Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 11
1.1. Электролизеры со щелочным электролитом 11
1.1.1. Составляющие напряжения щелочного электролизера 13
1.1.2. Проблемы создания диафрагмы для щелочного электролиза 16
1.1.3. Катализаторы катодных процессов щелочных электролизеров 22
1.1.4. Катализаторы анодных процессов щелочных электролизеров 28
1.2. Электролизеры с твердополимерным электролитом 34
1.2.1. Устройство ячейки электролизера с ТПЭ 35
1.2.2. Твердополимерный электролит 36
1.2.3. Катализаторы ТПЭ электролизеров 38
2. Методики экспериментов 50
2.1. Реактивы и растворители 50
2.2. Приборы и оборудование 51
2.3. Электрохимические методы исследований 52
2.3.1. Электрокаталитическая активность и удельная активная поверхность электродов
2.3.2. Удельная электропроводность диафрагм 55
2.3.3.Лабораторная модель щелочного электролизера 57
2.3.4. Лабораторная модель ТПЭ электролизера 58
2.4. Неэлектрохимические методы исследований 60
2.4.1. Рентгенофазовый анализ 60
2.4.2. Лазерная атомная спектроскопия 60
2.4.3. ИК-Фуръе спектроскопия 63
2.4.4. Контактно-эталонная порометрия 64
2.4.5. Газопроницаемость диафрагм для щелочного электролизера 66
3. Экспериментальная часть 67
3.1. Синтез полимерных диафрагм 67
3.2. Синтез композиционного никелевого покрытия электродов 71
3.3. Модифицирование композиционного никелевого покрытия каталитически активной системой типа NiPx 73
3.4. Модифицирование композиционного никелевого покрытия следовыми количествами платины 75
3.5. Модифицирование композиционного никелевого покрытия никель-кобальтовой шпинелью 76
3.6. Синтез катализаторов для ТПЭ электролизеров 79
3.6.1. Подготовка углеродного носителя 79
3.6.2.Синтез наноструктурных электрокатализаторов в виде металлических черней 80
3.6.3. Синтез нано структурных электрокатализаторов на углеродном носителе 81
3.6.4. Синтез смешанно-оксидных анодных композиций электролизера с ТПЭ 82
3.6.5. Синтез нано структурных МЭБ электролизеров с ТПЭ 84
4. Результаты и обсуждение 87
4.1. Диафрагмы щелочных электролизеров 87
4.1.1. Химический и фазовый состав гидрофильных наполнителей полимерных диафрагм 87
4.1.2. Полимерные диафрагмы для щелочного электролиза 90
4.1.3. Пористость полимерных диафрагм 94
4.1.4. Удельная электропроводность диафрагм щелочных электролизеров 98
4.2. Катализаторы катодных процессов щелочных электролизеров 102
4.2.1. Фазовый и химический состав композиционных никелевых покрытий 102
4.2.2. Электрокаталитическая активность композиционных никелевых покрытий, модифицированных NiPx и следовыми количествами платины 109
4.2.3. Электрокаталитическая активность композиционных никелевых покрытий, модифицированных никель-кобальтовой шпинелью 114
4.2.4. Вольтамперные характеристики ячеек щелочного электролизера с новыми каталитически активными электродами и полимерными диафрагмами 118
4.3. Электродно-диафрагменные блоки для щелочных электролизеров 122
4.4. Катализаторы и мембранно-электродные блоки электролизеров с ТПЭ 124
4.4.1. Электрокаталитическая активность катализаторов для электролизеров с ТПЭ 124
4.4.2. Вольтамперные характеристики мембранно-электродных блоков электролизеров с ТПЭ 138
Заключение 140
Список литературы 143
- Катализаторы катодных процессов щелочных электролизеров
- Электрокаталитическая активность и удельная активная поверхность электродов
- Модифицирование композиционного никелевого покрытия никель-кобальтовой шпинелью
- Электрокаталитическая активность композиционных никелевых покрытий, модифицированных никель-кобальтовой шпинелью
Введение к работе
В настоящее время наблюдается постоянный рост потребностей отечественных предприятий энергетики, пищевой, стекольной, химической, полупроводниковой промышленности и металлургии в чистом водороде. Интерес к электролитическому способу разложения воды объясняется простотой и надежностью водных электролизеров, высокой чистотой генерируемых кислорода и водорода, возможностью получения газов под высоким давлением непосредственно на выходе электролизера, высоким ресурсом работы электролизера и неисчерпаемостью источника водорода — воды.
