Содержание к диссертации
Введение
1 Строение и свойства биполярных мембран 13
1.1 Диссоциация молекул воды и перенос ионов в электромембранных системах с биполярными мембранами 15
1.1.1 Строение межфазовой границы катионообменник / анионообменник 16
1.1.2 Катализ реакции диссоциации воды в биполярных мембранах 25
1.1.3 Влияние монополярных слоев на перенос ионов в биполярных мембранах
1.2 Методы получение биполярных мембран 37
1.3 Практическое применение биполярных мембран 39
1.4 Асимметричные биполярные мембраны 46
1.5 Заключение по обзору литературы 57
2 Объекты и методы исследования 58
2.1 Исследуемые ассиметричные биполярные мембраны 58
2.2 Методы исследования биполярных мембран
2.2.1 Исследование характеристик биполярной области биполярных мембран методом импедансной спектроскопии 62
2.2.2 Метод измерения динамических вольт-амперных характеристик биполярных мембран 67
2.2.3 Метод измерения чисел переноса коионов Na+ и СГ через биполярную мембрану в системе кислота / щелочь и расчет чисел переноса ионов водорода и гидроксила 70
2.2.4 Метод измерения прочности сцепления катионообменного и анионообменного слоев ассиметричной биполярной мембраны 74
2.2.5 Исследования строения биполярной области модифицированных гетерогенных биполярных мембран методом сканирующей электронной микроскопией с локальным рентгеновским зондовым микроанализом
2.3 Осаждение гидроксидов переходных металлов на биполярную границу 77
2.4 Введение ионов переходных металлов в анионообменные мембраны МА-40 и исследование полученных мембран 78
2.5 Изучение процесса получения сверхчистой воды электродеионизацией с применением асимметричных биполярных мембран 80
2.6 Получение подпиточной воды для парогенератора с использования электродиализатора-синтезатора с асимметричными биполярными мембранами 83
3 Создание асимметричных биполярных мембран 85
3.1 Создание асимметричных биполярных мембран 86
3.1.1 Совмещение катионообменного и анионообменного слоев 86
3.1.2 Выбор мембраны-подложки для создания асимметричных биполярных мембран
3.2 Влияние толщины катионообменного слоя на электрохимические свойства асимметричных биполярных мембран 92
3.3 Изучение диссоциации воды и транспорта ионов через асимметричные биполярные мембраны в умеренно концентрированных растворах кислоты и щёлочи 98
3.4 Теоретическое описание транспорта ионов через асимметричные биполярные мембраны 103
3.5 Заключение по третьей главе 110
4 Влияние катализатора на скорость реакции диссоциации воды в асимметричных биполярных мембранах 112
4.1 Влияние ионполимерного катализатора на электрохимические свойства асимметричных биполярных мембран 113
4.1.1 Улучшение электрохимических характеристик асимметричных биполярных мембран содержащих катализатор 122
4.1.2 Увеличение селективности биполярной мембраны МБ-3, для обработки растворов высокой концентрации 128
4.2 Исследование каталитической активности ионов переходных металлов на реакцию диссоциации воды в анионообменной мембране 131
4.3 Влияние гидроксидов переходных металлов на скорость диссоциации воды в асимметричных биполярных мембранах 138
4.4 Заключение по четвёртой главе 149
5 Применение асимметричных биполярных мембран 150
5.1 Получение сверхчистой воды в процессе непрерывной электродеионизации 150
5.2 Получение подпиточной воды для парогенератора 157
5.3 Заключение по пятой главе 161
Выводы 162
Список использованных источников 164
- Строение межфазовой границы катионообменник / анионообменник
- Исследование характеристик биполярной области биполярных мембран методом импедансной спектроскопии
- Выбор мембраны-подложки для создания асимметричных биполярных мембран
- Исследование каталитической активности ионов переходных металлов на реакцию диссоциации воды в анионообменной мембране
Введение к работе
Актуальность темы. Разработка новых материалов, в том числе ионообменных мембран, является основой для создания и совершенствования промышленных технологий, обеспечивающих рациональное природопользование и эффективное энергосбережение. Особое место среди ионообменных мембран занимают биполярные мембраны (БПМ), поскольку они способны генерировать ионы водорода и гидроксила при поляризации электрическим током. Электромембранные процессы с применением биполярных мембран имеют огромное количество промышленных приложений, включая процессы синтеза кислот и щелочей, электрохимической регенерации сорбентов кислых и основных газов и ионообменных смол, разделения белков, коррекции pH фруктовых соков и вин.
