование емкостных свойств электродов на основе АУ применительно к их использованию в высокоэнергетичных суперконденсатрах
При помощи метода эталонной контактной порометрии (МЭКП) была исследована пористая структура и гидрофильно-гидрофобные свойства АУ тканей CH900 (Япония) и «Вискумак» (г. Электросталь) а также прессованных с фторопластовым связующим и спеченных АУ электродов типа SAIT (Корея).
На Рис.3-1(а-в) изображены интегральные кривые распределения объема пор по радиусам, измеренные октаном (для всех пор) и водой (для гидрофильных пор). По оси абсцисс на всех рисунках Рис.3-1 указан логарифм эффективного радиуса пор, равного [188].
Дифференциальные кривые распределения по радиусам (Рис.3-2(а-в)) получаются прямым дифференцированием исходных интегральных кривых.
Поры можно разделить по радиусам на 3 группы: макропоры ( 100 нм), мезопоры (1 - 100 нм) и микропоы ( 1 нм). Как видно из рисунков Рис.3-1(а-в) , макропоры и микропоры присутствуют у всех трех электродов, а мезопоры практически есть только у материала SAIT, в то время как у двух других они отсутствуют почти полностью. Об объеме микропор можно судить по объему, отсекаемому кривыми на Рис.3-1(а-в) на оси ординат.
Согласно расчетам по уравнению: АЛ/ о у CH900 полная и гидрофильная удельные поверхности соответственно равны 1520 и 850 м2/г, у SAIT соответственно 940 и 520 м2/г, а у Вискумак соответственно 600 и 416 м2/г.
Основные результаты порометрических измерений представлены в Таблице 3.1.1.-1.
Кривые зависимости угла смачивания гидрофильных пор от их радиуса показывают высокую гидрофобность для всех исследованных электродов, особенно для материала SAIT, в составе которого содержатся частицы гидрофобного связующего фторопласта. Сложный характер зависимостей Є от lgr обусловлен также сложным характером распределения поверхностных групп в порах разных размеров.
Таким образом были исследованы порометрические и
гидрофильно/гидрофобные свойства материалов СН900, SAIT и Вискумак. РФА анализ показал практически полное отсутствие пика при 22 градусах. Это говорит об отсутствии графитовой фазы. Большую часть всех материалов составляет аморфный углерод.
Измерения спектров РФА проводились Т. П. Пуряевой и А. А. Ширяевым 3.1.3. Исследование электрохимических свойств АУ электродов в концентрированной серной кислоте.
В работе проводились электрохимические исследования АУТ в концентрированных растворах H2SO4 в двух областях потенциалов: в области обратимости (от +0,1 до +0,9 В) и в области глубокого катодного заряжения (от -0,8 до +1 В) в специальной электрохимической ячейке. Соответствующие ЦВА зависимости представлены на Рис.3-5 в виде вольт-фарадных кривых, построенных в координатах дифференциальная емкость C - потенциал E, где где I – ток, Q – количество электричества, w = dE/dt, t – время.
Из кривой 4, измеренной в области обратимости, следует, что здесь имеет место практически только заряжение ДЭС, а псевдоемкость редокс-реакций поверхностных групп в данном случае очень мала. Это отличает АУТ СН900 от АУ АДГ, у которого заметный вклад вносит псевдоемкость быстрых окислительно-восстановительных реакций поверхностных групп [189,190]. Из кривой 4 следует, что величина емкости ДЭС приблизительно равна 160 Ф/г. На анодных ветвях кривых 1, 2, 3, измеренных при малых величинах w, явно видны два максимума, что свидетельствует о вероятном протекании двух медленных процессов. На катодных ветвях кривых 1 - 3 в области отрицательных потенциалов при глубоком катодном заряжении АУ ( -0.1 В) имеет место один глубокий максимум, соответствующий очень большим величинам псевдоемкости (это же следует и из анодных ветвей этих кривых).
На Рис.3-6 представлены ЦВА кривые АУТ CH900 сделанные, через разные промежутки времени после сборки ячейки. Согласно этим кривым видно, что со временем в кислоте деградации электрода не происходит, а это значит, что при работе в этой области потенциалов результаты будут воспроизводиться.