В последние годы - в рамках концепции водородной
энергетики и технологии - на западе образовался мощный рынок
потребления водорода, что привело к возникновению множества
фирм, производящих электролизные установки. В ряде стран
появились совершенно новые направления использования
низкотемпературных электролизеров: снабжение топливных
элементов топливом и окислителем, станции заправки
автомобилей водородом, аккумулирование энергии
возобновляемых источников, проекты по сглаживанию пиковых нагрузок электростанций и внедрению водорода в энергетику крупных регионов.
Основным недостатком щелочных электролизеров является их высокое энергопотребление. Так электролизеры, выпускаемые ОАО «Уралхиммаш», потребляют 5.4-5.9 кВт-ч/м Н2 при плотности тока 200-250 мА/см , для сравнения - лучшие зарубежные образцы - 4.5-4.8 кВт-ч/м3 Нг при плотности тока
350-400 мА/см . Также существенными недостатками
отечественных щелочных электролизеров являются высокие
массогабаритные характеристики и использование асбестовых
диафрагменных тканей, что резко снижает их
конкурентоспособность.
В последнее время в мире также появился интерес к
электролизу воды с твердым полимерным электролитом (ТПЭ),
который отличается достаточно низким энергопотреблением на
единицу производимого водорода — 4.2-4.4 кВт-ч/нм Н2 при
высоких плотностях тока (более 1.0-1.5 А/см ) и больших
давлениях (до 25 МПа). Электролиз с ТПЭ представляет большой
интерес с точки зрения создания обратимых систем
электролизер/топливный элемент в одном устройстве. Однако
необходимость использования дорогостоящих катализаторов на
основе благородных металлов, высокая стоимость мембран и
сложности, возникающие при масштабировании, не позволяют на
данном этапе развития технологии заменить в процессах
крупномасштабного производства водорода электролитические
системы со щелочным электролитом. Основная проблема,
препятствующая созданию высокоэффективных
низкотемпературных электролизеров ' - отсутствие
высокопроводящих щелочестойких диафрагм и активных недорогих электрокатализаторов катодного выделения водорода и анодного выделения кислорода.
Настоящая работа выполнена в рамках ФЦП "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития- научно-технологического комплекса России на 2007-2012 гг.", мероприятие 1.6 "Проведение проблемно-ориентированных поисковых исследований и создание научно-технического задела в
области энергетики и энергосбережений"; по госконтракту № 02.516.11.6034 "Исследование и разработка технологий создания элементной базы и мембранно-электродных блоков нового поколения для низкотемпературных электролизеров воды и топливных элементов"; по госконтракту № 02.516.11.6088 "Проведение поисковых исследований и разработка обратимой электрохимической системы с ТПЭ, выполняемые в рамках международного научного сотрудничества со странами ЕС", а также в рамках 6-й научно-исследовательской программы Комиссии Европейских Сообществ по контракту № 019802 "Обратимое электрохимическое устройство с твердым полимерным электролитом" и в рамках проекта, поддержанного РФФИ, №07-08-00508-а "Разработка электродно-диафрагменных блоков для щелочного электролиза на основе новых композиционных полимерных диафрагм и каталитически активных электродов". Для проведения физико-химических и электрохимических исследований было привлечено оборудование ЦКП "Водородная энергетика и электрохимические технологии" на базе кафедры ХиЭЭ МЭИ (ТУ), оборудование РНЦ "Курчатовский институт" и химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.
Цель работы заключалась в разработке элементной базы нового поколения отечественных щелочных электролизеров воды со сниженным энергопотреблением, отвечающих современному мировому уровню, и ТПЭ электролизеров, отличающихся пониженным содержанием благородных металлов.
