Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Аналитический обзор 9
1.1. Катоды для источников тока с литиевым электродом 9
1.2. Различные способы синтеза диоксида марганца и марганцевых шпинелей 12
1.3. Циклируемость и сохраняемость катодов на основе оксидов марганца 15
1.4. Электролиты для источников тока с литиевым анодом. 17
1.5. Полимерные электролиты 19
1.5.1. Механизмы ионной проводимости в полимерном электролите 21
1.5.2.Твердые полимерные электролиты 24
1.5.3. Гель-полимерные электролиты 26
1.6. Взаимодействие электролитов при контакте с литием и их электрохимическая устойчивость 29
ГЛАВА 2. Методика проведения эксперимента 32
2.1. Описание экспериментальной ячейки 32
2.2. Методика получения полимерного электролита 34
2.3. Исследование проводимости полимерного электролита 34
2.4. Приборы 35
2.5. Электрод сравнения 36
2.6. Растворы электролитов , 36
2.7. Литиевый электрод 37
2.8. Методика получения литерованного диоксида марганца 37
2.9. Приготовление электродов на основе литиЙ-диоксидмарганцевой
шпинели 38
2.10. Физико-химический анализ материалов 39
ГЛАВА 3. Разработка и исследование полимерного электролита 41
3.1. Исследование влияния параметров синтеза полимера на электрохимические свойства полимерного электролита 41
3.2, Влияние состава и структуры полимерного электролита на его электрохимические свойства 68
ГЛАВА 4. Исследование литиевого аккумулятора с полимерным электролитом и катодом на основе литий-диоксидмарганцевой шпинели 88
4.1. Разработка технологии изготовления литий-диоксидмарганцевой шпинели 88
4.2. Исследование электрохимических характеристик катода 103
4.3. Математическое моделирование катодного процесса 111
4.4. Исследование литиевого аккумулятора 120
Общие выводы 128
Литература 129
- Различные способы синтеза диоксида марганца и марганцевых шпинелей
- Исследование проводимости полимерного электролита
- Влияние состава и структуры полимерного электролита на его электрохимические свойства
- Математическое моделирование катодного процесса
Введение к работе
Загрязнение окружающей среды и проблемы здоровья человека, вызванные выхлопными газами автомобильных двигателей внутреннего сгорания, побуждают правительственные и общественные организации предпринимать действия для появления на рынке автомобилей, использующих альтернативные источники энергии. Поэтому стратегически важной целью является создание аккумуляторов, пригодных для использования в качестве источника энергии в гибридных автомобилях и электромобилях [1-3].
В настоящее время на мировом рынке электрохимических источников питания наблюдается отчетливый сдвиг от NiCd и NiMH технологий к использованию литиевых технологий. Li-ионные аккумуляторы с жидким электролитом имеют значительные преимущества в плотности запасаемой энергии перед NiCd и NiMH аккумуляторами. Наблюдающийся рост объема рынка автономных источников питания вызван увеличением производства портативных компьютеров, аналоговых и цифровых сотовых коммуникационных систем, а также потребностями бытовой электроники (аккумуляторы для видеокамер и т. п.).. Одновременно увеличиваются требования к источникам питания: потребителям необходимы плоские аккумуляторы, имеющие большую емкость и срок службы. В связи с этим предлагается использовать в литиевых аккумуляторах полимерный электролит, который содержится внутри полимерной пленки и находится в непосредственном контакте с анодом и катодом. Такие аккумуляторы могут быть упакованы в тонкий пластик или фольгу вместо металлического контейнера, что резко снижает вес и объем (толщина аккумулятора может быть уменьшена до 1 мм) [4-6].
Литиевые аккумуляторы с жидкими не водными растворами электролитов имеют высокую удельную энергию, но невысокий ресурс (100 циклов) из-за пассивации лития и образования дендритов. В последнее время создан литий-ионный аккумулятор с анодом из углеродистого материала, в который
интеркалированы ионы лития [7-9]. Наличие углеродистых материалов снижает емкость и напряжение аккумулятора. При первой катодной поляризации (заряде) значительная часть электричества (20-40%) расходуется не на интеркаляцию лития» а на восстановление поверхностных групп углерода ив; основном на восстановление компонентов электролита (растворителя, аниона). Продукты этого восстановления образуют тонкую пленку на поверхности электрода, которая аналогична защитной пленке на поверхности лития и резко тормозит дальнейшее восстановление электролита. Поэтому при последующем циклировании зарядный ток расходуется уже только на интеркаляцию лития [9].