Исследования, по использованию ЭХСК для сглаживания пиковых нагрузок электрических сетей
Электроэнергия поступает в электрические сети из ее источников (ГЭС ,ТЭЦ, АЭС и т.д.) более или менее равномерно в течение суток, однако расходуется в основном в дневные и вечерние часы, т.е. очень неравномерно в течение суток; причем и в течение дня расход тоже имеет свои пики и провалы. Потому желательно накапливать поступающую электроэнергию в ЭХСК в те периоды суток, когда ее приход больше, чем расход (например, ночью), а затем отдавать ее из ЭХСК в сеть тогда, кода ее расход больше, чем поступление сеть. Поэтому ЭХСК, применяемые для данной цели должны отвечать следующим основным требованиям:
1. Максимально высокий КПД по энергии.
2. Очень малый саморазряд.
3. Отсутствие деградации, т.е. большая циклируемость.
4. Достаточно высокая удельная энергия. Однако это требование не является основным, поскольку батареи ЭХСК, применяемые для этих целей, устанавливаются в стационарных помещениях, и поэтому их объем и вес, как правило не критичны
5. Невысокая цена.
Таким образом, основным требованием к ЭХСК, применяемым для сглаживания пиковых нагрузок электрических сетей (СПНЭС), является достаточно высокий КПД по энергии. Этим данные ЭХСК отличаются от ЭХСК, используемым на транспорте и в мобильных устройствах, для которых основными требованиями являются достаточно высокие величины удельной энергии и мощности. Очевидно, что для СПНЭС могут применяться не только ЭХСК, но и другие накопители энергии, например, аккумуляторы. Однако у ЭХСК, а точнее у чисто двойнослойных конденсаторов (ДСК) в этом случае есть одно принципиальное преимущество перед аккумуляторами, а именно, величина максимального теоретического значения КПД по энергии у ДСК приближается к 100%, поскольку в нем отсутствуют присущие аккумуляторам ограничения, обусловленные электрохимической поляризацией (т.е. замедленностью электродных реакций). Поэтому основной причиной снижения КПД по энергии по сравнению со 100% у ДСК являются омические потери энергии. Однако последний фактор в заметной степени имеет место только при достаточно высоких токах. Но при больших временах заряда и разряда (порядка часов), свойственных ЭХСК, применяемым для СПНЭС, плотности тока соответственно малы, что снижает омические потери.
Величины удельной энергии (W), (КПД(W)), емкости одного электрода (C ) этого ЭХСК были рассчитаны из соответствующих гальваностатических кривых Рис.3-28 т.е. из зависимостей напряжения от времени разряда и заряда. Как видно из Рис.3-32, имеет место колоколобразная зависимость КПД по энергии от плотности тока. Из этой зависимости видно, что величина КПД при движении в сторону больших токов сначала возрастает, затем выходит на плато (область максимума КПД), а затем уменьшается. Это объясняется тем, что при малых токах в суммарную емкость вносят заметный вклад псевдоемкостные процессы, у которых КПД мал вследствие замедленности этих процессов, а при больших токах проявляются омические потери. При средних же токах имеет место практически только заряжение ДЭС без псевдоемкостных процессов и омических потерь. Поскольку заряжение ДЭС является обратимым процессом, то и КПД этого процесса максимален. Эта зависимость важна для практики применения ЭХСК дляэтой области, поскольку нужно стремиться подобрать режим работы ЭХСК, чтобы работать в области плато на этой зависимости. Область малых токов левее максимума на
Из Таблицы 3.2.-1 видно, что величины КПД по емкости намного больше соответствующих величин КПД по энергии, поскольку КПД по емкости не учитывает сдвиг процессов в сторону меньших напряжений.
Итак, в этом разделе проведено методическое исследование суперконденсаторов на основе электродов из активированного углеродного нетканого материала (АУНМ) применительно к их использованию для сглаживания пиковых нагрузок электрических сетей. Установлена и обоснована колоколообразная зависимость КПД по энергии от плотности тока заряда -разряда для суперконденсаторов с электродами на основе АУ.
Похожие диссертации на ИССЛЕДОВАНИЕ ЕМКОСТНЫХ И ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЭЛЕКТРОДОВ НА ОСНОВЕ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО УГЛЕРОДА ПРИМЕНИТЕЛЬНО К ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЮ В СУПЕРКОНДЕНСАТОРАХ И ДЛЯ ЕМКОСТНОЙ ДЕИОНИЗАЦИИ ВОДЫ
