Содержание к диссертации
Введение
Твердые электролиты: основные методы исследования, практическое применение 13
1.1. Твердые электролиты, основные характеристики 13
1.2. Суперионный проводник RbAgJs 15
1.3. Метод электрохимического импеданса 21
1.4. Гетеропереходы с RbAg4s 30
1.5. Термодинамическая устойчивость 32
1.6. Электронная проводимость 33
1.7. Методы вольтамперометрии 35
1.8. Элементы и блоки автоматизации эксперимента 39
1.9. Заключение 43
2. Экспериментальные методы. Объекты исследования 44
2.1. Материалы и реактивы 44
2.2. Методы анализа и измерений 46
2.3. Электрохимический импеданс. Методика эксперимента 51
2.4. Графоаналитический метод определения параметров импеданса 53
2.5. Метод оптимизации 58
2.6. Моделирование эквивалентных схем 59
2.7. Заключение 65
3. Разработка и создание приборов для исследования твердых электролитов 66
3.1. Универсальная автоматизированная измерительно-управляющая система 66
3.2. Жидкостной калориметр для исследования термодинамической стабильности RbAgJs 68
3.3. Автоматизированный потенциостат 80
3.4. Автоматизированный низкочастотный импедансметр 84
3.5. Применение автоматизированной системы в учебном процессе. Лабораторные работы по курсу «Переменный ток» 85
3.6. Заключение 90
4. Гетеропереход графит/монокристалл RbAgJs в парах йода 91
4.1. Аддитивное окрашивание твердого электролита 91
4.2. Поведение границы С(12)/монокристаллический RbAg4Is 93
4.3. Поведение границы С(12)/поликристаллический RbAgJs 102
4.4. Поведение границы фенотиазин /поликристаллический RbAgJs 109
4.5. Диффузия неосновных носителей заряда 114
4.6. Вольтамперометрия неосновных носителей заряда 117
4.7. Выводы 122
5. Сенсор для определения концентрации йода в газовой фазе 123
5.1. Твердый электролит для датчика 123
5.2. Изготовление таблеток Agl для датчика 125
5.3. Конструкция датчика 125
5.4. Испытания датчика в атмосфере йода 131
5.5. Технические характеристики 138
5.6. Заключение 138
Основные результаты и выводы 140
Литература 142
- Твердые электролиты, основные характеристики
- Электрохимический импеданс. Методика эксперимента
- Универсальная автоматизированная измерительно-управляющая система
- Аддитивное окрашивание твердого электролита
- Твердый электролит для датчика
Введение к работе
В настоящее время наука и техника развиваются в направлении миниатюризации и экологической безопасности конструкционных элементов для создания источников тока, преобразователей энергии, элементов автоматики и телемеханики. Одним из важных научных направлений, решающих задачи создания миниатюрных приборов, является электрохимия твердого состояния, входящая как составная часть в ионику твердого тела (ИТТ) - раздел науки, возникший в начале семидесятых годов на границе электрохимии и физики твердого тела. В основе ИТТ лежит открытие, исследование и использование явления быстрого ионного переноса (суперионной проводимости) твердых тел. Работы по фундаментальным и прикладным проблемам ИТТ интенсивно ведутся в настоящее время во всех промышленно развитых странах.
Известно достаточно много классов униполярных суперионных проводников (СП), проводящих как по катионам, так и по анионам [1, 2]. Однако, малоизученной областью ИТТ остается кинетика неосновных носителей заряда в суперионных проводниках. Хотя в подавляющем ряде приборов и устройств перенос неосновных носителей заряда играет ключевую роль и определяет основные технические характеристики, отсутствие работ в этой области не позволяет создавать модели и более глубоко понять механизмы, объясняющие кинетику неосновных носителей заряда в твердом электролите (ТЭ) и объяснить функционирование электрохимических систем на их основе.
Поэтому исследования стационарных и переходных электрохимических процессов, связанных с переносом неосновных носителей заряда, актуальны и их результаты способствуют установлению основополагающих закономерностей ИТТ, и используются в создании преобразователей энергии и информации нового поколения.
В качестве объекта исследования нами был взят достаточно хорошо изученный суперионный проводник Ag4RbI5. Однако до настоящего времени нет работ электрохимического плана, исследующих гетеропереходы с йодом и йодными комплексами. Это было связано как с отсутствием необходимого парка приборов, так и с отсутствием методов обработки экспериментального материала получаемого из анализа спектров импеданса.