В последнее время оказались востребованными мембраны, способные обеспечивать селективный перенос ионов с одновременной коррекцией pH растворов. Такие мембраны необходимы при создании электромембранных технологий получения деионизованной воды с pH>8,6 для подпитки котельных установок, парогенераторов, парогазовых турбин, для кондиционирования пищевых продуктов, получения пищевых органических кислот, создания водооборотных систем в химической промышленности.
Известно, что в растворах солей при низких значениях плотности тока происходит перенос ионов соли через БПМ, однако рабочая плотность тока, при которой одновременно осуществляется заметный перенос ионов соли и генерация H+ и OH– ионов для БПМ низка и не позволяет эффективно проводить процесс обессоливания. В то же время такой возможностью обладают ассиметричные биполярные мембраны (аБПМ), т.е. мембраны, у которых толщина катионообменного и анионообменного слоёв являются величинами разного порядка. Главным достоинством таких мембран является возможность регулировать соотношение функций транспорта ионов соли и генерации продуктов диссоциации воды путём изменения толщины одного из слоёв, составляющих биполярную мембрану.
Представленные в диссертационной работе исследования были поддержаны грантами Российского фонда фундаментальных исследований №№ 06-03-96662-р_юг_а, 08-03-99037-р_офи, 09-03-96527-р_юг_а, 11-08-0718-а, федеральной целевой программой «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007–2012 годы» г/к № 02.513.11.3163, фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере в рамках российско-французского конкурса 2010 года контракт № 8665р/13954.
Цель работы: создание асимметричных биполярных мембраны и исследование их структуры, электрохимических и транспортных свойств. В соответствии с указанной целью были поставлены следующие задачи:
-
Подбор монополярных слоёв аБПМ и разработка способа их совмещения, обеспечивающего долговременную механическую и электрохимическую устойчивость мембран.
-
Исследование электрохимических характеристик (частотные спектры импеданса, вольт-амперные характеристики, числа переноса ионов соли и продуктов диссоциации воды) асимметричных биполярных мембран в широком диапазоне плотностей тока и концентрации внешних растворов.
-
Разработка математической модели для описания транспорта ионов через аБПМ и прилегающие диффузионные слои и проверка её адекватности.
-
Изучение влияния природы катализатора, способа и места его введения на электрохимические свойства аБПМ.
-
Исследование электромембранных процессов коррекции pH растворов с одновременным обессоливанием и получения сверхчистой воды с использованием аБПМ.
Научная новизна. Разработан способ химического совмещения гетерогенной анионообменной мембраны с гомогенной катионообменной плёнкой МФ-4СК.
Впервые для асимметричных биполярных мембран показано, что теоретические константы скорости реакции диссоциации воды на частицах катализатора, полученные для гидроксидов переходных металлов, на порядок выше констант, рассчитанных для фосфоновых ионогенных групп. Показано, что катализатор может присутствовать как на биполярной границе, так и в катионообменном или анионообменном слое, сохраняя свои каталитические свойства.
Показано, что в концентрированных растворах электролитов аБПМ способны к одновременному переносу ионов соли и генерации продуктов диссоциации воды. Предложена эквивалентная схема, состоящая из последовательно соединённых омического сопротивления и элементов импеданса Геришера и Варбурга. Предложенная схема удовлетворительно описывает полученные спектры импеданса.
На основании данных электронной микроскопии проведено моделирование эффекта перекрытия частиц катализатора и ионогенных групп мембраны-подложки. Показано, что активная площадь гетерогенного биполярного контакта в разработанных аБПМ составляет 16-20 % от физической площади мембраны.