Для достижения поставленных целей необходимо было решить ряд научно-технических задач:
выявить факторы, влияющие на проводимость щелочестойких полимерных диафрагменных материалов, содержащих гидрофильные наполнители и порообразующие агенты;
разработать полимерную диафрагму, не содержащую асбест, и определить ее оптимальный состав с точки зрения высокой удельной электропроводности в щелочных растворах при сохранении необходимой газопроницаемости;
разработать электроды с катализаторами катодного и анодного процессов щелочного электролиза, обладающие высокой электрокаталитической активностью и отличающиеся простотой способа изготовления;
установить влияние углеродных наноматериалов на активность каталитических композиций ТПЭ электролизеров в условиях пониженного содержания благородных металлов;
создать лабораторные образцы щелочных и ТПЭ электролизеров и провести их испытания с целью определения взаимосвязей между варьируемыми параметрами.
Научная новизна работы.
1. Исследовано влияние параметров изготовления, состава и структуры новой диафрагмы на основе щелочестойкого полимера на ее электрохимические и физико-химические свойства. Установлено, что основное влияние на удельную электропроводность диафрагмы оказывают максимальная пористость и диапазон распределения пор по радиусам, а также количество и природа гидрофильного наполнителя. Ограничения
связаны с требованиями к газопроницаемости диафрагмы, ее физической и химической стабильности.
Получены экспериментальные данные о влиянии состава и способа синтеза катализаторов на их активность в реакциях катодного выделения водорода и анодного выделения кислорода. Определены поляризационные зависимости новых композиционных покрытий электродов щелочных электролизеров, модифицированных соответствующими каталитическими композициями, а также мембранно-электродных блоков на основе новых углеродных нанотрубок для ТПЭ электролизеров.
Разработаны оригинальные методы изготовления и синтеза ряда элементов низкотемпературных электролизеров воды.
На защиту выносятся:
Способ изготовления и физико-химические свойства новых щелочестойких диафрагм на основе полисульфона, гидрофильного наполнителя и порообразователя. Влияние условий синтеза и состава новых диафрагм на их удельную электропроводность.
Способ изготовления и электрокаталитическая активность электродов с композиционным никелевым покрытием и электродов с композиционным покрытием, модифицированных катализаторами катодных и анодных процессов.
3. Влияние соотношения количества углеродного
наноматериала и благородного металла на электрохимические
свойства многослойных мембранно-электродных блоков на их
основе для электролизеров с ТПЭ.
4. Экспериментальные результаты лабораторной апробации
щелочных и ТПЭ электролизеров с новыми диафрагмами,
каталитически активными электродами и мембранно-электродными блоками.
Достоверность.
Достоверность полученных результатов определяется их корреляцией с результатами исследований других авторов, многократной повторяемостью экспериментальных результатов, использованием высокоточных приборов.
Практическая значимость работы.
Разработан и запатентован новый способ синтеза диафрагм
для щелочного электролиза, обладающих удельной
электропроводностью 2.87-10"1 Ом'^см"1 в 6М КОН при 80 С, высокой газоплотностью и химической устойчивостью, который позволяет заменить асбестовые диафрагмы в отечественных щелочных электролизерах.
Предложены оригинальные способы формирования пористых никелевых электродов для щелочного электролиза, а также мембранно-электродных блоков на основе отечественных углеродных нанотрубок для ТПЭ электролиза.
На основе новой элементной базы могут быть разработаны высокоэффективные низкотемпературные электролизеры воды с энергозатратами не выше 4.3 кВт/нм Н2 при плотностях тока 300 мА/см для щелочных и 1000 мА/см - для ТПЭ электролизеров.
Апробация работы.
Результаты работы представлены на 2-м Международном симпозиуме по водородной энергетике (ГОУВПО "МЭИ (ТУ)", г. Москва, 2007 г.); на 2-м Международном форуме "Водородные
технологии для развивающегося мира" (Президент отель, г.