Одним из применений СП являются сенсорные системы на базе которых создаются датчики температуры, давления, ускорения, состава окружающей среды [3-8]. Эксплуатация атомных станций и их экологический мониторинг требует, например, использования таких сенсорных систем, которые были бы чувствительны к низким концентрациям паров йода и изотопов йода, работоспособны в широком интервале температур и дозах облучения, различной влажности. А также, что является немаловажным фактором, были бы достаточно компактны и миниатюрны в исполнении, являясь тем самым удобным мобильным средством детектирования паров йода. В настоящее время не разработаны сенсоры, отвечающие вышеперечисленным требованиям.
Поэтому научная работа, в которой поставлены задачи изучения и определения ряда фундаментальных параметров кинетики неосновных носителей заряда и их взаимного влияния на транспортные свойства и контактные явления, протекающие на границе с йодсодержащими электродами различной природы, разработки приборов для исследования этих процессов, создания датчиков для детектирования йода и его комплексов является своевременной и актуальной.
Цель работы заключается в установлении фундаментальных закономерностей транспортных свойств неосновных носителей заряда в системах с йодом и йодными комплексами, реализованными на основе гетеропереходов с моно- и поликристаллическим ТЭ и создание сенсора для детектирования паров йода в атмосфере промышленных предприятий и атомных станций. Для достижения поставленной цели в настоящей работе решаются следующие задачи:
Разработка и создание приборных комплексов для исследования термодинамической стабильности ТЭ - жидкостный калориметр, для исследования гетеропереходов - автоматизированный потенциостат и низкочастотный импедансметр.
Разработка методов обработки измерений, полученных методом импедансной спектроскопии, для сложных систем, таких как гетеропереходы ТЭ с йодом и йодными комплексами, создание программ для ПЭВМ, реализующих на практике разработанные методы.
Экспериментальные исследования термодинамической стабильности ТЭ.
Экспериментальные и теоретические исследования особенностей кинетики переноса неосновных носителей заряда.
Работы, относящиеся к данной диссертации, были начаты в 1993 г. Первая публикация относится к 1996 г. [9, 10]. Одновременно исследования по электрохимии твердых электролитов проводились многими научными центрами в разных странах. Наиболее систематические исследования по электрохимическому импедансу твердых систем выполнены в ИПХФ РАН (Укше, Букун, Добровольский [1, 11, 12]), в Институте физической химии и электрохимии РАН (Графов [13, 14]), по исследованию систем на основании йода и серебра в Институте электрохимии УрО РАН (Юшина, Перфильев, Чеботин [15-18]), в Казанском авиационном университете (Карамов и Насыров [7, 19, 20]) в университете г.Нагоя (Япония, Такахаши [21]), в Римском университете (Италия, Скросати [22]), по растворению и осаждению металлов - в Ньюкаслском университете (Англия, Армстронг [23]), Работы по йодным электродам проводились Михайловой с сотрудниками (СГТУ, [24-26]), Рэлеем (фирма Норс-Рокуэлл, США [27]), а по термодинамике полийодидов - Оуэнсом и др. (фирма Голд Ионике, США [28, 29]) и другими.
Настоящая работа выполнена на кафедре химии СГТУ (г. Саратов).
Работы велись в соответствии с координационными планами научных советов АН СССР «Электрохимия и коррозия» (1986-1999 г.г.), а также на хоздоговорной основе в соответствии с тематическими планами производственных объединений «Позитрон» (Минэлектронпром), «Маяк» (Минэлектротехпром), «Сигнал» МАП и по договорам о творческом сотрудничестве с институтами ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН, ОИХФ РАН.
В настоящей работе в качестве объекта исследования были выбраны моно- и поликристаллические образцы твердого электролита Ag4RbI5 высокой чистоты, полученные из раствора в ацетоне. Выбор объекта, во-первых, связан с тем, что ТЭ является модельным ТЭ, а, во-вторых с его постоянным применением на практике - в ионисторах, интеграторах, низкочастотных и инфранизкочастотных генераторах, таймерах [7, 8, 30, 31] и др.