Другое направление исследований - аккумуляторы с полимерными электролитами (ПЭ), которые лишены указанных недостатков, а также являются более компактными и удобными в сборке. В качестве потенциальных полимерных составляющих для ПЭ в настоящее время в литературе рассмотрено большинство известных алифатических полимеров, но максимальное количество работ посвящено полиэтиленоксиду, поскольку, во-первых, этот полимер является гибкоцепным, а во-вторых, в его состав входят атомы кислорода, обладающие высоким отрицательным зарядом [10, 11]. Однако,, серьезным недостатком полиэтиленоксида, препятствующим его практическому использованию, является склонность к кристаллизации, что обуславливает низкую электропроводность при комнатной температуре — 10"6-10"8 Ом"1см* .Электропроводность увеличивается до 10"4 Ом"1см-1 при 80-100С, однако очевидно, что при такой температуре источник тока можно использовать в очень редких случаях. Кроме полиэтиленоксида как полимерной составляющей ПЭ были исследованы такие полимеры, как полипропиленоксид, полиэтиленадипат, полиалкиленсульфид, полифосфазены. Однако электролиты на основе этих полимеров имеют весьма низкую проводимость, не превышающую 10"5 Ом'1 см"1 при 35-90С [12-14]. Следующим шагом стало использование гель-полимерных электролитов (ГПЭ), которые получали пластифицированием полимеров раствором литиевой соли в органическом
растворителе. Проводимость ГПЭ на основе полиакрилонитрила и поливинилхлорида достигает 2*10'3 Ом"'см"' при комнатной температуре. Однако последующие исследования показали, что литий может пассивироваться в контакте с этими электролитами [9]. Хотя подавляющее количество выпускаемых в настоящее время литий-ионных аккумуляторов имеют положительные электроды на основе соединений никеля и кобальта, наиболее популярным объектом исследования остаются соединения марганца. Это объясняется стремлением разработать более дешевые электродные материалы, так и существенной сложностью взаимосвязей между структурой и свойствами таких: соединений [8]. Раньше основными материалами, предлагавшимися для положительных электродов, были литий-марганцевые шпинели. Основной их недостаток (наряду с несколько меньшей, чем у кобальтитов и никелатов удельной емкостью) состоит в относительно большей деградации емкости при циклировании, особенно при повышенных температурах. В последнее время внимание исследователей привлекают не шпинельные метастабильные и разупорядоченные структуры, в том числе моноклинная (т-ПМпОг) и орторомбическая (о-ЫМпОг) модификации. Высокие характеристики таких материалов связаны, в частности, с высокой плотностью дефектов на границах их кристаллов и с малым размером самих кристаллов (5-20 нм). Для получения таких структур рекомендуется допировать шпинели малыми количествами других элементов, в том числе алюминия или калия. Так, моноклинная модификация имеет емкость 130-150 мАч/г при циклировании в интервале потенциалов от 2.0 до 4.4 В. Материал состава ІЛАІ0.05МП095О2 в орторомбической модификации имеет емкость 150 мАч/г, а в моноклинной модификации — около 200 мАч/г, причем падение емкости за цикл для этих материалов было около 0.05%, тогда как для обычных шпинелей падение емкости превышает 0.5% за цикл [8].
Как известно, катод представляет собой многокомпонентный композиционный материал, в котором размер отдельных фаз колеблется от сотых долей до нескольких микрометров. Свойства таких материалов сильно
зависят от размера фаз отдельных компонентов. Зачастую это связано с тем, что многие процессы, определяющие свойства композиционных материалов, протекают по границам раздела фаз. Известно, что дисперсность и активная поверхность частиц, составляющих катод, существенным образом влияют на его электрохимические характеристики. Поэтому в зависимости от рабочих характеристик аккумулятора, его конструкции и технологии формирования активной массы должны выбираться средний размер частиц, их распределение и активная поверхность [15, 16]. Разумеется, только проведение гетерогенных реакций интеркалирования-деинтеркалирования в кинетической области может характеризовать электрическую емкость катодного материала. Однако для этого требуется проведение большого числа экспериментальных исследований, что связано со значительными временными и материальными затратами.
В; этой связи чрезвычайно актуальным является вопрос о создании макрокинетической модели катода, которая позволит установить взаимосвязь структурных и электрохимических параметров катода. В литературе работы на эту тему посвящены, как правило, решению частных задач для конкретного катодного материала. Это связано с тем, что моделирование процессов в системе пористый электрод-электролит предполагает рассмотрение комплекса взаимосвязанных процессов, протекающих на фоне сложной геометрии системы, что затрудняет возможность строгой формулировки соответствующих математических задач. Неизбежные упрощения сохраняющие, тем не менее, основные характеристики исходного объекта, базируются на имеющихся экспериментальных данных [17, 18]..