Практическая значимость. Разработан способ получения бислойных мембран (в т.ч. асимметричных биполярных), обеспечивающий высокую прочность сцепления гомогенной катионообменной плёнки с гетерогенной мембраной-подложкой. Способ позволяет получать асимметричные биполярные мембраны с заданными электрохимическими и транспортными свойствами, зарядселективные мембраны, монополярные мембраны с гомогенизированной поверхностью. На указанный способ подана заявка на патент РФ «Способ получения бислойной мембраны», заявка № 2011150341, приоритет от 09.12.2011. Технология получения бислойных мембран передана в ООО «Инновационное предприятие «Мембранная технология».
Разработанные аБПМ используются в электродиализаторе-синтезаторе для получения подпиточной воды для парогенератора в цеху «Производства коврового жгутика из полипропилена» на ОАО «Каменскволокно». Результаты внедрения подтверждаются актом опытно-промышленных испытаний.
Результаты работы используется при чтении лекций и выполнении лабораторных работ по курсу «Мембранная электрохимия» для студентов химического факультета Кубанского государственного университета.
Положения, выносимые на защиту.
-
Способ получения асимметричных биполярных мембран, обладающих заданными электрохимическими и транспортными характеристиками и высокой механической и электрохимической устойчивостью.
-
Комплекс физико-химических и электротранспортных характеристик асимметричных биполярных мембран в системе кислота | аБПМ | щелочь.
-
Математическая модель транспорта ионов через асимметричную биполярную мембрану и прилегающие диффузионные слои, позволяющая учесть толщину каждого из слоёв и рассчитать общую и парциальную вольт-амперные характеристики биполярной мембраны.
Личный вклад соискателя. Весь объем экспериментальных работ по разработке способа получения аБПМ и исследованию её электрохимических и транспортных характеристик, изучению характеристик электромембранных процессов с применением полученных мембран, обработке изображений полученных электронной микроскопией выполнен лично соискателем. Разработка плана исследований, обсуждение результатов экспериментов и их интерпретация проведены совместно с научным руководителем и соавторами публикаций.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на международных конференциях: «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Krasnodar, Russia, 2009, 2010, 2011), «9th International Frumkin Symposium «Electrochemical technologies and materials for 21st century» (Moscow, 2010), «10th International Conference on Catalysis in Membrane Reactors» (Russia, Saint-Petersburg, 2011); а также на Всероссийских конференциях: «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Краснодар, 2008) ,«Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: доклады Международной конференции "Композит-2010"» (Саратов-Энгельс, 2010), «Всероссийская научная конференция. «Мембраны-2010»» (Москва, 2010). Разработка удостоена золотой медали в составе экспозиции «Модифицированные ионообменные мембраны» на международной научно-технической ярмарке в г. Пловдив, Болгария.
Публикации. Основное содержание диссертационного исследования отражено в 12 работах, в том числе в 3 статьях, опубликованных в журналах, входящих в перечень научных изданий ВАК РФ.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка обозначений и сокращений, списка цитируемой литературы и приложений. Материал диссертации изложен на 189 страницах машинописного текста, включая 76 рисунков, 17 таблиц, список литературы (235 наименований).
Строение межфазовой границы катионообменник / анионообменник
Перенос ионов соли через биполярные мембраны при получении кислот и щелочей [19, 25, 27, 36] является нежелательным процессом, который вызывает загрязнение получаемого продукта и снижает выход по току ионов водорода и гидроксила на биполярной мембране. Последнее, в свою очередь, вызывает рост энергозатрат на проведение процесса.
Хорошо известно, что мембраны с сильнодиссоциирующими ионогенными группами обладают более высокой селективностью, по сравнению с мембранами, в которых находятся слабодиссоциирующие йоногенные группы. Следовательно, для минимизации чисел переноса ионов соли в монополярных слоях необходимо использовать мембраны с сильнодиссоциирующими ионогенными группами. Например, сульфокислотные группы в катионообменном слое и четвертичные аммониевые группы в анионообменном. Особеностью этих групп является практически полная диссоциация, даже когда биполярная мембрана находится в режиме генерации [25]. Однако, обеспечивая высокую селективность, сильнодиссоциирующие йоногенные груцппы обладают низкой каталитической активностью в реакции диссоциации воды, что приводит к высоким рабочим напряжениям на мембране [21, 19]. Последнее обстоятельство приводит к высоким энергозатратам на проведение процесса с БПМ и термической нестабильности мембран.