Москва, 2008 г.); 13-й Международной научно-технической
конференции "Радиоэлектроника, электротехника и энергетика"
(ГОУВПО "МЭИ (ТУ)", г. Москва, 2007 г.); 15-й Международной
научно-технической конференции "Радиоэлектроника,
электротехника и энергетика" (ГОУВПО "МЭИ (ТУ)", г. Москва, 2009 г.).
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, литературного обзора, глав с описанием проведенных экспериментов и полученных результатов, выводов, списка использованной литературы.
Материал диссертации изложен на 153 страницах, содержит 43 рисунка и 11 таблиц. Список использованной литературы состоит из 101 наименования.
Катализаторы катодных процессов щелочных электролизеров
Высокую каталитическую активность показали сплавы на основе никеля Ренея, поверхностно-скелетные катализаторы, сплавы никеля с молибденом, титаном и цирконием.
Сплавы на основе никеля Ренея [40] демонстрируют высокую каталитическую активность в реакциях выделения водорода. Обычно их изготавливают выщелачиванием сплавов Ni-Al или Ni-Zn, нанесенных на поверхность подложки электроосаждением или плазменным напылением.
Класс поверхностно-скелетных никелевых катализаторов [41] имеет сложный состав, включающий никель, оксиды и гидроксиды никеля и цинка или алюминия. Значительного увеличения скорости реакции (на 1-2 порядка) на электродах с поверхностно-скелетным катализатором удается достичь при модифицировании последнего кадмием, свинцом и другими металлами с высоким перенапряжением водорода. Этот эффект можно объяснить как изменением электронной структуры, так и образованием на поверхности этих сплавов каталитически активных гидроксидных и оксидных аморфных пленок.
К преимуществам данного типа катализаторов можно отнести достаточно высокую каталитическую активность (тафелевский наклон порядка 50-70 мВ в 6М КОН при 90 С), а главным недостатком является трудоемкость и длительность стадий выщелачивания, а также деградация аморфной структуры и потеря каталитической активности, протекающая с достаточно высокой скоростью.
Активность ренеевских сплавов и поверхностно-скелетных катализаторов может быть объяснена развитием поверхности и, наличием на поверхности катализатора оксидных и гидроксидных групп. В этом случае выделение водорода может протекать по реакции [42]: По-видимому, энергия связи водорода с некоторыми гидроксидами металлов может быть близка к оптимальной. Похожими характеристиками обладают композиционные системы на основе никеля и оксидов переходных металлов, например, Ni-Ru02, Nii02, Ni-Ir02, получаемые совместным электроосаждением из гальванической ванны Уоттса с суспензией никелевого порошка и соответствующего оксида [42]. Авторами предложен механизм реакции восстановления водорода на катализаторе №-Ті2Оз (оксид титана нестехиометрического состава): Катализаторы на основе фазовых оксидов переходных металлов не обладают достаточной активностью (тафелевский наклон 197 мВ) и стабильностью вследствие постепенного восстановления и последующего наводораживания. Заметное снижение перенапряжения водорода (на 40-100 мВ) может быть достигнуто применением каталитически активных электро- или химически осажденных соединений никеля с молибденом [38, 43, 44, 45], фосфором [38, 46, 47], серой [38, 44, 48, 49], Ni-MOx [47], [50], где МОх - фазовые оксиды ряда металлов, осаждаемые электрофорезом. Большинство подобных покрытий обладает развитой поверхностью и способностью к образованию гидроксидных и других активных аморфных пленок. В работе [51] описан способ изготовления каталитических покрытий типа Ni-Sx путем гальванического осаждения из электролита (NiSC 4 10-60 г/л, рН 4.6-6), содержащего тиосульфат никеля или тиомочевину (10-200 г/л). По данным авторов наиболее активным является покрытие с содержанием серы 16,1%, позволяющее достичь снижения перенапряжения на 180 мВ по сравнению с гладким никелем. Авторами отмечено, что только электроды с высоким содержанием серы сохраняют каталитическую активность в течение длительного времени. Сведения о недостаточной стабильности данного типа катализаторов хорошо согласуются и результатами других исследователей [38]. В работе [52] проведены исследования катализаторов состава Ni-S-Co, полученных электроосаждением из стандартной гальванической ванны Уоттса с добавлением тиомочевины и хлорида кобальта. Катализатор обладает развитой поверхностью и достаточно высокой активностью (тафелевский наклон 60-90 мВ). Однако данные рентгенофазового анализа свидетельствуют о высокой скорости деградации аморфной структуры, сопровождающейся выщелачиванием серы и кобальта и значительным уменьшением площади поверхности (данные электронной микроскопии). В работе [38] приведен обширный обзор, посвященный активности, свойствам и стабильности большинства известных каталитических систем, описанных выше. На основании этого обзора можно сделать вывод о том, что наибольшей стабильностью и активностью обладают системы Ni-Mox и Ni-Px.