На основании изложенных выше проблем с целью разработки способов повышения энергетических характеристик литиевого аккумулятора в диссертации была поставлена задача исследования электрохимических процессов, протекающих в ХИТ с полимерным электролитом. Отдельный раздел работы — изучение макрокинетических закономерностей процессов интеркаляции лития в пористом шпинельном катоде, также направленное на повышение литиевого аккумулятора за счет оптимизации структуры электрода.
Для решения технической задачи необходимо:
Разработать электролит, обладающей высокой электропроводностью, хорошими адгезионными и механическими свойствами, инертного по отношению к электродам.
Исследовать влияние строения полимера, его молекулярной массы и концентрации соли лития на физико-химические свойства полимерного электролита.
Создать технологию изготовления высокоэффективных катодов на основе литированного диоксида марганца.
Найти оптимальную структуру катодов на основе установления макрокинетических закономерностей их функционирования в процессе заряда-разряда литиевого аккумулятора.
Изучить особенности циклирования литиевого анода в контакте с полимерным электролитом.
На защиту выносятся:
Физико-химические свойства полимерных электролитов для литиевых источников тока.
Влияние механической обработки полимеров на их структуру и свойства полимерных электролитов на их основе.
Влияние полимерного электролита на основе полифенил еноксида на процессы заряда-разряда литиевого электрода; возможности использования полимерных электролитов для повышения энергетических характеристик литиевого аккумулятора.
Методика изготовления литированного диоксида марганца, включающего в себя пластическое деформирование исходных компонентов.
Закономерности процессов заряда-разряда исследуемых катодных материалов при различных режимах и хранении аккумулятора.
Макрокинетические особенности поведения катодов Li-LiMn204 аккумулятора.
Различные способы синтеза диоксида марганца и марганцевых шпинелей
Разработано несколько способов синтеза марганцевых шпинелей и других оксидов марганца (Мп), способных к циклированию [31-36]. К основным способам можно отнести: 1. Твердофазный термохимический способ; 2. Способ с применением расплава; 3. Золь-гель способ; 4. Гидротермический способ, Для получения циклируемого оксида марганца смесь оксида марганца (или соли марганца) с солями лития или гидрооксидом лития нагревают и выдерживают при повышенной температуре в инертной среде или в воздушной атмосфере. Продуктами реакции могут быть вещества различного фазового и химического состава. Состав продуктов реакции зависит от соотношения компонентов и температуры. С повышением температуры синтеза и увеличением отношения Li/Mn возрастает вероятность получения LiMrhO При температурах до 400С-450С и соотношении Li/Mn меньше 0.5 образуется в основном LiMnC . При длительном нагревании (7 дней) у-МпОг (ЭДМ) в диапазоне температур от 200С до 450С образуется тетрагональная модификация диоксида марганца с параметрами решетки а=0.439-0.440 нм и с=0.286-0.290 нм [37, 38], которая при электрохимическом восстановлении в апротонном электролите превращается в ортогональную шпинель LixMn02 с параметрами решетки а = 0.997 - 1.027 нм, Ъ = 0.478 - 0.496 нм, с = 0.283 — 0.285 нм. Путем взаимодействия рамсделита (г-МпОг, орторомбической модификации) с LiN03 или LiOH при 300С-370С получают шпинелеподобный продукт состава LixMn02 (х=0.2-0.3) [39, 40]. Повышение температуры синтеза свыше 370С приводит к появлению г-МпОг и LixMn2_y04 (0 х 0.33) в продуктах реакции. При взаимодействии МпСЬ (ЭДМ) с LiNOj при температуре 370С и соотношении Li/Mn = 0.33 в течение 20 часов образуется LiMn02 с небольшими количествами примесей Мп02 и LiMn204. Продуктом взаимодействия этих же прекуспоров при температуре 500С и отношении Li/Mn = 0.5 в течение 24 часов является LiMn2C 4 [41-43]. К недостаткам термохимического метода можно отнести длительность процесса и сложность регулирования химического состава и структуры продукта. Время приготовления можно сократить, если компоненты предварительно активировать водой и процесс проводить под давлением. 2, Способ с применением расплава.