Напротив, использование монополярных слоев, содержащих слабокислотные (фосфоновые) или слабоосновные (вторичные, третичные амины) йоногенные группы, в катионообменном и анионообменном слоях соответственно [21, 19, 37], приводит к низким рабочим напряжениям на мембране. Но в этом случае селективность БПМ к ионам соли снижается, особенно в концентрированных растворах. Таким образом, требования к составу катионообменного и анионообменного слоев биполярной мембраны с точки зрения селективности мембраны и рабочего напряжения являются взаимно противоположными.
Строение биполярной границы (зоны контакта монополярных слоев) зависит от способа получения биполярной мембраны. Можно выделить три вида контактов катионообменного и анионообменного слоев друг с другом (рис. 2).
Гладкий тип контакта (рис. 2 а) характерен для гомогенных биполярных мембран, полученных методом послойного полива (мембраны Pall Rai R4030, R4010, Solvay a.s. ADP, CDS). Следует заметить, что при математическом моделировании систем с БПМ область биполярного контакта принимается именно такой, поскольку это упрощает постановку математической задачи [155, 18, 177, 194, 44, 214, 212, 104, 103, 167].
Рифленый контакт (рис. 2 б) образуется в БПМ в том случае, когда для увеличения прочности сцепления монополярных слоев один из них подвергается механической обработке, например, шерхованию [76]. Такая обработка не только приводит к большему сцеплению между слоями, но также увеличивает площадь контакта монополярных слоев, что положительным образом сказывается на напряжении на БПМ в режиме генерации ионов водорода и гидроксила.
Гетерогенный контакт (рис. 2 в, г) образуется при получении гетерогенных биполярных мембран методом горячего прессования [21, 67, 69, 79]. При этом в переходной биполярной области присутствуют как катионит, так и анионит. Такой тип контакта образуется и при внесении мелкодисперсного катализатора в биполярную область [69, 72, 156].
Эффективная площадь контакта антиполярных слоев в этом списке возрастает от первого типа к третьему. Следует отметить, что, несмотря на большую площадь гетерогенного контакта, для эффективной работы биполярной мембраны в режиме генерации Н4" и ОН" ионов необходимо выполнение ряда условий. Например, частицы ионообменника не должны быть окружены инертным наполнителем, который препятствует соприкосновению частиц антиполярного ионита и формированию биполярной границы. Распределение катионо- и анионообменных частиц должно быть равномерным, с как можно более резкой границей. Например, если анионообменная частица окружена катионообменными, то образовавшиеся по одну её сторону гидроксил-ионы будут мигрировать к противоположной стороне и рекомбинировать с образующимися там ионами водорода обратно в молекулу воды. Выделяющася при этом энергия (AHf = -238 кДж/моль) приводит к локальному разогреву биполярной границы, что отрицательным образом сказывается на стабильности биполярной мембраны и приводит к термогидролизу ионогенных групп мембраны [84, 102].
Попытка оценить правильность представлений о наличии резкой границы между катионообменным и анионообменным слоями в биполярной области является работа Smith, Simons и Weidenhaun [212]. Авторы использовали метод электрохимического импеданса для того, чтобы оценить толщину слоя, который разделяет катионообменный и анионообменный слои в биполярной мембране и показали, что его ширина не превышает 1 нм. Mauro в работе [213] показал, что при размытии биполярной границы (взаимопроникновении катионообменного и анионообменного слоев друг в друга) происходит снижение напряжённости электрического поля и, как следствие, понижение активности мембраны в реакции диссоциации воды.