Важные результаты были получены в работе [47], посвященной исследованиям зависимости каталитической активности соединений Ni-Px от содержания фосфора. Катализатор с содержанием фосфора 3% наносили на подложку электроосаждением из растворов, содержащих сульфат никеля, гипофосфит натрия, борную кислоту и хлорид аммония. Для изготовления катализаторов с содержанием фосфора более 10 % в раствор вводили фосфорную кислоту. Авторы пришли к следующим важным заключениям: деградация структуры в процессе длительных экспериментов не была отмечена, электроды с содержанием фосфора более 10% показали активность, сравнимую с никелевыми электродами, обладающими развитой поверхностью, а электроды с содержанием фосфора 3% оказались в несколько раз активнее гладких платиновых электродов и в несколько десятков раз активнее никелевых электродов с развитой поверхностью. Также было отмечено, что любые попытки дополнительно модифицировать поверхность (окисление поверхности, насыщение водородом, температурная обработка и т.д.) приводят к значительному снижению каталитической активности. Объяснить данный эффект только развитием поверхности нельзя, поскольку катализатор наносили в виде гладких пленок. В результате дополнительных исследований авторами было высказано предположение о влиянии аморфности покрытия, либо изменении механизма каталитической реакции. Также авторы пришли к выводу, что высокое содержание фосфора приводит к отравлению катализатора и резкому снижению активности.
Электрокаталитическая активность и удельная активная поверхность электродов
Углеродный носитель катализаторов катодных процессов. Одним из важнейших факторов при создании катодов электролизеров с ТПЭ являются свойства углеродного носителя, основное назначение которого - способствовать достижению наименьшего размера осаждаемых частиц и препятствовать их спонтанной коалесценции и спеканию. В качестве носителей катодных катализаторов традиционно используют углеродные носители, объединенные в группу «сажи»: Vulcan ХС-72, Vulcan XC-72R, Black Pearls 280, Vulcan XC-605, сажа ацетиленовая детонационная АД-100, П-267Э, П-227, С-619, природные и синтетические графиты. Эти материалы характеризуются высокой дисперсностью, химически инертны и достаточно устойчивы термически.
Углеродные материалы (УМ) образованы атомами углерода, связанными ковалентными связями в цепочки и плоские трехмерные сетки. В последние два десятилетия созданы новые углеродные материалы, такие как, ультрадисперсный алмаз (УДА), пористые углеродные материалы (сибунит, волокнистый углерод), получены также углеродные наноструктуры (фуллерены, углеродные нанотрубки, нановолокна).
Углеродные нанотрубки (УНТ) представляют собой графитовые пластины, состоящие из конечного числа двухмерных графеновых слоев, свернутых в трубки. Одностенные нанотрубки (ОСНТ) состоят из одного графенового слоя, многостенные (МСНТ) - обычно от 2 до 50 слоев. Типичный диаметр ОСНТ 1-2 нм. Как правило, их синтезируют в виде пучков, в которых нанотрубки объединены силами Ван-дер-Ваальса. Диаметр пучка -10 нм. Диаметр МСНТ около 40 нм, но может быть и больше. Графитовые нановолокна (ГНВ) состоят из графитовых пластинок, упакованных под разными углами относительно оси волокна. Обычно их длина меняется от 5 до 100 мкм, диаметр составляет 1-500 нм. Размеры углеродных наноструктур, полученных разными методами и в разных условиях, могут очень сильно различаться [76].