Смесь LiOH (с добавкой LiF в образец «В») и Мп02 (с добавкой Со(ОН)3 в образцы «С» и «Д») нагревалась в течение 5 часов на воздухе при 470С (образцы «А» и «В») или 530 С (образцы «С» и «Д»). Далее полученный продукт охлаждался и размалывался и снова нагревался на воздухе, но в течение 20 часов при температуре 750С (образец «А»), 675С (образец «В»), 700С (образец «С») или 650С (образец «Д») и наконец охлаждался на воздухе в течение 3-х часов. Исходные молярные соотношения компонентов, составы шпинелей, постоянная кубической решетки и удельная площадь поверхности приведены в таблице 1.1 [44]. Способ заключается в получении осадка оксида в растворе, выпаривании растворителя, сушки и нагревании осадка. К достоинствам способа можно отнести более однородный и контролируемый состав продукта, благодаря гомогенности раствора и большей подвижности молекул и ионов в растворе. Состав и свойства продукта зависят от состава и рН раствора,.температуры и продолжительности сушки и спекания. Соль Мп(СНзСОО)2 4Н20 добавляется к раствору Li2C03 в дистиллированной воде в количестве, необходимом, чтобы получить соотношение Mn/Li =2/1.: В результате реакции образуется осадок, затем раствор упаривается сначала при температуре 85С, затем при 200-300С в течение 4 суток. Продукт имеет состав LiMn2C 4,i и циклируется при потенциале около 3 В. Шпинель можно модифицировать, вводя в водный раствор тот или иной компонент. Аналогичная технология может быть использована для получения 4 вольтовой шпинели.
Основная особенность процедуры заключается в повышении температуры синтеза шпинели из осадка до 600С. Состав шпинели близок к стехиометрическому - ІЛМП2О4 [44]. 4. Золь - гель способ. Процесс заключается в полимеризации неорганических соединений обычно через гидролиз с образованием сначала золя (коллоидного раствора), а затем геля с последующим выпариванием растворителя, сушкой геля и нагреванием при повышенной температуре. Свойства продуктов зависят от состава исходного раствора, режима сушки и термообработки. Золь-гель процесс обеспечивает образование частиц очень мелких размеров (30 - 3000 нм). Кроме того, золь-гель способ позволяет получать тонкие пленки шпинели [45]. Наиболее сложной проблемой, тормозящей широкое применение литерованных оксидов марганца в литиевых аккумулятора, является недостаточный ресурс и сохраняемость в заряженном состоянии» особенно при повышенных температурах (50С и выше). К основным причинам, вызывающим потерю емкости, можно отнести структурную нестабильность в заряженном: состоянии, эффект Яна - Теллера, растворение шпинели [46], разложение электролита [47]. Эффект Яна-Теллера обусловлен изменением электронной структуры при переходе Mn(IV) в Mn(III), приводящим к несимметрическому увеличению параметров кристаллической ячейки и искажению структуры. Он наблюдается при отношении Li/Mn выше 0.5. Циклируемость катодов зависит от состава и структуры оксида марганца, т.е. от состава компонентов, метода и условий синтеза, глубины и скорости разряда и температуры. Оксиды, полученные золь-гель способом и при невысоких температурах спекания, как правило, циклируются лучше.
Имеется несколько путей улучшение структурной стабильности шпинелей и соответственно их циклируемости. Одним из них является синтез нестехиометрических (дефектных) шпинелей, например, Lii+xMn204+z или Li1.xMn2.y04 [48]. Эти соединения могут быть получены золь-гель методом или синтезом с использованием расплавленных солей лития [48]. Вторым направлением улучшения циклируемости является допирование шпинелей металлами: Ni, Со, Сг, А1, Ga и другие. Например, темп изменения емкости литиевого источника тока LiMn204 /ЇМ LiPF6-PC-EC-DME У Li при скорости разряда С/3 и глубине разряда до З В составлял при 20С— 0.2 мАч/г.цикл для катода с LiMn204 и 0.08 мАч/г.цикл для катода Li1.04Mn1.95Coo.05O4; при 50С — 0.4 мАч/г.цикл для катода с LiMn204 и 0.14 мАч/г.цикл для катода с Li104Mn1.95Coo.05O4 [49]. Также относительно невысокий темп падения емкости (0.1 мАч/г.цикл) имела шпинель LiMni б№0.4О4 [50]. Скорость деградации емкости шпинели LiMn1.9Cro.1O4 была в 3 раза ниже, чем скорость деградации емкости шпинели LiMn204 [51]. Темп снижения емкости при температуре 55С катода Li],02Mn2O4 (0.4 мАч/г.цикл) в растворе LiBF4 / EC-PC был примерно в три раза выше темпа падения емкости катода с Li1.02Mn1.95Gao.05O4 [52]. Для снижения
Исследование проводимости полимерного электролита