При выполнении работы большое внимание уделялось разработке и усовершенствованию методов исследования электрохимических процессов в твердых электролитах и методов обработки частотных спектров импеданса. Помимо электрохимических методов исследования в работе использованы методы химического анализа, рентгенофазового анализа, дифференциально-термического анализа., калориметрии, спектроскопии. Применялась современная на каждом временном этапе вычислительная техника. Для проведения лабораторных исследований были созданы управляющие вычислительные комплексы, позволяющие получать надежные экспериментальные результаты.
Научная новизна и основные защищаемые положения. Поставлена и решена проблема анализа электрохимических свойств суперионного проводника Ag4RbIs в монокристаллическом и поликристаллическом состоянии в контакте с йодом и йодными комплексами и процессов, протекающих с их участием на гетеропереходах. При этом получены следующие новые научные результаты:
Впервые методом жидкостной калориметрии определено, что ТЭ Ag4RbIs термодинамически стабилен при температурах выше 35С.
Впервые обнаружено влияние аддитивного окрашивания на электронную проводимость твердого электролита.
Методом импедансной спектроскопии впервые для моно- и поликристаллического Ag4RbI5 на границе с йоднографитовым электродом и электродами из полийодидов определены модели и предложены эквивалентные схемы, описывающие электрохимическое поведение гетеропереходов.
Установлено, что перенос ионов рубидия и йодных комплексов описывается двумя параллельными процессами. Рассчитаны энергии активации отдельных стадий электрохимических процессов.
Впервые из анализа импедансных спектров рассчитаны коэффициенты диффузии ионов рубидия и дефектов, относящихся к йодной подрешетке.
Практическая ценность работы заключается:
В разработке и апробации сенсора для определения концентрации йода в условиях 100% влажности, высокой температуры и высокого радиационного поля до 400 кГр.
В получении новых фундаментальных результатов описывающих кинетику неосновных носителей заряда в суперионных моно- и поликристаллах Ag4RbI5. Полученные результаты могут быть использованы в справочниках и при определении оптимальных критериев для конструирования преобразователей энергии и информации.
В подтверждении термодинамической стабильности Ag4RbI5 при температурах выше 35С.
В разработке программ (алгоритмов) и методов определения параметров сложных электрохимических эквивалентных схем.
В разработке приборов и систем для исследования ТЭ - жидкостного калориметра для исследования термодинамической стабильности ТЭ, низкочастотного импедансметра и автоматизированного потенциостата,
Основной материал диссертации изложен в статьях и докладах, опубликованных в период с 1996 по 2006 г. [9, 10, 32-54]. Практическое воплощение и проверку результаты проведенной работы получили при испытаниях созданных приборов (потенциостата, жидкостного калориметра, низкочастотного импедансметра) и лабораторных макетов датчиков для определения концентрации йода в газовой фазе.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, включающего основные результаты и выводы, и списка литературы.
Во введении приводятся обоснование актуальности выбранной темы, цель и задачи работы, рассматриваются научная новизна и практическая ценность полученных результатов, дается содержание основных положений, выносимых на защиту.
В первой главе систематизированы и представлены наиболее характерные суперионные проводники. Рассмотрены основные методы исследования гетеропереходов с суперионкыми проводниками - метод импеданса, метод вольтамперометрии, методы измерения электронной и дырочной проводимостей.
Проведен анализ известных результатов исследования ионной проводимости, диффузии, термодинамических свойств суперионных проводников. Отмечено, что подавляющее число исследований гетеропереходов ТЭ с йодом и йодными комплексами выполнено на качественном уровне и на поликристаллических образцах, чистоту и фазовый состав которых в большинстве случаев не определяли. Показано, что количественных данных полученных из импедансных исследований по кинетике йодных дефектов и ионов йода нет.
Рассмотрены элементы конструкций для разработки систем сбора информации и управления экспериментом.
Твердые электролиты, основные характеристики
Интерес к физическим свойствам ионных проводников связан с открытием веществ с аномально высокой ионной проводимостью. Эти вещества получили название твердых электролитов (ТЭ) или суперионных проводников (СП) [2].
Одним из основных отличий ТЭ от обычных ионных кристаллов является их высокая ионная проводимость, достигающая 0,001...0,5 Ом"1 см"1 при температурах 213...333К [55]. Высокая проводимость ТЭЛ обусловлена специфической кристаллической решеткой, в которой ионы одного типа разупорядочены в пределах кристаллографических каналов, образующих одно-, двух- или трехмерные сетки. Эти ионы имеют высокую подвижность и могут легко перемещаться по таким каналам. Причем время оседлой жизни и время перескока могут быть одного порядка [56, 57].