Уникальные свойства углеродных нанотрубок и нановолокон (УНВ) [77-81] - высокая удельная поверхность, электропроводность и прочность позволяют предположить, что на их основе могут быть созданы эффективные носители катализаторов.
Часто возникает вопрос о степени чистоты углеродных наноматериалов, используемых в качестве носителей электрокатализаторов. УНМ довольно часто синтезируют с использованием катализаторов, примеси которых остаются после первоначальной очистки. Обработка в кислотах уменьшает их количество (до 10%) по данным авторов работы [82]. Оставшиеся частицы металла находятся внутри нанотрубок и поэтому недоступны кислотной обработке до тех пор, пока не разрушится сама нанотрубка.
Необходимо отметить, что микроволновое облучение носителей (углеродных нанотрубок) позволяет повысить их дисперсность. В работе [83] смесь одностенных углеродных нанотрубок и алкиламинов облучалась разное время и при разных мощностях. Оказалось, что облучения мощностью 100 Вт в течение 20 минут достаточно для стабильного диспергирования нанотрубок — они не коагулируют в течение месяца. При увеличении длительности облучения стабильность продолжает увеличиваться.
Наиболее дешевыми углеродными наноматериалами в настоящее время являются углеродные нановолокна, поскольку их синтезируют в больших количествах. Хотя удельная поверхность нановолокна (70-100 м /г) ниже, чем поверхность нанотрубок, некоторые исследователи считают, что их использование в качестве носителей электрокатализаторов достаточно эффективно. Неровная поверхность скрученных нановолокон малого размера благоприятствует равномерному распределению частиц, а при использовании графитовых нановолокон благодаря их упорядоченной структуре может сформироваться специфическая кристаллографическая ориентация частиц металла, что позволит улучшить каталитическую активность [84].
Следует подчеркнуть, что, несмотря на достаточно высокую стоимость нанотрубок (особенно высокочистых одно- или двустенных), на данном этапе развития технологии имеется хороший задел для организации их промышленного производства. В частности, в РХТУ им. Менделеева разработано адаптированное к промышленности производство, в ООО «Тамбовский инновационно-технологический центр машиностроения» организовано опытное производство углеродных материалов на основе нанотрубок и нановолокон.
Модифицирование композиционного никелевого покрытия никель-кобальтовой шпинелью
ИК-Фурье спектроскопия - метод оптической спектроскопии, в котором спектр получают в результате Фурье-преобразования интерферрограммы исследуемого инфракрасного излучения. Метод основан на взаимодействии исследуемого вещества с инфракрасным излучением, т.е. аппаратной регистрации зависимости интенсивности спектральных линий от разности хода волн. ИК-Фурье спектрометр состоит из источника излучения, кюветного отделения, интерферрометра Маикельсона и полупроводникового детектора. Основной частью интерферометра Маикельсона являются два подвижных и два неподвижных зеркала, расположенных под углом 90 друг к другу. Как правило, метод позволяет исследовать спектры пропускания образца, но с помощью специальных приставок можно реализовать нарушенное полное внутреннее отражение (НПВО).
Анализ методом ИК-Фурье спектроскопии включает следующие стадии: 1. приготовление образца (полисурьмяную кислоту готовили прессованием в таблетки с КВг); 2. регистрацию фонового спектра; 3. регистрацию спектра образца; 4. автоматическое вычитание фонового спектра; 5. анализ положения и интенсивности спектральных линий. ИК-спектры полисурьмяной кислоты регистрировали на приставке НПВО горизонтального типа (призма ZnSe) в диапазоне от 600 до 4000 см"1 с помощью ИК Фурье-спектрометра ФСМ 1202 (разрешение 2,0 см" ). Спектры регистрировали с интервалом 5 мин в течение 75 мин. Анализ интерферрограмм проводили при помощи программы Fspec для операционной среды Windows 95/98.