Порошок полимера растворяли в хлороформе из расчета 0.2 г на 4 мл. Полученный раствор полимера выливался в чашку Петри и выдерживался в сушильном шкафу при t=60C в течении 1-1.5 часов. Полученные пленки имели толщину 10-50 мкм в зависимости от количества полимера. Для получения полимерного электролита пленка полимера пропитывалась пластификатором, в качестве которого использовали смесь толуола и раствора перхлората лития в пропиленкарбонате. Соотношение компонентов, определяется приведенной вязкостью полимера. Пропитка осуществлялась в бюксе в боксе 6БП1-ОС в атмосфере аргона. После пропитки полимерный электролит выдерживался.в закрытом бюксе в боксе в течении 18-20 часов. Исследование проводимости полимерного электролита проводилось с помощью моста переменного тока Р5021. Мост переменного тока Р5021 предназначен для проведения электрохимических исследований путем измерения составляющих импеданса электрохимической ячейки по последовательной, параллельной и последовательно-параллельной схемам замещения с одновременной поляризацией электрохимической ячейки напряжением постоянного тока от источника поляризующего напряжения или от потенциостата относительно электрода сравнения. Область частот питания измерительной цепи моста в зависимости от измеряемых параметров -20...20000 Гц. Определение электрохимических свойств исследуемых систем путем измерения их электрических параметров основано на представлении об эквивалентности электрическим процессам и двойному электрическому слою таких электрических величин, как емкость, сопротивление (проводимость) и индуктивность. Задача измерений этих параметров сводится к определению электрической эквивалентной схемы замещения и их величин. Экспериментальная ячейка для измерения выполнена из полипропилена, электроды платиновые. Толщина полимерного электролита варьировалась в диапазоне 50...200 мкм, площадь сечения 1-4 см2. Ячейка подключается к мосту Р5021 с помощью экранированных проводов.
Результаты измерений получаются путем компенсации сопротивления и емкости на шкале прибора. Электрохимические исследования проводились с использованием серийного потенциостата ПИ-50-1. Данные по значениям электродных потенциалов определялись по показанию универсального вольтметра В7-40/4. Стабильность тока, протекающего в электрохимической цепи, контролировалась по миллиамперметру, встроенному в потенциостат. Считалось, что активное сопротивление соединительных проводов в цепи пренебрежимо мало по сравнению с внутренним сопротивлением исследуемых аккумуляторов. Измерительная цепь вольтметра подключалась непосредственно к клеммам, подсоединенным к токовыводам аккумуляторов. При термообработке активных масс использовалась муфельная печь с диапазоном рабочих температур от 100 - 1000С и сушильный шкаф с диапазоном рабочих температур от 20 - 100С. Прессование активной массы катода на токоотвод проводилось при использовании гидравлического пресса с диапазоном рабочих давлений от 98КПа-147МПа. Подготовка электролитов и сборка экспериментальных макетов аккумуляторов проводились в боксе 6БП1-ОС в аргоне. Допустимый уровень влажности поддерживался размещением внутри бокса цеолитов с развитой удельной поверхностью и открытой емкости с порошком пентаоксида фосфора Р205.
В качестве электрода сравнения использовался металлический литий, погруженный в раствор литиевой соли в АДР, контактирующий с электродным блоком посредством соединительного желоба, заполненного электролитом. Токосъем осуществлялся с помощью стержня, сделанного из нержавеющей стали (См. рис. 2.1). В литиевых аккумуляторах вещества, загрязняющие электролит, приводят к коррозии литиевого анода и, следовательно, к снижению скорости электрохимической реакции. Поэтому нужно использовать электролиты, очищенные от примесей. Для приготовления растворов были использованы такие растворители, как диметоксиэтан (ДМЭ) пропиленкарбонат (ПК). Очистка электролитов на основе апротонных диполярных растворителей и непосредственно самих АДР проводилась по стандартной методике [5]. Диметоксиэтан перегоняли под уменьшенным давлением над металлическим литием, а затем выдерживали несколько часов над жидким сплавом Na-K. Содержание воды в растворителе после очистки составляло 0.006 мас.%. Пропиленкарбонат предварительно сушили над молекулярными ситами, а затем дважды перегоняли при давлении 267 Па и температуре 370 — 375 К с отбором средней фракции. Содержание воды в перегнанном пропиленкарбонате составляло 0.005 мас.%. Подготовленные растворители хранили в аргоне. В качестве соли использовали перхлорат лития LiCI04 с содержанием воды 0.14 мас.%. Электролиты готовили растворением навески ІЛСІО4 в соответствующем растворителе (ПК, ПК+ДМЭ[50:50 об%]). Перед опытами электролиты досушивали, пропуская через колонку с молекулярными ситами, полученными в литиевой форме LiX и активированными постепенным нагреванием от комнатной температуры до +500С. Использовали 1 г цеолитов на 10 мл электролита. Содержание воды в растворителе после очистки составляло 0,009 мас.%. Приготовленные электролиты хранили в герметичных емкостях в боксе с аргоном. Слитки лития марки ЛЭ-1 ГОСТ 8774-75 с содержанием суммы примесей щелочных металлов около 0,3 % очищали от слоя масла промыванием в декане. Затем слиток помещали в бокс с аргоном и разрезали на пластинки толщиной 5 мм. Методом прокатки через специальные вальцы получали литиевую фольгу толщиной порядка 50...100 мкм.