В случае гетерогенных биполярных мембран катионообменный и анионообменный слои содержат инертное связующее. В этом случае эффективная генерирующая площадь биполярного контакта меньше физической площади мембраны, что было подробно рассмотренно Пивоваровым в [82]. Этот эффект возникает из-за того, что области генерации (участки с ОПЗ) на границе катионообменной и анионообменной частей БПМ могут образовываться лишь в тех местах, где перекрываются сквозные ионопроводящие каналы, образованные частицами ионообменника (рис. 3).
Исследование характеристик биполярной области биполярных мембран методом импедансной спектроскопии
Как и для любого другого типа мембран, для биполярных мембран характерно присутствие коионов соли в монополярных слоях. Их присутствие приводит к загрязнению конечных продуктов (кислоты и щёлочи) ионами соли. В общем случае количество ионов, которые попадают из соли в кислоту и из соли в щёлочь различается, т.е. наблюдается асимметрия потоков ионов соли через биполярные мембраны при электродиализе [150, 101, 232]. Существует принципиальная возможность управлять этим процессом путём изменения толщины монополярных слоев мембраны [232, 233]. Мембраны, у которых катионо- и анионообменные слои имеют различную толщину, в дальнейшем будем называть асимметричными биполярными мембранами.
При этом можно выделить несколько путей получения асимметричных биполярных мембран. 1) «Отравление» монополярных катионо- или анионообменных мембран при электродиализе растворов содержащих ПАВ, жиры, ионы переходных металлов [220, 193, 136]. В этом случае на поверхности мембраны формируется тонкий нестабильный (за исключением случаев осадкообразования) слой веществ, каталитически активных по отношению к реакции диссоциации воды. Например, при осаждении слоя катионных ПАВ на анионообменную мембрану, диссоциация воды может наступать уже при толщине такого слоя порядка 10 мкм [193]. Формирование асимметричных биполярных мембран в результате «отравления» является крайне нежелательным процессом, поскольку приводит к существенному снижению характеристик электродиализных аппаратов. Известны биполярные мембраны с применение ПАВ. Биполярная структура, образованная катионообменной мембраной (толщина 30 мкм) и катионным поверхностно-активным веществом (толщина катионообменного слоя 6 нм) [216] имеет, как и биполярная мембрана, нелинейную вольт-амперную характеристику, однако, в отличие от БПМ, в ней диссоциация молекул воды в области разностей потенциалов до 32 В [217] с заметной скоростью не протекает. Однако в ряде других работ ускорение диссоциации молекул воды в монополярных мембранах, на поверхности и в объеме которых адсорбированы ПАВ, происходит [198, 218, 8]. Очевидно, большую роль в появлении этих различий играет структура поверхности мембран, а также природа ПАВ. Свойства анионообменных мембран, на поверхности которых находится тонкий катионообменный слой, появившийся вследствие ее "отравления", в [193] обсуждается с точки зрения формирования биполярной области.
2) Увеличение толщины одного из слоев путём нанесения на него гомополярного ионполимера (анионообменника на анионообменный слой и катионообменника на катионообменный слой) [232, 132]. Этот метод позволяет увеличить селективность одного или обоих слоев биполярной мембраны. При его применении возможно уменьшение загрязнения получаемых кислоты и щелочи и увеличение выхода по току электродиализного процесса. Очевидно, что именно покрытие катионообменного слоя будет иметь гораздо больший эффект для снижения потока ионов соли, поскольку, как правило, катионообменный слой обладает более высокой, по сравнению с анионообменным, обменной ёмкостью и, как следствие, большим влагосодержанием и концентрацией коионов. Это предположение было высказано и подтверждено в [132]. Путём ламинирования катионообменного и анионообменного слоев биполярной мембраны Neosepta ВР-1 катионообменными и анионообменными мембранами Neosepta СМХ и АМХ удавалось снизить величину предельного тока на биполярной мембране практически вдвое (на 47%) (рис. 10). Причём ламинирование анионообменного слоя не приводит к существенному возрастанию рабочего напряжения на мембране.
Отрицательным эффектом в данном случае выступает увеличение омическго сопротивления мембраны, что может приводить к росту энергозатрат на проведение электродиализного процесса, однако, как отмечают авторы [132], увеличение чистоты получаемой продукции может компенсировать негативные экономические эффекты.