Сущность метода контактно-эталонной порометрии заключается в том, что в состоянии капиллярного равновесия по всему объему находящихся в контакте пористых тел имеет место равенство граничных потенциалов влагопереноса (между сухими и затопленными порами) или капиллярных потенциалов, определяющих очередность затопления или осушки пор [91]. Метод основан на измерении равновесной кривой относительного влагосодержания исследуемого образца от влагосодержания эталона [93]. Метод позволяет измерять поры в широком диапазоне радиусов от 1 нм до 100 мкм. Исследование пористого образца по методу контактно-эталонной порометрии проводили посредством измерения равновесной кривой относительного влагосодержания между эталоном и измеряемым образцом, т.е. равновесной зависимости относительного количества измерительной жидкости в исследуемом образце от ее количества в эталоне, для которого заранее известна порометрическая кривая (определяемая другим независимым методом). Уникальность метода заключается также в том, что он позволяет исследовать не только общую пористость и распределение пор по радиусам, но и соотношение гидрофильных и гидрофобных пор многокомпонентного образца.
Методику исследования пористости полимерных диафрагм методом контактной эталонной порометрии с помощью поромера Porotech (Канада) [94] можно описать следующим образом. При помощи пресса и формы из образца высекали диск диаметром 2 см. Исследуемый образец и эталоны высушивали при температуре 140 С под вакуумом и взвешивали до достижения стандартом паспортной массы (-120 минут). Взвешивали бюксы с исследуемым образцом и стандартами. Исследуемый образец и стандарт пропитывали измерительной жидкостью под вакуумом ( 50 секунд). Методом гидростатического взвешивания в измерительной жидкости определяли объем твердой матрицы по формуле (2.3):
После удаления свободной жидкости с поверхности образцов их приводили в контакт между собой при помощи прижимного устройства в емкости для вакуумирования. Далее из комплекта образца и эталонов с помощью вакуумирования удаляли определенное количество измерительной жидкости. После установления капиллярного равновесия между образцом и эталонами, их отдельно взвешивали в бюксах. На этом этапе проводили сравнение с сухой массой образца и эталонов, определяя влагоемкость. Данную процедуру повторяли до полного освобождения пор образца от жидкости. Для удаления влаги из мелких пор время вакуумирования увеличивали. Каждый шаг дает одну точку критического радиуса пор, при котором достигается капиллярное равновесие для всех контактирующих пористых образцов, в том числе и эталона. Для каждого значения критического радиуса (известного для эталона) на порометрическои кривой отмечали влагосодержание исследуемого образца. Таким образом получали распределение пор по радиусам и значение суммарной пористости образца.
Наряду с удельной электропроводностью, наиболее важной характеристикой пористых диафрагменных материалов для щелочных электролизеров является их газопроницаемость (устойчивость к перепадам давлений в анодной и катодной камерах электролитической ячейки) [91]. Допустимый перепад давлений в электролитической ячейке «с зазором» составляет 0.04 МПа, а в ячейке с «нулевым зазором» - 0,13-0,15 МПа при использовании в качестве рабочей жидкости дистиллированной воды, а в качестве рабочего газа — воздуха. Исследования проводили с помощью измерительной схемы, изображенной на рис. 2.5.
Электрокаталитическая активность композиционных никелевых покрытий, модифицированных никель-кобальтовой шпинелью
Альтернативно, восстановление из прекурсора проводили в потоке водорода. Пасту адсорбированного на носителе предшественника равномерно наносили на поверхность кварцевой трубки и помещали в трубчатую печь. В течение 10 минут проводили продувку азотом. Процесс восстановления выполняли при 240 С в течение 5 часов.
Синтез металлических наночастиц (Pt, Pt-Pd, Pd) проводили на углеродном носителе методом химического восстановления гексахлорплатиновой кислоты этиленгликолем. В процессе синтеза также вводили поливинилпирролидон, чтобы предотвратить агрегирование частиц.