Поверхность прокатанного лития имела характерный металлический блеск. Основным требованием служило отсутствие на поверхности литиевой фольги следов вкраплений моногидрата или оксида лития. Затем литиевая фольга наносилась на алюминиевую подложку с двух сторон посредством вальцевания. Толщину готовых электродов контролировали с помощью микрометра. Для снятия избыточного механического напряжения готовый литиевый электрод помещался в муфельную печь, где выдерживался при температуре 80С в течение 1 часа. 1. Традиционная технология (ТТ). Исходные реагенты у-модификация марганца МпОг (ЧДА) и моногидрат гидроокиси ІЛОН НгО (ХЧ) - подвергались предварительной термообработке в муфельной печи. Температура активации диоксида марганца варьировалась в пределах 300...600С. Затем готовился раствор 4М LiOH на основе дистиллированной воды. Диоксид марганца заливали 100 мл раствора. Мольное соотношение Mn:Li составляло 2:1. Полученная смесь термообрабатывалась при 100С в сушильном шкафу в течении 30 часов. После удаления жидкости порошок прессовался давлением 98 МПа и завертывался в алюминиевую фольгу и выдерживался в муфельной печи при температуре 400-450С в течении 24 часов. Затем полученная фаза отмывалась от избытка ионов ОН" дистиллированной водой и высушивалась при температуре 80-100С до постоянного веса [108]. 2. Пластическое деформирование (ПД).
Смесь диоксида марганца и гидрооксида лития перемешивалась в ступке, а затем подвергалась пластическому деформированию на аппаратуре высокого давления типа наковален Бриджмена. Использовали наковальни из твердого сплава ВК6 с рабочим диаметром 20 мм; обработку под давлением проводили при комнатной температуре; угол поворота наковальни составлял 300 - 500; давление - 1-2 ГПа [109]. Полученные в результате диски диаметром 2 см завертывались в алюминиевую фольгу, а затем подвергались термообработке в муфельной печи в диапазоне температур 100-400С в течении 24 часов. Затем полученная фаза отмывалась от избытка ионов ОН" дистиллированной водой и высушивалась при температуре 80-100С до постоянного веса.
Влияние состава и структуры полимерного электролита на его электрохимические свойства
Для аморфизации полимера, а, следовательно, перевода его в проводящее состояние в процессе приготовления полимерного электролита к раствору перхлората лития в пропил енкарбонате (ПК) добавляют толуол. Последний является «неактивным» компонентом ПЭ, увеличивая его вес и объем. От концентрации толуола существенно зависит удельная электропроводность ПЭ: увеличивая концентрацию на несколько процентов, можно повысить проводимость на порядок. Это утверждение иллюстрируется результатами, приведенными на рис. 3.13,3.14. Оптимальная концентрация (когда происходит резкое увеличение проводимости) толуола, как оказалось, непосредственно связано с приведенной вязкостью полимера: чем выше приведенная вязкость, тем больше толуола необходимо добавлять в ПК. Установлено, что предельное значение вязкости находится в пределах 0.8 - 0.9 дл./г. При больших значениях концентрация толуола превышает 90%, а массовые и объемные характеристики ПЭ значительно снижаются.На рис. 3.15-3.17 приведены поляризационные характеристики анода в системе Ы-ПЭ-Li с использованием полимеров, обладающих: различной приведенной вязкостью. Из них следует, что использование полимеров с высокой вязкостью приводит к увеличению поляризации лития за счет больших омических потерь на границе 1Д-ПЭ.