3) Нанесение на поверхность монополярной мембраны слоя антиполярного ионполимера в виде тонких плёнок [232, 132, 229, 50] или суспензии [121, 31, 122]. Данная методика позволяет сохранить высокую проницаемость одного из слоев (анионообменного [50] или катионообменнго [132, 229]) для ионов соли и в тоже время такая мембрана приобретает способность эффективно разлагать воду из-за образования биполярной границы. Достоинством таких мембран является возможность регулировать соотношение функций транспорта ионов соли и генерации продуктов диссоциации воды путём подбора толщины одного из слоев, составляющих биполярную мембрану. Впервые такие мембраны получил Гребенюк и сотр. [121]. В работах тех же авторов [31, 122] такие мембраны были названы «полубиполярными». Однако мембраны, описанные в [121, 31, 122] полученны электростатическим осаждением антиполярной суспензии ионообменника на поверхность исходной мембраны и поэтому весьма чувствительны к гидродинамическим условиям в ячейке, кроме того, слой электростатически нанесённого ионита разрушается при выключении тока. Наиболее перспективным методом получения аБПМ, с нашей точки зрения, представляется нанесение пленок ионполимеров на поверхность мембран. Например, нанесение тонкой плёнки на поверхость гомогенной мембраны Neosepta АМХ приводит к образованию биполярной мембраны, вольт-амперная характеристика которой приведена на рисунке 11 [232].
Выбор мембраны-подложки для создания асимметричных биполярных мембран
Метод вольт-амперометрии позволяет качественно исследовать процесс переноса ионов через БПМ, в тех случаях, когда не нужно знать перенапряжение на каждом из слоев, составляющих БПМ. Вид вольт-амперной характеристики определяется структурой мембраны и природой процессов, протекающих в ней при поляризации электрическим током. Падение потенциала на мембране представляет собой сумму нескольких составляющих: потенциалов Доннана на границах мембрана - раствор, омического падение напряжения на монополярных слоях, которое определяется структурой мембраны и типом носителя заряда; падением потенциала на биполярной границе.
Вольт-амперные характеристики (ВАХ) биполярных мембран имеют ряд особенностей по сравнению с ВАХ монополярных мембран. В частности, вольт-амперные характеристики биполярной мембраны, измеренные в солевом растворе и в системе кислота БПМ щёлочь отличаются по своей форме (рис 20). При этом в кислотно-щелочной системе омический участок и плато первого предельного тока (i liml), как правило, отсутствуют и могут проявляться только в концентрированных растворах солей (1 М и выше), а величина предельного тока на порядок ниже, чем в случае монополярных мембран. Так же, как и в случае ВАХ монополярной мембраны, в пределах омического участка ВАХ основными переносчиками заряда являются ионы соли, а реакция диссоциации воды на биполярной границе не протекает. Дальнейшее наращивание плотности тока приводит к формированию ОПЗ на биполярной границе и диссоциации воды, что приводит к отклонению ВАХ от линейности. Для биполярной мембраны, близкой к идеальной, потенциал диссоциации воды (U дисс) может быть близок к 0,8 В. По значению потенциала начала диссоциации воды можно судить о каталитической активность мембраны в реакции диссоциации воды. Чем ниже этот потенциал, тем выше активность, и наоборот.
Вольт-амперная характеристика биполярных мембран, а -мембрана МБ-1 в системе кислота БПМ щёлочь [35], б - начальный участок ВАХ БПМ WSI, Aqualitics AQ-6 и Neosepta ВР-1 в 2 М растворе хлорида натрия [231]. На рисунке показаны первый предельный ток и напряжение диссоциации воды Интересно отметить, что на биполярных мембранах, кроме электродиффузионного предельного тока, существует ещё один придельный ток (і 1іт2) (рис. 21). Эта особенность ВАХ БПМ обусловлена тем, что расходование воды за счёт диссоциации и выноса гидратированных ионов водорода и гидроксила из реакционной зоны при высоких плотностях тока происходит быстрее, чем протекает её доставка. Биполярная область при этом обезвоживается, и электропроводность мембраны существенно снижается [83]. Величина второго предельного тока является фактором, лимитирующем наращивание плотности тока при практическом применении биполярного электродиализа. Для промышленных БПМ эта величина составляет порядка 10 А/м , то есть плотностей тока в реальном электродиализе не используемых. Такой же эффект наблюдается при снятии вольт-амперных характеристик гетерогенных биполярных мембран при высоких скоростях развёртки (от 0,943 А/дм -с и выше), обнаруженный Пивоваровым Н.Я. [83].