Ионная проводимость ТЭ, в отличие от жидких электролитов, униполярна, т.е. связана с движением одного сорта ионов (чаще катионов), однако есть и такие ТЭЛ, в которых разупорядочены два сорта ионов, например, a-Ag2Hg!4 [1, 58]. Основной особенностью ТЭ является то, что высокая ионная проводимость присуща этим веществам только в определенном температурном интервале, ограниченном сверху точкой плавления или разложения вещества, а снизу - температурой фазового перехода (ФП), при котором исчезает специфическое строение ТЭЛ, т.е. исчезает сетка каналов проводимости. При этих ФП проводимость снижается скачком на несколько порядков. В суперионной фазе энергия активации проводимости мала и составляет 0,1...0,3 eV. Поэтому проводимость в суперионной фазе слабо зависит от температуры. Энергия активации проводимости увеличивается при температуре ниже ФП в суперионное состояние.
ТЭ, наряду с ионной, обладают также электронной проводимостью, которая может принимать разные значения (10"П..Л0 Ом" см 1 [55]), что связано как со свойствами самого ТЭЛ, так и с его чистотой и способом синтеза [59].
В настоящее время известно большое количество ТЭ, проводящих по ионам щелочных металлов (Li+,Na+), по ионам серебра, меди и водорода. Характеристики этих ТЭЛ приведены в обзорах, монографиях и в отдельных публикациях [1, 18, 60-71]. Наибольшую ионную проводимость из всех известных ТЭ имеют комплексные галогениды Ag4RbI5 и СщКЬСУг-Последний был получен Геллером и др.[67] и является проводником по ионам меди, но отличается неустойчивостью в присутствии следов кислорода и влаги. Более подробно остановимся на обширном классе ТЭ, проводящих по ионам серебра. Из этого класса можно выделить несколько основных групп.
К первой группе относятся, достаточно хорошо изученные, ТЭ с общей формулой Ag4MI5, где М - Rb, К, NH4l KMCsi_x, RbxK,_K [72-74]. Все они изоморфны Ag4RbI5, однако менее устойчивы и уступают рубидиевому ТЭ по проводимости.
Вторая большая группа ТЭ-соединения с органическими йодидами Ql nAgI, где Q - тетраалкиламмоний, пиридиний, хинолиний и другие азотосодержащие органические катионы [75-82]. ТЭЛ этой группы имеют сравнительно высокую проводимость (для Agi3 [(СНз)4К]2І2 0=0,042 ОМ" CM"1 при 303К [81]), но термически малоустойчивы.
Электрохимический импеданс. Методика эксперимента
Классическая установка для исследования импеданса представлена на рис.2.5, Установка состоит из моста переменного тока Р568, генератора звуковой частоты ГЗ-36А, частотомера 43-35, вольтметра ВЗ-13. Температуру микрохолодильника ТМЛ стабилизировали и изменяли с помощью регулятора температуры, собранного на базе компаратора сопротивлений Щ 68200. Встроенное в микрохолодильник термосопротивление служило датчиком температуры. Регулировали и задавали температуру микрохолодильника магазином сопротивлений Р4830/1. Цифровой выход Щ 68200 "+/-" через поляризационное реле был соединен с усилителем тока УКТ-4У2, который включал и выключал питание микрохолодильника (ВС-33). Индуктивность проводов, соединяющих ячейку с мостом Р568, измеряли прибором Е7-5А. Температуру в измерительной ячейке регистрировали медь - константановои термопарой и цифровым прибором Ф-30. Колебание температуры при измерении параметров гетеропереходов не превышало ±0,01 К, Измерения проводили в диапазоне частот 0,04... 100 кГц при амплитудах потенциала не более 5 мВ.
При изучении гетеропереходов монокристаллы дополнительно отжигали при 100-150С и остаточном давлении -0,1 Па в течение 5...6 часов. Подготовленные образцы вклеивали в текстолитовые шайбы эпоксидной смолой и окончательно шлифовали на шелке.