Существенное влияние на проводимость ПЭ оказывает концентрация соли лития в пластификаторе. На рис. 3.18 приведены кривые зависимости электропроводности ПЭ от концентрации перхлората лития в ПК и приведенной вязкости полимера. Из рисунка видно, что с увеличением концентрации соли лития электропроводность ПЭ проходит через экстремум. Максимальная электропроводность достигается при концентрации соли 1,0-1,1. моль/л. Дальнейшее повышение ее приводит к ухудшению электропроводности за счет выпадения кристаллов соли в осадок. Для исследованных ПЭ характерна однородность свойств: проводимость не зависит от толщины слоя. Влияние приведенной вязкости и, соответственно, молекулярной массы полимера на проводимость также носит экстремальный характер: наибольшее значение соответствует Гпр=0.38 дл/г. Повышение вязкости (и молекулярной массы) приводит к улучшению механических свойств пленки, но в этом случае для получения ПЭ требуется большее количество растворителя, что приводит к увеличению общей массы электролита. Кроме этого наблюдается небольшой рост омических потерь на границе электрод/полимерный электролит. Изложенные выше результаты получены при комнатной температуре. На экспериментальной базе ОАО «Энергия» г. Елец проведены испытания при t=-30C, Они показали (рис. 3.19), что при понижении температуры электропроводность ПЭ снижается: с 2 10 при t=20 С до 6.23 10" при t=-30С.
Обратимость процесса заряда-разряда в системе ІЛ-ПЗ-Li исследовалась на протяжении 450 циклов. Разряд проводился на 100% зарядной емкости при плотностях тока 1,0-2,5 мА/см и глубине циклирования до 60 Кл/см . Как показано на рис. 3.20 поляризация медленно снижается от цикла к циклу, пока не приобретет стационарное значение: обычно это происходило после 45-50 цикла. Проведенные исследования свидетельствуют о том, что для исследуемого ПЭ характерна высокая стабильность свойств в процессе циклирования наряду с уменьшением электродной поляризации лития. Можно полагать, что это связано с тем, что в процессе заряда-разряда поверхность лития претерпевает серьезные изменения. Для проверки этого предположения состояние литиевого электрода после 50 циклов заряда-разряда в системе 1д-ПЭ-1л, исследовалось методом электронной микроскопии. Были получены микрофотографии поверхности литиевой фольги до нанесения на нее полимерного электролита, и после завершения процесса циклирования, которые приводятся нарис. 3.21. На исходной поверхности присутствуют частицы размером от 1 до 20 мкм чешуйчатой формы. Характерна сильная неоднородность поверхности. После циклирования частицы измельчаются с весьма однородным распределением по размерам, в целом поверхность литиевого электрода становится более однородной по сравнению с исходным состоянием. Наблюдается весьма сильный эффект - значительное увеличение поверхности - площади контакта электрод/электролит, с чем, по-видимому, связано снижение поляризации электрода в процессе заряда-разряда.
При использовании как жидких, так и полимерных электролитов, возможно их взаимодействие с поверхностью лития с образованием пассивирующей пленки. Судя по приведенным результатам, при использовании данного полимерного электролита такое взаимодействие практически отсутствует. Это подтверждается экспериментальными данными относящиеся к поляризации литиевого электрода и потерям напряжения на границе Li-ПЭ. Они имеют тенденцию к снижению по мере циклирования в отличие от известных случаев, когда за счет роста пассивирующей пленки наблюдается увеличение поляризации.Таким образом» можно предполагать, что пластификатор (ПК) в исследованных полимерных электролитах находится в связанном состоянии и не вступает в химическое взаимодействие с металлическим литием [113-117].
Математическое моделирование катодного процесса
Катод литиевого аккумулятора представляет собой пористую систему, для моделирования которой можно применить модель вложенных шаров. Схематически она представлена на рис. 4.15. Работу катода можно описать следующим образом: при разряде аккумулятора ионы лития, поступающие с анода, попадают в электролитное пространство, после чего интеркалируются в твердую фазу катода, а при заряде, соответственно, происходит обратный процесс. Таким образом, мы получаем систему, в которой распределение характеристик происходит по 2 координатным осям, а также и по времени. Этими координатами являются толщина самого катода х и радиус зерна г. Для решения данной задачи необходимо составить систему уравнений, описывающих процессы переноса, как в межзерновом пространстве, так ив зернах, и решить их совместно. Известно, что в нашем случае перенос ионов лития будет происходить под воздействием, как диффузии, так и миграции, поэтому мы получаем систему из 4 уравнений диффузии и миграции по электролиту и, соответственно, те же уравнения, но описывающие эти процессы в зерне. Рассмотрим распределение по координате х. В этом случае распределение потенциала по х описывается уравнением миграции: где E=f(x, г, t) — потенциал электрода как функция координаты х и времени t; c=f(x, г, t) - концентрация ионов лития как функция координаты х и времени t; j=f(c, Е) - плотность тока, вырабатываемая в данном слое, как функция концентрации и потенциала; D=f(c) — коэффициент диффузии ионов лития в электролите как функция концентрации; к - константа скорости реакции; а — удельная электрическая проводимость электролита. Так как, мы будем рассматривать потенциостатический режим работы электрода, распределение потенциала по времени можно будет считать неизменным, то есть — - и Тогда уравнение миграции записывается в таком виде: Рассмотрим распределение по координате г.