Навеску носителя (0,040 г УНТ) диспергировали в воде с помощью роторного гомогенизатора до получения устойчивой суспензии. Трехгорлую колбу с полученной суспензией ставили на магнитную мешалку с подогревом. К перемешиваемой суспензии добавляли раствор прекурсора (1.0 мл водного раствора 0.05 М НгРіСІб-бНгО), объем которого рассчитывали исходя из запланированного соотношения металла к носителю. Реакционную массу нагревали на глицериновой бане при постоянном перемешивании. Затем добавляли многократный избыток восстановителя (25 мл этиленгликоля и 0.4 мл 0.4 М КОН) и выдерживали при заданной температуре 3 часа. После охлаждения и отстаивания верхнюю часть надосадочной жидкости сливали и делали пробу на полноту восстановления прекурсора. Оставшуюся суспензию отмывали ацетоном и водой методом декантации, отделяли с помощью центрифуги и высушивали в течение 12 \ часов при 393 К в вакуумной печи.
В данной работе был синтезирован и исследован тройной оксидный катализатор rr02 Ru02 Sn02. При получении смешанных оксидов в промышленном масштабе термическим методом (400С) возникает проблема спекания массы катализатора, приводящая к уменьшению удельной активной поверхности. Эту проблему можно решить путем добавления к каталитической композиции углеродного носителя, который, выгорая при термическом окислении металлов катализатора, разрыхляет поверхность, не позволяя частицам спекаться.
Термическое окисление проводили на воздухе при 450С в течение 3 часов, при этом выгорает 85-90% углеродного носителя, оставшиеся 10-15% выгорают непосредственно при работе катализатора в качестве анода и не ухудшают его характеристики. Методика синтеза катализатора заключаются в предварительном смешении исходных компонентов с последующим термическим или химическим восстановлением и окислением металлов. Для получения 300 мг электрокатализатора IrC 2 RuC)2 SnC 2 с концентрацией компонентов ІгОг - 30 мол.%, Ru02 - 30 мол.%, Sn02 - 40 мол.%, (далее обозначен в виде соотношения Ir02 Ru02 S11O2 = 3:3:4) требуется 5,2 мл 0.13 М Н21гС16- 6 Н20, 151.4 мг Ru(OH)Cl3 (содержание Ru 44.32%), 199 мг SnCl2 2H20 (содержание Sn 53%). Исходные компоненты гексахлориридиевую кислоту НгІгСІб бНгО, гидроксохлорид рутения Ru(OH)Cl3 , хлорид олова гидратированный SnCl2 2H20 смешивали в расчетных количествах с 50 мл этиленгликоля, добавляли 300 мг углеродного носителя и диспергировали в течение 10 минут ультразвуковым гомогенизатором. Далее нагревали на глицериновой бане со скоростью 1С в минуту до 190С при постоянной продувке аргоном и выдерживали при этой температуре в течение 30 минут. За это время происходит адсорбция реагентов на углеродный носитель с одновременным их восстановлением, как в объеме, так и на поверхности носителя. Образующийся коллоид выпаривали досуха на электрической плитке при постоянном перемешивании и нагревали на воздухе при 450С в течение 3 часов до полного окисления металлов. При этом происходило частичное выгорание углеродного носителя. После чего проводили 2-3-х кратную промывку катализатора деионизованной водой и сушку в сушильном шкафу при 60С. 3.6.5. Синтез наноструктурных МЭБ электролизеров с ТПЭ
В рамках данной работы были изготовлены и испытаны пятислойные мембранно-электродные блоки (МЭБ) для электролизеров с ТПЭ. Синтез МЭБ включал стадии напыления анодной и катодной электрокаталитических композиций на поверхность мембраны, горячее прессование мембраны (с нанесенными электрокаталитическими слоями) и коллекторов тока/газодиффузионных слоев. В состав синтезированного МЭБ входят: 1) анодный газодиффузионный слой; 2) анодный электрокаталитический слой; 3) ТПЭ-мембрана; 4) катодный электрокаталитический слой; 5) катодный газодиффузионный слой.
Похожие диссертации на Разработка и исследование элементной базы нового поколения для низкотемпературных электролизеров воды