При исследовании гетероперехода (С, 12 (или йодные комплексы))М4&Ь15 шайбу с кристаллом помещали в ячейку из оргстекла или эбонита, с обеих сторон наносили слой порошка спектрально-чистого графита с размером зерен не более 5 мкм и стальными пуансонами прижимали эти слои к поверхности кристалла (рис.2.6). Давление медленно (в течение 40...50 мин) повышали до 20...26 МПа. При этом параметры гетероперехода - сопротивление RH3 и емкость Сиз - принимали стационарные значения. Затем ячейку переносили в стальной патрон с пружинными поджимами [215]. Давление при измерениях не превышало 20...25 МПа. Удельные параметры гетеропереходов полученных таким способом, воспроизводились в пределах нескольких процентов в параллельных измерениях. Используемые образцы имели толщину 2...5 мм и величину рабочих поверхностей 5... 20 мм .
Ячейку для исследования гетероперехода С/(поликристаллический СП) готовили следующим образом. Монокристаллы тщательно измельчали в сухой камере с атмосферой аргона и запрессовывали в цилиндрическую обойму из оргстекла при давлении -200 МПа с помощью титановых пуансонов. Слой СП имел сечение 19,6 мм" и толщину 1,80+0,05 мм. С обеих сторон к нему припрессовывали порошок спектрально чистого графита с крупностью зерен не более 5 мкм, Графит предварительно отжигали в вакууме при остаточном давлении 1 Па и температуре 450С в течение 6 часов и при необходимости насыщали йодом. Готовую ячейку помещали в поджимной патрон с давлением -200 МПа.
Универсальная автоматизированная измерительно-управляющая система
Разработана автоматизированная система (АС) для автоматизации электрохимического и физического эксперимента на базе аналого-цифрового (АЦП) и цифро-аналогового (ЦАП) преобразователей. Все узлы АС собраны на одной плате, устанавливаемой в компьютер в технологический слот ISA (рис.ЗЛ). Плата объединяет в себе ЦАП, АЦП, таймер и собственное оперативно-запоминающее устройство (ОЗУ). ЦАП имеет 4 десятиразрядных канала. АЦП имеет 16 десятиразрядных каналов с программно изменяющимися коэффициентами усиления (от 1 до 256). Программа АС позволяет получать информацию с 16-ти сигналов выборочно или со всех по очереди, обрабатывать и выдавать информацию через ЦАПы на необходимые блоки. Наличие на плате собственного ОЗУ позволяет исследовать быстропеременные во времени сигналы, выходящие с устройства, исследование которых обычным способом очень затруднено (измерение барьерной емкости).
Управление блоками АЦП, ЦАП производится программно, посредством записи определенного численного значения по адресу порта, позволяющей производить необходимые операции и выполнять требующиеся функции. В частности задать объем выборки, устанавливать значение напряжения на выходе ЦАП, задание режимов работы внутренней магистрали АЦП, задание коэффициента усиления внутреннего усилителя, задание номера канала, подключенного ко входу АЦП, запись сигнала с канала АЦП и т.д.
Технические характеристики:
1. Быстродействие - от 60000 до 1800000 выборок в секунду в зависимости от используемой памяти и быстродействия компьютера;
2. Коэффициенты усиления 1 - 256 (устанавливаются пользователем для регулировки чувствительности).
3. Тактирование выборок - от внутреннего таймера с кварцевой стабилизацией опорной частоты (опорная частота таймера = 3,58 МГц). Возможно, подключение внешнего задающего генератора через разъем пользователя.
4. Два свободных канала таймера, используемых по усмотрению с возможностью привязки к тактирующей синхросерии.
5. Динамические погрешности преобразования - не более ± 0,2%.
6. Нагрузочная способность ЦАП - не более 10 мА.
title4 Аддитивное окрашивание твердого электролита link4
Исследования процессов диффузии йода методом радиоактивных индикаторов в монокристаллах Ag lbls [224] привели к обнаружению эффекта аддитивного окрашивания ТЭЛ в парах йода [225, 226]. Объяснение этого эффекта базируется на предположении, что при адсорбции молекулярного йода на поверхности ТЭЛ протекает реакция в несколько стадий. Первой стадии соответствует диссоциация молекулярного йода на два атома йода и последующей генерации на поверхности кристалла ионов йода и электронных дырок где h - дырка. Аналогичный вывод был сделан, как известно, при исследовании взаимодействия брома и йода соответственно с бромидом и йодидом серебра при повышенных температурах [227, 228]. Окраска кристаллов, появляющаяся при взаимодействии с йодом, таким образом, должна быть приписана центрам окраски, в структуру которых входят дырки [229].