Для распределения характеристик по координате г справедлива система уравнений диффузии и миграции для сферической частицы: где E=f(r, t) — потенциал электрода как функция координаты г и времени t; c=f(r, t) - концентрация ионов лития как функция координаты г и времени t; j3=f(c, Е) - плотность тока, вырабатываемая данной точкой зерна, как функция концентрации и потенциала; D=f(c) — коэффициент диффузии ионов лития в твердой фазе как функция концентрации; к - константа скорости реакции; Стт - удельная электрическая проводимость твердой фазы. В формулах (1) и (2) физический смысл плотности тока j - это ток, вырабатываемый всеми зернами данного слоя, отнесенный к площади n-i3 эффективного сечения электрода, т.е. J =—— где iz - ток, вырабатываемый одним зерном данного слоя; п - число зерен в слое для заданной координаты х; S - площадь эффективного сечения электрода. Таким образом, для решения задачи необходимо получить выражение для тока i3. Используя соотношения микрокинетики можно записать выражения для плотности тока в заданной точке зерна. Для нашего случая используем известное уравнение для кинетики электродного процесса [151]: где j3-fi(r) - плотность тока по зерну как функция радиуса; с - концентрация ионов лития; Е(г)- потенциал; b — коэффициент уравнения Тафеля. Зная данное уравнение можно записать выражение для тока: где Sz - площадь эффективного сечения зерна. Соответственно выражение для габаритного тока электрода записывается следующим образом [152]: где I — габаритный ток; L — толщина электрода.
Таким образом, получаем замкнутую систему уравнений (1), (3), (4), (5), (6), (7), (8) в которых искомыми функциями являются c=f(x, г, t) и Е= f(x, г, t). Данную задачу решаем численно, методом конечных разностей, задавая для решения разностную схему (рис. 4.16) [153]. Для решения по этой схеме выбираем четырех точечный шаблон (точки: i-1, j; І, j; i+l, j; і, j+1), где no j изменяется время, а по і - координаты х для электролита и г для зерна. Для каждого узла этой сетки определены значения концентрации и потенциала. Задача состоит в том, чтобы найти эти значения и получить зависимости c=f(r, t) и E=f(r, t). Для решения данной задачи достаточно задать начальные и граничные условия. Начальные условия: С (г) и Е (г) при t=0: С=0 при г 0 и ОСо при г=0, а Е (г)= Ео при любых г, Со=1 моль/л, Е0=3.2 В. Граничные условия при t 0: dc С=Со при г= гк и — = 0 при г=0 (гк - конечный радиус зерна), т.е. Cn j = cn_t., dr где точка п соответствует точке г=0. Аналогичные условия задаем для Е: Е Ео dE при г= гк и — = 0 при г= 0, т.е. En j = En_] j. dr С этими начальными и граничными условиями вышеприведенные уравнения можно решить методом прогонки на ПК. Решение было получено при следующих допущениях: 1) Ar=0,001R; 2) At=0,01c; 3) константа D изменялась по глубине электрода со временем из-за изменения концентрации интерколирующего лития от 2 10"9 до 5 1 О 12 см2/с [23]. На рис. 4.17 - 4.19 приведены рассчитанные на компьютере кривые зависимости габаритного тока электрода от времени при постоянном потенциале при различных размерах элементарного зерна.
Для сравнения на рис. 4.20 приведена зависимость электрической емкости электрода от размера зерна. Из рисунка видно, что она носит экстремальный характер, причем максимум соответствует R=0.7 мкм. Электроды с более крупными и более мелкими размерами зерен обладают меньшей емкостью. Это объясняется тем, что габаритный ток и электрическая емкость электрода зависят от размеров зерен (микрокристаллов) его составляющей: с одной стороны, чем больше радиус зерна, тем выше его поверхность; с другой стороны - плотность тока, вырабатываемая зерном при увеличении R, снижается из-за диффузионных ограничений. Таким образом, существует оптимальный размер зерна, учитывающий эти две противоположные тенденции. Для выработанного типа электродов при заданных условиях RonT составляет 0.7 мкм. Полученные результаты подтверждают преимущества катодов на основе ЛШ/ПД перед катодами на основе ЛШ/Гр и ЛШ/ТТ: размеры их микрокристаллов близки к оптимальному.