При исследовании асимметричных биполярных мембран использовался динамический метод измерения вольт-амперных характеристик. Исследуемые мембраны предварительно выдерживались в течение 30-40 минут в электрохимической ячейке при включенном насосе и без тока. После чего на ячейку с помощью виртуального измерителя-анализатора подавался линейно возрастающий и убывающий ток, и регистрировалась вольт-амперная характеристика. Скорость изменения тока составляла 2x10" А/с, при этом на полученных вольт-амперных кривых наблюдалась наименьшая петля гистерезиса. Электрохимическая ячейка и подаваемые в нее перистальтическим насосом растворы представлены на рисунке 22.
При получении кислот и щелочей из солевых растворов электродиализом с биполярными мембранами возникает необходимость измерения чисел переноса ионов соли через биполярные мембраны, а также через монополярные мембраны, так как от них зависит чистота получаемых кислот и щелочей, удельная производительность электромембранных аппаратов и энергозатраты процесса. Методика определения эффективных чисел переноса ІҐ-ионов через анионообменные мембраны в системе NaCl - НС1, и ОЕГ ионов через катионообменные мембраны в системе NaCl - NaOH была предложена Шельдешовым и сотрудниками в [117].
При прохождении через электрохимическую ячейку электрического тока происходит неселективный перенос ионов водорода через анионообменную мембрану (рис. 23, а) и неселективный перенос ионов гидроксила через катионообменную мембрану (рис. 23, б).
Исследование каталитической активности ионов переходных металлов на реакцию диссоциации воды в анионообменной мембране
Одной из важнейших характеристик БПМ является рабочее напряжение диссоциации воды на мембране. Впервые использование тонкого каталитически активного слоя, расположенного между высокоселективными монополярными слоями биполярной мембраны, было предложено в патенте Гребня, Пивоварова, Коварского и соавт. [2]. На сегодняшний день похожее решение применяется во всех промышленных биполярных мембранах, как было показано в разделе 1.1.2.
Одним из наиболее перспективных катализаторов является порошок фосфорнокислотного катионита. Эффективность его применения была показана в работе [119]. Высокая эффективность такого катализатора обусловлена тем, что фосфоновые группы обладают наибольшей каталитической активностью в реакции диссоциации воды [39]. Кроме того, в Главе 1 отмечалось большое количество веществ неорганической природы, ускоряющих реакцию диссоциации воды [79, 209, 210, 77, 78, 191, 80, 76]. В частности, гидроксидов переходных металлов. Поскольку такие соединения легко получить, они дёшевы и многие из них обладают низкой растворимостью.
Для создания асимметричных биполярных мембран, обладающих высоким выходом по току продуктов диссоциации воды, необходимо выяснить влияние катализатора на электрохимические характеристики мембраны, что и являлось целью исследования в данном разделе.
При получении асимметричных мембран, содержащих каталитическую добавку (серия мембран БМ-АК), в модифицирующий раствор МФ-4СК с уксусной кислотой добавлялся порошок ионполимера, содержащего фосфорнокислотные ионогенные группы. Получающаяся суспензия наносилась на поверхности мембраны-подложки (рис. 47), при этом толщина катионообменной плёнки составляла 30 мкм. После чего с полученными мембранами проводился весь комплекс электрохимических исследований, связанный с изучением влияния количества ионполимерного катализатора на скорость диссоциации воды на асимметричной биполярной мембране. Количество катализатора варьировалось в пределах от 0,2 до 6 мг/см .