Второй стадией является локализация подвижного иона серебра на ионе йода и образование слоя йодистого серебра локализация подвижного иона серебра на поверхности генерирует катионную вакансию в объеме кристалла, на которой в свою очередь локализуется электронная дырка, образуя V центр
Из этих рассуждений следует, что концентрация электронных дырок (h) прямо пропорциональна концентрации йода или давлению паров йода над поверхностью кристалла. Генерация дырок на поверхности и их диффузия в объем кристалла в виде Vk - центров, по-видимому, должна приводить к увеличению электронной (дырочной) проводимости твердого электролита и изменению свойств границ.
Процесс окрашивания обратим, т.е. на поверхности кристалла дырки не только возникают, но и, при уменьшении концентрации адсорбированного йода, рекомбинируют на ионах йода. При этом образуются атомы и молекулы йода, которые могут десорбироваться.
Процесс (4.1) предполагает образование в поверхностном слое кристалла определенной концентрации дырок (Q,). За счет высокой подвижности и за счет градиента концентраций дырки диффундируют в глубину кристалла. Для компенсации отрицательного заряда (заряда ионов йода) и избыточного положительного заряда в объеме кристалла должен возникнуть встречный поток положительно заряженных "частиц".
Твердый электролит для датчика
Потенциалопределяющей реакцией в возможных сенсорах на йод является
В качестве твердого электролита может быть использован ct-RbAg4l5-Продуктом реакции в этом случае является йодид серебра, который накапливается у йодного электрода, в результате чего ячейка даже при низких давлениях йода не является равновесной.
Сенсорные устройства на твердом электролите RbAg s позволили получить удовлетворительные результаты по детектированию йода в сухой лабораторной атмосфере при комнатной температуре. Однако они имели ограниченное время работы. Во влажной среде твердый электролит неустойчив и разлагается в соответствии с реакцией:
Вторым недостатком RbAg4s является то, что в процессе работы сенсора на поверхности электролита накапливается йодистое серебро в соответствии с токообразующей реакцией: поскольку ток через твердый электролит переносится практически только ионами Ag+. Вследствие низкой ионной проводимости Agl при комнатной температуре происходит блокирование катода продуктом реакции и увеличение внутреннего сопротивления датчика в процессе его работы. Этот второй недостаток электролита, по-видимому, и влияет на его время жизни.
Испытание датчиков, проведенное нами на твердом электролите типа NASICON, показали неустойчивость сенсоров во влажной среде и невысоких температурах, что связано с гидролизом продуктов электрохимической реакции на чувствительном электроде. Как показали исследования, NASICON перспективно использовать при более высоких рабочих температурах (250,..600 С). Поэтому выбор был остановлен на йодиде серебра, который устойчив во влажной среде и обладает достаточной проводимостью при температурах 80...180 С.
Изготовление таблеток Agl для датчика
Иодид серебра, применяемый для изготовления таблеток для датчиков, получали в ходе обменной реакции между нитратом серебра ( AgNCb "осч") и йодидом калия (КІ "осч") [237]. Приготовленное йодистое серебро перетирали в агатовой ступке в мелкий порошок и дополнительно подсушивали в термостате при 60 С 3-4 часа, после чего помещали в эксикатор с силикагелем на постоянное хранение. В качестве распределенного электрода использовали мелкодисперсное серебро (так называемое "молекулярное серебро") [237] и, полученное ранее, йодистое серебро. Соотношение Ag : Agl=2:l. Взвешенные количества этих веществ тщательно перемешивали и просеивали через тонкое сито.
Таблетки для датчиков готовились следующим образом. В стальную пресс-форму засыпали 0,4-0,6 г тонко растертого порошка йодистого серебра и слегка подпрессовывали поверх таблетки Agl, не вынимая ее из пресс-формы. Затем помещали навеску в 0,05...0,08 г. распределенного электрода и сверху помещали никелевый контакт. После прессования под давлением 2.9 МПа таблетку выдавливали из пресс-формы.
Похожие диссертации на Кинетика неосновных носителей заряда в серебропроводящем твердом электролите. Разработка сенсора для анализа йодсодержащих сред