На электронном снимке поверхности мембраны видно, что гранулы катализатора расположены достаточно равномерно по поверхности мембраны (рис. 47).
Как уже отмечалось в главе 3, на биполярной границе БПМ существует ряд условий, из-за которых прочность сцепления катионообменного и анионообменного слоев должна быть достаточно велика. Ниже приведены результаты измерения прочности сцепления для мембран, содержащих каталическую добавку в катионообменном слое (таблица 10).
Количество катализатора, 0 0,2 1 2 6 мг/см Прочность сцепления, 191,1±22,2 186,2±14,3 174,5±13,9 167,2±13,8 93,3±10,1 кН/м2 Как видно из таблицы 10 при добавлении в модифицирующий раствор порошка катализатора прочность сцепления катионообменного и анионообменного слоев снижается незначительно. При дальнейшем увеличении количества катализатора прочность падает, однако, остаётся на достаточно высоком уровне, и при 2 мг/см составляет 167,2±13,8 кН/м (падает на 12%). При дальнейшем увеличении количества катализатора прочность сцепления снижается вдвое по сравнению с исходной мембраной (до 93,3±10,1 кН/м ), и дальнейшее увеличение количества катализатора становится нецелесообразным.
Как уже говорилось, высокая эффективность фосфорнокислотного катализатора обусловлена тем, что фосфоновые группы обладают наибольшей каталитической активностью в реакции диссоциации воды. Рассчитанная в [39] константа лимитирующей стадии реакции диссоциации воды для них составляет величину порядка 100. Найденная в [103] для биполярной мембраны МБ-3 эффективная константа скорости реакции диссоциации воды на каталитически активных центрах составляла 248. Варьируя различное количество фосфорнокислотного катализатора, вносимого на биполярную границу мембраны МБ-2 в [47], получены константы в диапазоне 50-80.
На рисунке 48 приведены ВАХ, а на рисунке 49 - частотные спектры электрохимического импеданса аБПМ с различным содержанием катализатора. Из анализа ВАХ следует, что даже незначительных количеств (0,2 мг/см ) ионполимерного катализатора достаточно для резкого снижения напряжения диссоциации воды, а при содержании катализатора 1-2 мг/см (рис. 48, кривая 2, 3) ВАХ аБПМ близки к ВАХ мембраны МБ-3. На ВАХ (рис. 48, кривая 4) появляется плато предельного тока, а на частотных спектрах импеданса (рис. 49 6) искажения годографа при низких частотах, вследствие электродиффузии ионов соли (конечный диффузионный импеданс Варбурга).
Общие вольт-амперные характеристики в системе соляная кислота аБПМ гидроксид натрия, для аБПМ содержащих катализатор в количестве, мг/см : 1 - 0,2, 2 - 1, 3 - 2, 4 - 6. Концентрация растворов кислоты и щёлочи 0,01 М. Смещение вольт-амперной характеристики в сторону меньшего напряжения при увеличении количества катализатора, по-видимому, связано с увеличением площади биполярного контакта между частицами катализатора и анионообменника.
Измерение электрохимического импеданса мембран серии БМ-АК показывает, что при введении катализатора импеданс биполярной области уменьшается практически на порядок. Кроме того, для данных мембран не наблюдается характерная зависимость ширины спектра от величины наложенного на мембрану постоянного тока - с ростом плотности тока не происходит резкого расширения спектра с его последующим постепенным сужением. В данном случае после расширения спектр сохраняет свою форму в достаточно широком интервале плотностей тока, что говорит о высокой каталитической активности частиц ионполимера и в частности о том, что реакция диссоциации воды наступает при наложении даже малого постоянного тока.
В случае асимметричных мембран с фосфорнокислотным катализатором на спектрах электрохимического импеданса (рис. 49) можно наблюдать проявление тех же эффектов, что и на спектрах импеданса аБПМ без катализатора в растворах высокой концентрации. При введении катализатора в области низких токов наблюдается отклонение формы годографа от полукруга. Причём, увеличение количества катализатора до 6 мг/см приводит к формированию диффузионной составляющей импеданса уже в 0,01 М растворах.
